TW201429912A

TW201429912A - 半導體封入用玻璃及半導體封入用外套管

Info

Publication number: TW201429912A
Application number: TW102148032A
Authority: TW
Inventors: Kouichi Yabuuchi
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-08-01
Also published as: JP2014141397A; WO2014103936A1

Abstract

本發明提供一種儘管係鉛之含量少之玻璃，但作為半導體封入用玻璃必需之條件即封入溫度為650℃以下，30~380℃之溫度範圍中之線膨脹係數滿足85~100×10-7/℃，並且耐酸性優異之半導體封入用玻璃及半導體封入用外套管。半導體封入用玻璃以質量%計含有PbO 5~35%、SiO2 40~55%、Li2O+Na2O+K2O 5~20%，作為玻璃組成。

Description

半導體封入用玻璃及半導體封入用外套管

本發明係關於一種半導體封入用之玻璃即將矽二極體、發光二極體、熱敏電阻等元件與電性連接其之杜美絲等電極材料氣密封入之玻璃及半導體封入用外套管。

於二極體、LED、熱敏電阻等之小型電子零件之製造時廣泛採用以下方法。首先，將半導體元件與杜美絲等電極材料以半導體元件由電極材料自兩側夾住之狀態插入玻璃外套管內而保持。繼而，於該狀態下進行加熱使玻璃管軟化變形，藉此將半導體元件氣密封入玻璃管內。加熱玻璃管之溫度通常為玻璃之黏度成為10⁶dPa‧s之溫度，被稱為封入溫度。此處，玻璃之封入溫度所要求之條件為封入之半導體之耐熱溫度以下，以使半導體之電氣特性於封入溫度下不失去。半導體之耐熱溫度根據其種類或設計而多種多樣，通用性較高之半導體之耐熱性為650℃左右，因此重要為封入溫度為650℃以下。又，作為玻璃所要求之特性，有熱膨脹係數。其與作為電極材料最通常使用之杜美絲之熱膨脹係數整合，具體而言，必須有85~100×1.0^-7/℃(30~380℃之間)之範圍內的熱膨脹係數。進而，半導體元件之加熱封入後，為了除去氧化膜，對露出至玻璃管外之金屬絲進行酸處理或鍍敷處理等。此時，根據零件之規格，將玻璃管之一部分(附導線型)、或整個面(表面安裝型)浸漬於該等藥液中進行處理。因此，玻璃要求充分之耐化學品性尤其耐酸性。

先前，滿足此種條件之半導體封入用玻璃使用大量含有PbO 45~75質量%之鉛矽酸鹽玻璃(例如專利文獻1)。作為廣泛採用鉛矽酸鹽玻璃之理由，例如可列舉以下優點。PbO於矽酸鹽玻璃中，降低玻璃之黏度之作用較大，可於低溫下封入半導體元件。又，由於可藉由調整PbO量而調節熱膨脹係數，故而容易與通常使用之各種杜美絲之熱膨脹係數整合。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平08-067534號公報

專利文獻2：日本專利特開2002-37641號公報

近年來，重視因鉛或鎘、砷等有害成分引起之環境污染，對工業製品要求降低該等有害成分。電子零件中，亦首先積極努力進行焊料之鉛減少化，繼而，對半導體封入用玻璃亦期望PbO之含量減少。

然而，若半導體元件之封入時之溫度較高，則元件劣化，或因超過金屬之降伏點並失去彈性而產生金屬絲之接觸不良。為了改善該情況，較理想為降低玻璃之封入溫度。先前之鉛矽酸鹽玻璃中，大量含有PbO之理由可認為是為了降低封入溫度。然而，PbO有易於在酸溶液中溶出之性質，若越含有大量PbO，溶出量越多，有時降低密封性。

又，若耐酸性不充分，則產生因玻璃表面之劣化引起之小龜裂，容易附著各種污跡或水分，有時元件之表面電阻下降，電氣製品產生問題。

本發明係為了解決上述課題而成者，提供一種儘管係鉛之含量少之玻璃，作為半導體封入用玻璃必需之條件即封入溫度為650℃以下，30~380℃之溫度範圍中之線膨脹係數滿足85~100×10^-7/℃，並且耐酸性優異之半導體封入用玻璃及半導體封入用外套管。

本發明者等發現藉由即便將PbO含量降低至5~35質量%，亦一面維持SiO₂等之含量，一面增加鹼金屬氧化物R'₂O(Li₂O、Na₂O、K₂O)量，獲得可兼具達成封入溫度之低溫化及防止耐酸性之降低的玻璃。再者，如例如專利文獻2所示，亦提出不含PbO之玻璃，該種玻璃難以於與含有PbO之玻璃同等之較低溫度下密封。

即，本發明之半導體封入用玻璃之特徵在於以質量%計含有PbO 5~35%、SiO₂ 40~55%、Li₂O+Na₂O+K₂O 5~20%作為玻璃組成。此處，「Li₂O+Na₂O+K₂O」係指Li₂O、Na₂O及K₂O之含量的合計量。

根據上述構成，可製作封入溫度為650℃以下，30~380℃之溫度範圍中之線膨脹係數滿足85~100×10^-7/℃，並且耐酸性優異之半導體封入用外套管。

本發明中，較佳為以質量%計含有PbO 5~35%、SiO₂ 40~55%、Al₂O₃ 0~5%、B₂O₃ 0~15%、MgO 0~5%、CaO 0~5%、BaO 0~5%、SrO 0~5%、ZnO 0~10%、Li₂O 1~5%、Na₂O 0~10%、K₂O 0~10%、Li₂O+Na₂O+K₂O 5~20%、TiO₂ 0~10%、ZrO₂ 0~3%作為玻璃組成。

根據上述構成，可容易製作封入溫度為650℃以下，30~380℃之溫度範圍中之線膨脹係數滿足85~100×10^-7/℃並且耐酸性優異之半導體封入用外套管。

本發明中，較佳為以質量%計SiO₂+TiO₂為45~60%。此處「SiO₂+TiO₂」係指SiO₂及TiO₂之含量之合計量。

根據上述構成，可獲得耐酸性更優異之玻璃。

本發明中，相當於10⁶dPa‧s之黏度之溫度較佳為650℃以下。本發明中，「相當於10⁶dPa‧s之黏度之溫度」意指如以下方式求出之溫度。首先，藉由依據ASTM C338之纖維法而測定玻璃之軟化點。繼而，藉由鉑球提拉法求出相當於作業點區域之黏度的溫度。最後將該等之黏度與溫度套入Fulcher式中，算出10⁶dPa‧s之溫度。

本發明之半導體封入用外套管之特徵在於包含上述玻璃。

本發明之半導體封入用玻璃可於低溫下封入半導體元件。又，由於耐酸性優異，故而即便於元件封入後實施酸處理或鍍敷處理，於表面亦不會產生龜裂，故而可製作可靠性較高之半導體封入零件。並且玻璃管成形時不易析出結晶，故而可穩定大量生產外套管。

對本發明之半導體封入用無鉛玻璃中如上所述限定玻璃組成範圍之理由於以下進行說明。再者，以下之%表示意指質量%，使用「~」所表示之數值範圍意指包含「~」前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。

PbO為降低封入溫度，又調整為所需熱膨脹係數重要之成分。然而，若PbO之含量增多，則耐酸性變差。因此PbO之含量為5~35%，較佳為10~35%，進而較佳為10~30%。若PbO之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若PbO之含量過多，則玻璃表面因酸處理而易於劣化，結果製品之密封性下降。

SiO₂為主成分且係對玻璃之穩定化重要之成分。又，對耐酸性提高有較大效果。另一方面，SiO₂亦為使密封溫度上升之成分。SiO₂之含量為40~55%，較佳為40~52%，進而較佳為43~52%。若SiO₂之含量過少，則難以獲得上述效果。相反若SiO₂之含量過多，則難以低溫封入。

Al₂O₃為抑制含有Si之結晶之析出，且提高耐水性或耐酸性之成分。另一方面，Al₂O₃亦為使玻璃之黏性上升之成分。Al₂O₃之含量較佳為0~5%，尤其較佳為0.5~4.5%。若Al₂O₃之含量過多，則玻璃之黏性過高，成形性易於下降，難以低溫封入。進而組成欠缺平衡，易於析出含有Li之結晶。

B₂O₃為使玻璃穩定化之成分並且為使玻璃之黏性下降之成分。另一方面，B₂O₃亦為使耐化學品性下降之成分。B₂O₃之含量為0~15%、3~11%，尤其較佳為5~10%。若B₂O₃之含量較少，則難以獲得上述效果。相反，若B₂O₃之含量過多，則耐化學品性變差。

鹼土金屬氧化物RO(MgO、CaO、SrO、BaO)之使玻璃穩定化之效果較高。另一方面，相當於10⁶dPa‧s之黏度之溫度為650℃以下之玻璃中，無法期待因RO獲得之玻璃之低溫化效果，反倒有使封入溫度上升之虞。因此，RO之含量較少者較佳，其含量分別為0~5%，尤其較佳為分別為0~3%。又，該等成分以合計量計較理想為10%以下，尤其較理想為7%以下。

ZnO係與鹼金屬氧化物相比，不提高膨脹，又不使耐酸性劣化，而可使玻璃之黏性下降之成分。ZnO之含量為0~10%，0.5~8%，尤其較佳為3~7%。若ZnO較少，則有時無法獲得上述效果，相反若過剩，則結晶易於析出。

鹼金屬氧化物R'₂O(Li₂O、Na₂O、K₂O)有降低玻璃之黏性或提高膨脹之效果。尤其，Li₂O之使玻璃之黏性降低之效果較大，故而上述組成之玻璃中較佳用作必需成分。另一方面，若R'₂O過剩，則膨脹過高，在與杜美絲等金屬絲之間產生龜裂。因此R'₂O以合計量(Li₂O、 Na₂O、K₂O)計為5~20%，較佳為6~15%，進而較佳為9~13%。再者關於各鹼金屬氧化物成分，於以下進行敍述。

Li₂O如上所述使玻璃之黏性降低之效果較大，若其含量增多，則易於產生含有Li之結晶。因此Li₂O之含量較理想為1~5%、1.5~4.5%，尤其理想為2.5~4.0%。另一方面，若Li₂O之含量過多，則易於失透，Li₂O-ZnO-SiO₂系或Li₂O-TiO₂-SiO₂之結晶易於析出。又，有耐酸性變差之傾向。

Na₂O除上述鹼金屬共通之效果外有使玻璃穩定化且防止失透之效果。另一方面，Na₂O使玻璃之耐酸性變差。本發明中，較理想為考慮玻璃之穩定化而導入。Na₂O之含量較佳為0~10%、2~7%，尤其較佳為3~6%。若Na₂O之含量過少，則難以獲得上述效果。另一方面，若Na₂O之含量過多，則易於失透。

K₂O除上述鹼金屬共通之效果外有使玻璃穩定化且防止失透之效果。另一方面，K₂O使玻璃之耐酸性變差。K₂O之含量較佳為0~10%、2~7%，尤其較佳為3~6%。若K₂O之含量過多，則易於失透。

再者，為使玻璃穩定化，較理想為含有Na₂O與K₂O之任一者或兩者。

TiO₂係為提高耐酸性而添加之成分。另一方面，TiO₂易於誘發結晶，易於使玻璃之耐失透性變差。因此，若過剩含有TiO₂，則有引起如下問題之虞，因與金屬或耐火物之接觸而使玻璃容易失透，由於該失透物之影響，獲得之玻璃之尺寸精度下降。TiO₂之含量較佳為0~10%、0.5~6%，尤其較佳為1.5~4%。

ZrO₂為提高耐化學品性之成分。另一方面，若ZrO₂之含量過多，則玻璃之黏性過高，難以低溫封入。ZrO₂之含量較佳為0~3%，尤其較佳為0~2%。

又，本發明之玻璃中，藉由嚴密控制SiO₂與TiO₂之合計量，而容易實現耐酸性與低溫化(密封溫度)之兼具。藉由提高SiO₂與TiO₂之合計量而可有效提高耐酸性。SiO₂與TiO₂之含量以合計量計較佳為45~60%，尤其較佳為47~52%。若SiO₂與TiO₂之合計量為45%以上，則更提高耐酸性，故而較佳。若SiO₂與TiO₂之合計量為60%以下，則玻璃難以凝固，更容易進行低溫下之封入。

本發明之半導體封入用玻璃除上述成分以外，亦可於無損玻璃之特性之範圍內添加各種成分。例如為降低玻璃之黏性，可分別添加F至多0.5%，作為澄清劑之Sb₂O₃至多0.5%。然而，As₂O₃等環境上欠佳之成分不應添加。具體而言，As₂O₃之含量限制為0.1%以下。

具有上述組成之本發明之半導體封入用玻璃中，相當於10⁶dPa‧s之黏度之溫度較佳為650℃以下，更佳為620~640℃，進而較佳為620~635℃。10⁶dPa‧5之黏度之溫度大致相當於半導體元件之封入溫度。因此，本發明之玻璃可於650℃以下封入半導體元件。

又，本發明之半導體封入用玻璃為與杜美絲密封，玻璃之30℃~380℃之範圍下之熱膨脹係數較佳為85~100×10^-7/℃，更佳為85~95×10^-7/℃，進而較佳為90~95×10^-7/℃。

又，本發明之半導體封入用玻璃於浸漬於36N硫酸之5質量%溶液(30℃)中60分鐘之情形時，較佳為重量減少率為500ppm以下，更佳為400ppm以下，進而較佳為300ppm以下。若重量減少率越小，則鍍敷處理步驟中玻璃表面越難以產生龜裂等，故而較佳。

又，本發明之半導體封入用玻璃較佳為體積電阻極高。具體而言，150℃下之體積電阻值以Logρ(Ω‧cm)計較理想為7以上，尤其較理想為9以上，進而較理想為11以上。再者，若玻璃之體積電阻較低，則例如二極體之情形時，於電極間僅有稍許電氣流動，宛如產生與二極體平行設置電阻體之電路。

其次，對包含本發明之半導體封入用玻璃之半導體封入用外套管之製造方法進行說明。然而，製造本發明之半導體封入用外套管之方法並不限定於下述方法。

於工業規模下之半導體封入用外套管之製造方法之一態樣中，包括：將包含構成玻璃之成分之礦物或精製結晶粉末測量混合，並將投入爐中之原料予以調合之調合混合步驟；使原料熔融玻璃化之熔融步驟；將熔融之玻璃成形為管形之成形步驟；以及將管切割為特定尺寸之加工步驟。

首先，以成為上述組成範圍之方式，將玻璃原料調合混合。原料由包含氧化物或碳酸鹽等複數種成分之礦物或雜質構成，但只要考慮分析值而調合即可，原料並無限定。將該等以重量換算測量，利用V型攪拌機或滾動式攪拌機、附攪拌翼之攪拌機等與規模相應之適當之混合機加以混合，獲得投入原料。

其次，將原料投入玻璃熔融爐中進行玻璃化。熔融爐通常具有用以熔融玻璃原料而玻璃化之熔融槽、用以將玻璃中之泡上升除去之澄清槽、用以將澄清之玻璃降至對成形適當之黏度而導入成形裝置中之通路(進料機)者。熔融爐係使用由鉑覆蓋耐火物或內部之爐，利用燃燒器進行加熱或藉由對玻璃之電氣通電而加熱。所投入之原料通常於1100℃~1400℃之熔解槽中玻璃化，進而投入至1200℃~1500℃之澄清槽中。此處，使玻璃中之泡上浮而除去泡。自澄清糟送出之玻璃通過進料機移動至成形裝置之過程中，溫度下降，適於玻璃之成形之黏度為10^3.5~10⁶dPa‧s。

繼而，利用成形裝置，將玻璃成形為管狀。作為成形法，可應用丹納法、維洛法、下拉法、上拉法。

其後，可藉由將玻璃管切割為特定之尺寸，而獲得本發明之半導體封入用外套管。玻璃管之切割加工亦可利用金剛石切割器對每一根管進行切割，但作為適於大量生產之方法，通常使用將大量管玻璃捆紮為一根後利用金剛石旋轉切割器進行切割，一次切割很多管玻璃之方法。

又，本發明之半導體封入用無鉛玻璃除成形為玻璃管用作外套管以外，亦可藉由例如成為粉末狀進行漿料化，捲附於半導體元件並煅燒而封入半導體元件。

其次，對使用本發明之半導體封入用外套管之半導體元件之封入方法的一例進行敍述。

首先，於外套管內以杜美絲等電極材料將半導體元件由兩側夾住之狀態使用治具而設置。其後，將整體加熱至650℃以下之溫度，使外套管軟化變形而氣密封入半導體元件。可利用此種方法製作矽二極體、發光二極體、熱敏電阻等小型電子零件。

實施例

以下，基於實施例說明本發明。再者，本發明並不限定於下述實施例。

表1表示本發明之實施例(試樣No.1~11)、及比較例(試樣No.12、13)。再者No.12為專利文獻1中記載之玻璃，No.13為先前以來用作半導體封入用玻璃之通常之鉛矽酸鹽玻璃。

將各試樣如以下方式製備。首先，以成為表中記載之玻璃組成之方式，調合玻璃原料，使用鉑容器，於1300℃下熔融3小時，使其成形並供於各種評價。再者，作為玻璃原料，使用矽石粉、氧化鋁、硼酸、碳酸鈣、碳酸鋇、氧化鋅、碳酸鋰、硝酸鈉、碳酸鉀、氧化鈦等。

繼而對於所獲得之試樣，評價熱膨脹係數、10⁶dPa‧s之溫度、耐酸性(重量減少率、龜裂有無)、體積電阻、及結晶析出黏度。

由表1明確，本發明之實施例中之試樣No.1~11之10⁶dPa‧s之溫度為647℃以下，可低溫封入。又，熱膨脹係數為86.2~99.3×10^-7/℃，表示與杜美絲整合之熱膨脹係數。又，體積減少率為420ppm以下，亦不產生龜裂，耐酸性良好。進而，確認結晶析出黏度較高，不易產生失透。

熱膨脹係數係使用直徑約5mm、長度約20mm之圓柱狀測定試樣，藉由自記示差熱膨脹計測定30~380℃之溫度範圍中之平均線熱膨脹係數的值。

封入溫度如以下方式求出。首先，藉由依據ASTM C338之纖維法測定軟化點。繼而，藉由鉑球提拉法求出相當於作業點區域之黏度的溫度。最後，將該等黏度與溫度套入Fulcher之式中，算出10⁶dPa‧s之溫度，將其設為封入溫度。

耐酸性如以下方式求出。製作30×30×5mm之玻璃板，鏡面研磨後，進行水洗乾燥，測量原來之重量。其後，於36N硫酸之5質量%溶液(30℃)中浸漬60分鐘後，利用純水清洗90秒鐘，於100℃下乾燥30分鐘以上後，測量處理後之重量，藉由(初期重量一處理後重量)/(初期重量)×100算出重量減少率。單位係以ppm表記。又，龜裂之有無係利用落射顯微鏡觀察處理後之玻璃表面。

150℃之體積電阻率係利用依據ASTM C-657之方法測定之值。

結晶析出黏度係將試樣粉碎，利用篩使粒度一致後，移至鉑製晶舟中，利用有溫度梯度之爐處理3小時而取出，使用偏光顯微鏡，讀取結晶析出之最高之溫度，將該溫度換算成黏度，設為結晶析出黏度。

對本發明進行詳細或參照特定實施態樣進行說明，但業者明確可不脫離本發明之精神及範圍而施加各種變更或修正。

本申請案係基於2012年12月25日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-280638)者，其內容作為參照併入本文中。

[產業上之可利用性]

本發明之半導體封入用玻璃較佳作為矽二極體、發光二極體、熱敏電阻等半導體元件之封入所使用之玻璃外套管材料。

Claims

一種半導體封入用玻璃，其以質量%計含有PbO 5~35%、SiO₂ 40~55%、Li₂O+Na₂O+K₂O 5~20%，作為玻璃組成。
如請求項1之半導體封入用玻璃，其以質量%計含有PbO 5~35%、SiO₂ 40~55%、Al₂O₃ 0~5%、B₂O₃ 0~15%、MgO 0~5%、CaO 0~5%、BaO 0~5%、SrO 0~5%、ZnO 0~10%、Li₂O 1~5%、Na₂O 0~10%、K₂O 0~10%、Li₂O+Na₂O+K₂O 5~20%、TiO₂ 0~10%、ZrO₂ 0~3%，作為玻璃組成。
如請求項1或2之半導體封入用玻璃，其以質量%計，SiO₂+TiO₂為45~60%。
如請求項1至3中任一項之半導體封入用玻璃，其中相當於10⁶dPa‧s之黏度之溫度為650℃以下。
一種半導體封入用外套管，其包含如請求項1至4中任一項之玻璃。