JP2007145688A - 積層誘電体および層状誘電体の製造方法 - Google Patents

積層誘電体および層状誘電体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高周波領域での比誘電率が６〜１０である低誘電率誘電体層が積層された誘電体の製造。
【解決手段】層数が奇数の積層誘電体の製造方法で、偶数番目の原料層が含有するガラス粉末が、モル％で、ＳｉＯ２ ２３〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ ３０〜５０％、ＣａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ２〜１２％、等からなり、奇数番目の原料層が含有するガラス粉末が、ＳｉＯ２ ３６〜５５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ ２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、等からなり、隣り合う誘電体層の線膨張係数の差が１５×１０−７／℃以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、回路やアンテナの基板などに好適な積層誘電体または層状誘電体を低温焼成によって製造するのに好適な製造方法に関する。
マイクロ波帯等の高周波領域で用いられる携帯電話等小型電子機器の回路やアンテナ等の基板としては、層構造を有し、基板表面、層間または層内に銀、銅等を主成分とする導体からなる導電部が形成されている多層誘電体基板（低温同時焼成セラミックス基板）が使用されている。
低温同時焼成セラミックス基板はガラスセラミックス材料と導体材料を同時に焼成して製造されるが、ガラスセラミックス材料の収縮開始温度が導体材料の収縮開始温度より高く、また前者の収縮率が後者より大きいために基板が変形する問題があった。
この問題を解決する方法として、収縮開始温度が異なる２種以上のガラスセラミックス材料を積層して焼成する方法が知られている（たとえば特許文献１参照）。
特開２００３−６９２３６号公報
近年、典型的には９ＧＨｚというような高周波領域での比誘電率がたとえば６〜１０である低誘電率誘電体が積層されている多層誘電体基板、または、少なくとも１層において低誘電率誘電体とその比誘電率よりも３以上大きい比誘電率を有する高誘電率誘電体が隣接して存在し、その層が低誘電率誘電体層によって挟まれている多層誘電体基板の製造が求められている。
本発明はこのような課題を解決できる多層誘電体基板製造方法およびそのような製造方法に好適なガラスの提供を目的とする。
本発明は、ｎを正の整数として（２ｎ＋１）個の誘電体層が積層されている積層誘電体の製造方法であって、焼成されて前記誘電体層となる（２ｎ＋１）個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
焼成されて偶数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２３〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ ３０〜５０％、ＣａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ２〜１２％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜５％、から本質的になり、
焼成されて奇数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ３６〜５５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ ２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜１０％、から本質的になり、
隣り合うガラス粉末含有原料層がそれらを焼成して得られる誘電体層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が１５×１０−７／℃以下であるものである積層誘電体製造方法を提供する。
また、ｎを正の整数として（２ｎ＋１）個の層を有し、１個以上の偶数番目の層において９ＧＨｚにおける比誘電率が互いに３以上異なる高誘電率誘電体と低誘電率誘電体とが隣接して存在し、それ以外に偶数番目の層が存在する場合にはその層中に存在する誘電体は前記低誘電率誘電体である層状誘電体の製造方法であって、焼成されて前記（２ｎ＋１）個の層となる（２ｎ＋１）個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
焼成されて前記高誘電率誘電体となる前記１個以上の偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層のガラス粉末含有原料体が、質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３７％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １〜２５％、ＢａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜１５％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５モル％であり、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜７０％と、ＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．５〜５．７であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末３０〜７０％とから本質的になり、
焼成されて前記低誘電率誘電体となる前記１個以上の偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層のガラス粉末含有原料体が含有するガラス粉末および焼成されて前記それ以外に偶数番目の層が存在する場合におけるその偶数番目の層となるガラス粉末含有原料体が含有するガラス粉末のいずれもが、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２３〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ ３０〜５０％、ＣａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ２〜１２％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜５％、から本質的になり、
焼成されて奇数番目の層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ３６〜５５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ ２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜１０％、から本質的になり、
焼成されて前記高誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体、焼成されて前記低誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体、前記それ以外に偶数番目の層が存在する場合におけるその偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層および焼成されて奇数番目の層となるガラス粉末含有原料層を焼成して得られる各誘電体の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の互いの差が１５×１０−７／℃以下であるものである層状誘電体製造方法を提供する。
また、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２３〜３２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ ３５〜５０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ２〜１２％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜５％、から本質的になり、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２〜１０モル％であるガラス（本発明のガラス）を提供する。
本発明者は、特許文献１の表１に記載されている試料Ｎｏ．１のガラス（質量百分率表示組成は、ＳｉＯ２ １８％、Ｂ２Ｏ３ １８％、Ａｌ２Ｏ３ ０．６％、ＭｇＯ ４５％、ＣａＯ ０．４％、ＢａＯ １５％、ＺｒＯ２ ０．１％、ＳｎＯ２ １．９％、Ｐ２Ｏ５ １％。モル％表示組成は、ＳｉＯ２ １６．６％、Ｂ２Ｏ３ １４．３％、Ａｌ２Ｏ３ ０．３％、ＭｇＯ ６１．８％、ＣａＯ ０．４％、ＢａＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ０．０４％、ＳｎＯ２ ０．７％、Ｐ２Ｏ５ ０．４％。）を、５００ｇのガラスが得られるようにＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、メタリン酸マグネシウムの各粉末を調合、混合し、これを白金ルツボを用いて１６００℃で溶融した後、ステンレス鋼製ローラ上に融液を流し出して急冷した。融液を流し出した後のルツボを見るとルツボ内には失透したガラスが認められ、また、急冷して得られたガラスの一部にも失透が認められた。
このことから、特許文献１に開示されているガラスは安定性に欠けているので前記課題を解決するものとしては不十分と考え、本発明をなすに至った。
本発明によれば、近年ニーズが高くなっている前記多層誘電体基板を小さな収縮率で製造でき、その寸法精度を高くできる。
本発明の好ましい態様によれば、多層誘電体基板の誘電体の９ＧＨｚという高周波における誘電損失を小さくできる。
ガラス粉末含有原料層およびガラス粉末原料体（以下、これらを被焼成体と総称することがある。）はいずれもガラス粉末がその中に分散しているものであり、通常はそのガラス粉末がセラミックス粉末と混合されたガラスセラミックス組成物がその中に分散している。なお、セラミックス粉末としては、融点が１０００℃以上であるセラミックスの粉末または軟化点（Ｔｓ）が１０００℃以上であるガラスの粉末が典型的である。
本発明の製造方法においては、通常はグリーンシート法が用いられる。以下、グリーンシート法を用いる場合について説明するが本発明はこれに限定されない。なお、この場合、被焼成体は１枚または複数枚の同じグリーンシートを重ねたものである。
ガラスセラミックス組成物が分散されたグリーンシートはたとえば次のようにして作製される。すなわち、被焼成体の構成成分であるガラスセラミックス組成物をポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂とトルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとする。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリーをシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。
グリーンシート法を用いたこの場合には被焼成体は、樹脂、その中に分散しているガラス粉末、セラミックス粉末等からなる。
同じグリーンシートを複数枚重ねて被焼成体とし、このようにして得られた（２ｎ＋１）個の被焼成体を重ねて焼成し積層または層状の誘電体とする場合には通常、前記重ねられた被焼成体を８０〜１２０℃に加熱してプレスしたもの（層状被焼成体）について焼成が行われる。
本発明の層状誘電体の製造方法においては、当該誘電体の（２ｎ＋１）個の層のうち１個以上の偶数番目の層に対応する被焼成体は２種類以上のガラス粉末含有原料体からなる。
焼成は通常、８００〜９００℃、典型的には８５０〜８８０℃に５〜１２０分間保持して行われる。
また、グリーンシートには必要に応じてあらかじめ配線導体等が銀ペースト等を用いてスクリーン印刷等によって形成される。
本発明の製造方法によって製造される積層誘電体の誘電体層（以下、単に誘電体層ということがある。）および層状誘電体の前記低誘電率誘電体（以下、単に低誘電率誘電体ということがある。）の９ＧＨｚにおける比誘電率（以下、この比誘電率をεという。）は典型的には６〜１０、より典型的には６．５〜８．５である。なお、εは室温、典型的には２０〜２５℃における比誘電率である。
前記誘電体層および前記低誘電率誘電体の９ＧＨｚにおける誘電損失（以下、この誘電損失をｔａｎδという。）は、好ましくは０．００５０以下、より好ましくは０．００３０以下である。
なお、本発明にいう「９ＧＨｚにおける比誘電率」とは（９±１．５）ＧＨｚにおける比誘電率であり、ｔａｎδについても同様である。
本発明の層状誘電体の前記高誘電率誘電体のεは、それと隣接して同じ層内に存在する前記低誘電率誘電体のεよりも３以上大きく、典型的には１６以上、より典型的には１８〜２４である。
また、その高誘電率誘電体のｔａｎδは、好ましくは０．００５０以下、より好ましくは０．００４０以下である。
本発明の積層誘電体における隣り合う誘電体層間のεの差は３未満であることが好ましく、その差は典型的には０．５以下である。
また、本発明の層状誘電体において、偶数番目の層に存在する低誘電率誘電体のεとその層と隣り合う奇数番目の層の誘電体のεの差は３未満であることが好ましく、その差は典型的には０．５以下である。
本発明の積層誘電体における隣り合う誘電体層間の５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）の差は１５×１０−７／℃以下となるようにされているので、積層誘電体中に亀裂が生じるおそれが軽減されている。前記αの差は好ましくは１０×１０−７／℃以下、典型的には５×１０−７／℃以下である。
また、本発明の層状誘電体において、偶数番目の層に存在する低誘電率誘電体のαとその層と隣り合う奇数番目の層の誘電体のαの差、偶数番目の層に高誘電率誘電体が存在する場合におけるその高誘電率誘電体のαとそれと隣接する低誘電率誘電体のαの差、その偶数番目の層の高誘電率誘電体のαとその偶数番目の層と隣り合う奇数番目の層の誘電体のαの差はいずれも１５×１０−７／℃以下となるようにされているので、層状誘電体中に亀裂が生じるおそれが軽減されている。前記αの差はいずれも好ましくは１０×１０−７／℃以下、典型的には５×１０−７／℃以下である。
なお、本発明の積層誘電体の誘電体層および層状誘電体の各誘電体のαは典型的には７０×１０−７〜９０×１０−７／℃、より典型的には７５×１０−７〜８５×１０−７／℃である。
本発明の積層誘電体および層状誘電体における各層の厚みは典型的には０．１〜０．８ｍｍであり、中央の層を中心にして上下対称の位置にある層同士の厚みは等しいことが好ましい。たとえば７層の場合第１層と第７層、第２層と第６層、第３層と第５層の厚みが等しいことが好ましい。このようなものでないと積層誘電体または層状誘電体が変形しやすくなるおそれがある。
次に、本発明の積層誘電体の製造方法において用いられるガラス粉末含有原料層について説明する。なお、以下では特に断らないかぎりガラスの組成はモル％表示のものとし、単に％と表記する。
まず、焼成されて偶数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層（以下、原料層Ａという。）が含有するガラス粉末（以下、ガラス粉末Ａという。）について説明する。
ガラス粉末Ａの５０％粒径（Ｄ５０）は０．５〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１μｍ以上である。１０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは４μｍ以下である。
ガラス粉末Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は５５０〜７００℃であることが好ましい。５５０℃未満であると、グリーンシート中の有機物バインダ（樹脂）を除去しにくくなる。７００℃超であると、焼成時の収縮開始温度が高くなり、積層誘電体の寸法精度が低下するおそれがある。
ガラス粉末Ａは、典型的には８５０〜９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであることが好ましい。結晶が析出するものでなければ、焼成体（誘電体層）の機械的強度が低くなるおそれがある。
また、ＤＴＡで測定した結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は９００℃以下であることが好ましい。９００℃超であると積層誘電体の寸法精度が低下するおそれがある。
ガラス粉末Ａはそれを焼成したときにフォルステライト結晶が析出するものであることが特に好ましい。このようなものでないと焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。
また、ｔａｎδをより小さくしたい場合には、フォルステライト結晶に加えて、ディオプサイド、スピネル、ガーナイト、アノーサイト、バリウムアルミノシリケート、ストロンチウムアルミノシリケートのいずれか１種以上の結晶が析出することが好ましい。
ガラス粉末Ａの組成について以下で説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。２３％未満では安定なガラスを得にくくなる。好ましくは２４％以上、より好ましくは２５％以上である。３５％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎるおそれがあり、好ましくは３２％以下である。焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合にはやはり３２％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないがガラスを安定化する等のために１５％まで含有してもよい。１５％超では焼成体のｔａｎδが大きくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、好ましくは２％以上である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性または化学的耐久性を高める成分であり、必須である。２％未満ではガラスが不安定となる。好ましくは８％以上である。１５％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１１％以下である。
ＭｇＯはフォルステライトの構成成分であって焼成体のｔａｎδを低くする成分であり、必須である。３０％未満ではフォルステライトの析出量が不十分となりやすい。好ましくは３２％以上である。焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合には３５％以上であることが好ましい。５０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは４５％以下、特に好ましくは４２％以下である。
ＣａＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために１２％まで含有してもよい。焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合には１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＯはディオプサイド、アノーサイトの構成成分であり、これらの結晶を析出させたい場合にはその含有量は好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。
ＳｒＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために１２％まで含有してもよい。焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合には１０％以下であることが好ましい。
ＢａＯは必須ではないが、焼成体のαを大きくする、ガラスを安定化させる等のために４％まで含有してもよい。４％超では焼成体の熱膨張曲線に屈曲が生じ、焼成体が破壊しやすくなるおそれがある。
焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合などにおいてはＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は２〜１２％であることが好ましい。２％未満ではガラスが不安定になるおそれがある、または焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。好ましくは５％以上である。１２％超であるとガラスが不安定になりやすい。焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合には１０％以下とすることが好ましい。
ＺｎＯはＴｓまたはＴｇを低下させる成分であり、必須である。２％未満ではＴｓまたはＴｇが高くなる。典型的には４％以上である。１２％超ではガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低下し、好ましくは８％以下である。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、焼成体の結晶化率を高める等のために合計で５％まで含有してもよい。これら成分の含有量合計が５％超ではＴｓが高くなりすぎる、または焼成体の緻密性が低下するおそれがある。
焼成体が灰色に着色するのを防止したい等の場合にはこれら成分の中ではＳｎＯ２を含有することが好ましい。その場合のＳｎＯ２含有量は典型的には０．１〜１％である。
焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合にはＴｉＯ２は含有しないことが好ましい。
ガラス粉末Ａは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
なお、アルカリ金属酸化物を含有する場合その含有量合計は１％以下であることが好ましい。１％超では焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。
また、鉛酸化物は含有しない。
ガラス粉末Ａは、焼成体のｔａｎδを小さくしたい場合には本発明のガラスの粉末であることが好ましい。これは本発明の層状誘電体の製造方法においても同様である。
本発明のガラスの組成について以下で説明する。なお、その組成の一部はガラス粉末Ａの組成の一部と同一であり、その同一部分の説明についてはガラス粉末Ａの組成の該当部分の説明と同じになるので省略する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。２３％未満では安定なガラスを得にくくなる。好ましくは２４％以上、より好ましくは２５％以上である。３２％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎるおそれがある、または焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。好ましくは３０％以下である。
ＭｇＯはフォルステライトの構成成分であって焼成体のｔａｎδを低くする成分であり、必須である。３５％未満ではフォルステライトの析出量が不十分となりやすい。好ましくは３８％以上である。５０％超ではガラスが不安定になる。好ましくは４５％以下、特に好ましくは４２％以下である。
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはガラスを安定化させる、または焼成体のｔａｎδを小さくする等のためにこれら３成分のうちの１成分以上を含有しなければならない。２％未満ではガラスが不安定になる、または焼成体のｔａｎδが大きくなる。好ましくは５％以上である。１０％超であるとガラスが不安定になりやすい。
ＣａＯはガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために１０％まで含有してもよい。また、ＣａＯはディオプサイド、アノーサイトの構成成分であり、これらの結晶を析出させたい場合にはその含有量は好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。
ＳｒＯはガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために１０％まで含有してもよい。
ＢａＯは、焼成体のαを大きくする、ガラスを安定化させる等のために４％まで含有してもよい。４％超では焼成体の熱膨張曲線に屈曲が生じ、焼成体が破壊しやすくなるおそれがある。
ＴｉＯ２は含有しないことが好ましい。
本発明のガラスはここで説明した成分とＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２を本質的成分とするが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それらの含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
なお、アルカリ金属酸化物を含有する場合その含有量合計は１％以下であることが好ましい。１％超では焼成体の電気絶縁性が低下するおそれがある。
また、鉛酸化物は含有しない。
本発明のガラスのＴｇ、Ｔｓはそれぞれ典型的には５５０〜７００℃、７５０〜８００℃である。
本発明のガラスの粉末は、典型的には８５０〜９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであることが好ましい。
また、そのＴｃは９００℃以下であることが好ましい。
本発明のガラスの粉末はそれを焼成したときにフォルステライト結晶が析出するものであることが好ましい。フォルステライト結晶に加えて、ディオプサイド、スピネル、ガーナイト、アノーサイト、バリウムアルミノシリケート、ストロンチウムアルミノシリケートのいずれか１種以上の結晶が析出することがより好ましい。
原料層Ａはガラス粉末Ａを含有するガラスセラミックス組成物を含有するものであることが好ましい。
このようなガラスセラミックス組成物の好ましい態様（以下、この態様のものをガラスセラミックス組成物Ａという。）について、質量百分率表示を用いて以下で説明する。
ガラスセラミックス組成物Ａは４０〜７５％のガラス粉末Ａおよび２５〜６０％のセラミックス粉末からなる。
ガラス粉末Ａは焼成体の緻密性を高くする成分である。４０％未満では緻密性が不十分になる。好ましくは５０％以上である。７５％超ではεが小さくなるまたはｔａｎδが大きくなる。好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下である。
セラミックス粉末は焼成体の強度を高くする、または焼成体の形状を保持する成分である。２５％未満では焼成体の強度が低下する。６０％超では焼成体の緻密性が不十分になる。好ましくは５０％以下である。
セラミックス粉末は典型的には、アルミナ、ムライトおよびフォルステライトからなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である。
焼成体の強度をより高くしたい場合にはアルミナ粉末を含有することが好ましい。
焼成体の結晶化率を高くしたい、または焼成時の結晶化開始温度を低くしたい場合にはフォルステライト粉末を含有することが好ましい。フォルステライト粉末を含有する場合のその含有量は典型的には１〜１０％である。
銀導体と同時に焼成するときに生じる着色を抑制したい等の場合にはセラミックス粉末は酸化セリウム粉末を含有するものであることが好ましく、その含有量は典型的には０．１〜５％である。
セラミックス粉末のＤ５０は１〜１２μｍであることが好ましい。１μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にセラミックス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１．５μｍ以上である。１２μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは５μｍ以下、典型的には３．５μｍ以下である。
次に、焼成されて奇数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層（以下、原料層Ｂという。）が含有するガラス粉末（以下、ガラス粉末Ｂという。）について説明する。
ガラス粉末ＢのＤ５０は０．５〜２０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。２０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下、典型的には５μｍ以下である。
ガラス粉末ＢのＴｇは典型的には６５０〜７８０℃である。
ガラス粉末ＢのＴｇが７００〜７８０℃である場合そのＴｇは、その原料層Ｂに隣り合う原料層Ａが含有するガラス粉末ＡのＴｇよりも５０℃以上高いことが好ましく、７０℃以上高いことがより好ましい。
ガラス粉末ＢのＴｓは９１０℃以下であることが好ましい。Ｔｓが９１０℃超では９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある。また、Ｔｓは典型的には８００℃以上である。
ガラス粉末Ｂは、典型的には８５０〜９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであることが好ましい。結晶が析出するものでなければ、焼成体（誘電体層）の機械的強度が低くなるおそれがある。
また、ガラス粉末ＢのＴｃは８５０℃以下であることが好ましい。８５０℃超であると積層誘電体の寸法精度が低下するおそれがある。
焼成体のｔａｎδをより小さくしたい場合には、ガラス粉末Ｂはそれを焼成したときにフォルステライト、エンスタタイト、ディオプサイドおよびアノーサイトからなる群から選ばれる１種以上の結晶を析出するものであることが好ましく、フォルステライト結晶を析出するものであることがより好ましい。
ガラス粉末Ｂの組成について以下で説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。３６％未満では安定なガラスを得にくくなる、またはガラスの安定性が不充分となって隣り合う誘電体層との界面で反応が生じやすくなる。好ましくは４０％以上、より好ましくは４２％以上である。５５％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは５２％以下である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないがガラスを安定化する等のために５％まで含有してもよい。５％超では焼成体のｔａｎδが大きくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性または化学的耐久性を高める成分であり、必須である。５％未満ではガラスが不安定となる。好ましくは６％以上である。２０％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎる。好ましくは１０％以下、より好ましくは８．５％以下である。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は４５％以上であることが好ましい。４５％未満ではＴｓが低くなりすぎて焼成体の寸法精度が低下するおそれがある。好ましくは４８％以上である。また、前記合計は６６％以下であることが好ましい。６６％超ではＴｓが高くなって９００℃以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなるおそれがある。
ＭｇＯはガラスを安定化する、またはガラスからの結晶析出を促進する効果を有し、必須である。２０％未満では前記効果が不十分となる。好ましくは２５％以上である。４５％超ではガラスが不安定になる。好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下である。
ＣａＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために２０％まで含有してもよい。また、ＣａＯはディオプサイド、アノーサイトの構成成分であり、これらの結晶を析出させたい場合にはその含有量は好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。アノーサイトを析出させたい場合には、ＣａＯを１４％以上含有することが特に好ましい。ＣａＯが２０％超ではガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは１８％以下である。アノーサイトを析出させたくない場合にはＣａＯは１２％以下であることが好ましい。
ＳｒＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために含有してもよい。ＳｒＯを含有する場合その含有量は典型的には１０％以下である。
ＣａＯまたはＳｒＯを含有する場合それらの含有量の合計は２０％以下である。
ＢａＯは必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために１０％まで含有してもよい。１０％超では焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。
ＺｎＯは必須ではないが、ＴｓまたはＴｇを低下させる等のために１５％まで含有してもよい。１５％超ではガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２％以上である。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、焼成体の結晶化率を高める等のために合計で１０％まで含有してもよい。これら成分の合計が１０％超ではＴｓが高くなりすぎる、または焼成体の緻密性が低下するおそれがある。
ＳｉＯ２は４０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３は５〜１０％、ＭｇＯは２８〜４０％、ＣａＯは０〜１８％、ＳｎＯ２は０〜５％であることが好ましい。
このガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。たとえば、ガラス溶融温度を低下させる等の目的でＰ２Ｏ５等を、ガラスを着色する、結晶化率を高める等の目的でＣｕＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３等を含有してもよい。
このような他の成分を含有する場合その含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。なお、アルカリ金属酸化物および鉛酸化物はいずれも含有しない。
原料層Ｂはガラス粉末Ｂを含有するガラスセラミックス組成物を含有するものであることが好ましい。
このようなガラスセラミックス組成物の好ましい態様（以下、この態様のものをガラスセラミックス組成物Ｂという。）について、質量百分率表示を用いて以下で説明する。
ガラスセラミックス組成物Ｂは３０〜９０％のガラス粉末Ｂおよび１０〜７０％のセラミックス粉末からなる。
ガラス粉末Ｂは焼成体の緻密性を高くする成分である。３０％未満では緻密性が不十分になる。好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、典型的には６０％以上である。９０％超では焼成体の強度が低下する。好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。
セラミックス粉末は焼成体の強度を高くする、または焼成体のαを調整する成分である。１０％未満では焼成体の強度が低下する。典型的には１５％以上である。７０％超では焼成体の緻密性が不十分になる。典型的には４５％以下である。
セラミックス粉末は典型的には、アルミナ、ムライト、コージェライト、フォルステライトおよびセルシアンからなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である。
焼成体の強度をより高くしたい等の場合、アルミナ粉末を含有することが好ましい。
銀導体と同時に焼成するときに生じる着色を抑制したい等の場合にはセラミックス粉末は酸化セリウム粉末を含有するものであることが好ましく、その含有量は典型的には０．１〜１０％である。
セラミックス粉末のＤ５０は１〜１２μｍであることが好ましい。１μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にセラミックス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１．５μｍ以上である。１２μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは５μｍ以下、典型的には３．５μｍ以下である。
ガラスセラミックス組成物Ｂはたとえば８５０〜９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであるが、その結晶は通常ガラス粉末Ｂから析出する。
次に、本発明の層状誘電体の製造方法において用いられるガラス粉末含有原料層について説明する。
焼成されて高誘電率誘電体と低誘電率誘電体とが隣接して存在する層になるガラス粉末含有原料層（以下、原料層Ｃという。）中の焼成されて当該高誘電率誘電体となる部分であるガラス粉末含有原料体は、先に述べたようなガラス粉末およびＢａ−Ｔｉ化合物粉末から本質的になるガラスセラミックス組成物（以下、ガラスセラミックス組成物Ｃという。）を含有するものである。
ガラスセラミックス組成物Ｃの必須成分であるガラス粉末（以下、ガラス粉末Ｃという。）は焼成体の緻密性を高くするためのものである。
ガラス粉末ＣのＤ５０は０．５〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１μｍ以上である。１０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
ガラス粉末ＣのＴｓは８００℃以下であることが好ましい。Ｔｓが８００℃超では９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある、または緻密な焼成体を得るためにこのガラス粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなるおそれがある。Ｔｓは、より好ましくは７８０℃以下である。８８０℃以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合にはＴｓは、好ましくは７７０℃以下、より好ましくは７６０℃以下である。
ガラス粉末ＣのＴｇは典型的には５５０〜６５０℃である。
ガラス粉末Ｃは、典型的には８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成した時に結晶を析出するものであることが好ましい。このようなものでないと、焼成体の強度が低下する、または隣接する誘電体または誘電体層との界面での反応が顕著になる。
ガラス粉末Ｃは焼成時にバリウムアルミノシリケート結晶を析出するものであることが好ましい。そのようなものでないと、焼成体の強度が低下する、または焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。
次に、ガラス粉末Ｃの組成について説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。１５％未満ではガラス化しにくくなる。好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。４０％超ではＴｓが高くなり９００℃以下での焼成が困難になる、または焼成体のεが小さくなる。好ましくは３９％以下、より好ましくは３６％以下、特に好ましくは３５％以下である。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはＴｓを低下させる効果を有し、必須である。５％未満では前記効果が小さい。好ましくは１１％以上、より好ましくは１５％以上である。３７％超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがある。好ましくは３５％以下、より好ましくは２８％以下、特に好ましくは２２％以下である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須である。２％未満では前記効果が小さい。好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上である。１５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が２５％未満ではガラスの化学的安定性が不充分になる。典型的には３２％以上である。５０％超では９００℃以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなる。典型的には４４％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはガラスを安定化させるまたはＢａＯに比べてｔａｎδを低下させる効果を有し、いずれか１種以上を含有しなければならない。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の合計が１％未満では前記効果が小さい。好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。２５％超ではガラスがかえって不安定になる、またはεが小さくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下、典型的には１０％以下である。
ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１〜７％であることが好ましい。７％超であるとＢａ−Ｔｉ化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物が残存しにくくなり焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなるおそれがある。典型的には５％以下である。
ＣａＯは５％以上含有することが好ましい。
ＳｒＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。
ＢａＯは焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物を残存させることを目的とする成分であり、必須である。５％未満では、Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物が残存しにくくなり焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなる。好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、典型的には１３％以上である。２５％超ではガラスが不安定になる、またはｔａｎδが大きくなる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。
ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを低下させるため、またはガラスを安定化させるために３５％まで含有してもよい。３５％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは２５％以下、典型的には２０％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２％以上、より好ましくは６％以上、典型的には１１％以上である。
Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量の合計が１５％未満ではガラスが不安定になる、またはＴｓが高くなる。好ましくは２５％以上である。４５％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、εを大きくするため、または化学的耐久性を高くするために合計で１５％まで含有してもよい。１５％超では焼成時の結晶化速度が大きくなって焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下する等の問題が起こる。好ましくは１０％以下である。なお、通常はＴｉＯ２を５％以上含有することが好ましい。
ガラス粉末Ｃは本質的に上記成分からなるが、Ｔｓをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。そのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。
当該合計は、１０％超ではガラスが不安定になるおそれがあり、より好ましくは５％未満である。
そのような成分としては、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３が例示される。
なお、電気絶縁性が低下するおそれがあるのでＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は含有せず、またＰｂＯも含有しない。
ガラスセラミックス組成物Ｃの他の必須成分であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末は焼成体のεを増大させるためのものである。
Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末はＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．５〜５．７である化合物（Ｂａ−Ｔｉ化合物）の粉末であり、そのモル比は典型的には３．５〜５．０である。
Ｂａ−Ｔｉ化合物は結晶に限らず固溶体であってもよく、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＳｍＴｉ５Ｏ１４結晶、Ｂａ（ＢａＯ，Ｓｍ２Ｏ３）４ＴｉＯ２固溶体、等が例示されるが、高周波領域における比誘電率が大きくかつ誘電損失が小さいという特徴を有するＢａＴｉ４Ｏ９結晶を含有することが好ましい。
ＢａＴｉ４Ｏ９結晶を含有するＢａ−Ｔｉ化合物粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末をＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜４．５の範囲となるように含有する混合粉末をボールミル等によって粉砕し粉砕混合粉末とする。得られた粉砕混合粉末を１０００〜１５００℃に保持して炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を反応させる。前記保持する温度は好ましくは１０５０〜１２５０℃である。
このようにして作製された粉末（以下、ＢＴ粉末という。）のＸ線回折パターンにはＢａＴｉ４Ｏ９結晶の回折ピークパターンが認められる。
また、ＢＴ粉末にはＢａＴｉ４Ｏ９結晶以外の結晶、たとえばＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、ＴｉＯ２結晶等の回折ピークパターンが認められることがある。
次に、ガラスセラミックス組成物Ｃの組成について質量百分率表示を用いて説明する。
ガラス粉末Ｃが３０％未満では緻密性が不十分になる。好ましくは３５％以上である。７０％超ではεが小さくなるまたはｔａｎδが大きくなる。好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％以下である。
Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末が３０％未満では焼成体のεが小さくなるおそれがある。好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上である。７０％超では緻密な焼成体が得にくくなる。好ましくは６５％以下である。
ガラスセラミックス組成物Ｃは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
前記その他成分としては以下のようなものが例示される。
すなわち、εをより高くしたい場合には、ＴｉＯ２結晶、（Ｃａ，Ｍｇ）ＴｉＯ３固溶体、ＢａＺｒＯ３結晶、ＢａＷＯ４結晶、Ｂａ（Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３固溶体、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３固溶体などの粉末が挙げられ、εをより高くする他に焼成体の緻密性を高くしたい、またはｔａｎδを小さくしたい場合にはＴｉＯ２結晶粉末を含有することが好ましい。
また、εを大きくする、εの温度係数τを調整する、αを調整する等の目的で、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２からなる群から選ばれる１種以上の結晶の粉末を含有してもよい。
上記例示した粉末を含有する場合、それらの含有量合計は好ましくは０．１〜１０％、典型的には０．５〜５％である。
原料層Ｃ中の焼成されて低誘電率誘電体となる部分であるガラス粉末含有原料体および低誘電率誘電体からなる偶数番目の層が存在する場合に焼成されてその層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末はガラス粉末Ａと同じものである。
また、そのガラス粉末含有原料体およびそのガラス粉末含有原料層はガラス粉末Ａを含有するガラスセラミックス組成物を含有するものであることが好ましく、特にガラスセラミックス組成物Ａを含有するものであることが好ましい。
焼成されて奇数番目の層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末はガラス粉末Ｂと同じものである。
また、そのガラス粉末含有原料層はガラス粉末Ｂを含有するガラスセラミックス組成物を含有するものであることが好ましく、特にガラスセラミックス組成物Ｂを含有するものであることが好ましい。
なお、ガラス粉末Ａ、Ｂ、Ｃおよびガラスセラミックス組成物Ａ、Ｂ、Ｃは、高誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体、低誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体、前記低誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料層が存在する場合におけるその原料層および奇数番目の層となるガラス粉末含有原料層を焼成して得られる各誘電体のαが同じまたは互いに１５×１０−７／℃以下の範囲で異なるようなものとなるように選ばれる。
表１、２のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を白金ルツボに入れて１５５０〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルでエチルアルコールを溶媒として２０〜６０時間粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ９を得た。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ６〜Ｇ９はガラス粉末Ａ、そのうちＧ１、Ｇ６、Ｇ７は本発明のガラスの粉末、Ｇ３、４はガラス粉末Ｂ、Ｇ５はガラス粉末Ｃである。
なお、各ガラスの質量百分率表示組成を参考のために表中に括弧書きで示すが、Ｇ１〜Ｇ７、Ｇ９はいずれも特許文献１に開示されているガラスとは異なる。
各ガラス粉末のＤ５０（単位：μｍ）を島津製作所製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２１００を用いて、Ｔｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）をマックサイエンス社製熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで、それぞれ測定した。
また、各ガラス粉末を９００℃に２時間保持（焼成）して得られた焼成体についてＸ線回折法により結晶析出の有無を調べたところ、Ｇ１、Ｇ６の焼成体ではフォルステライト結晶、ガーナイト結晶およびバリウムアルミノシリケート結晶が、Ｇ２、Ｇ９の焼成体ではフォルステライト結晶およびバリウムストロンチウムアルミノシリケートと推定される結晶（回折パターンがバリウムアルミノシリケート結晶およびストロンチウムアルミノシリケート結晶の双方の回折パターンに似ているが一致しているとまでは言えない結晶）が、Ｇ３の焼成体ではフォルステライト結晶およびエンスタタイト結晶が、Ｇ４、Ｇ８の焼成体ではフォルステライト結晶、ディオプサイド結晶およびエンスタタイト結晶が、Ｇ５の焼成体ではバリウムアルミノシリケート結晶およびルチル結晶が、Ｇ７の焼成体ではフォルステライト結晶およびガーナイト結晶が、それぞれ析出していることが認められた。
Figure 2007145688
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表３、４のガラス粉末から酸化チタン粉末までの欄に質量百分率表示で示す組成のガラスセラミックス組成物ＧＣ１〜ＧＣ９を作製した。ガラスとしてはガラス種類欄に示すものを使用した。ＧＣ１、ＧＣ２、ＧＣ６〜ＧＣ９はガラスセラミックス組成物Ａ、ＧＣ３、４はガラスセラミックス組成物Ｂ、ＧＣ５はガラスセラミックス組成物Ｃである。
アルミナ粉末としては住友化学工業社製スミコランダムＡＡ２（Ｄ５０＝２．０μｍ）を、フォルステライト粉末としてはチタン工業社製Ｆ−３００（Ｄ５０＝１．１μｍ）を、酸化セリウム粉末としては新日本金属化学社製酸化セリウム−１００（Ｄ５０は約６μｍ）を、酸化チタン粉末としては東邦チタニウム社製ＨＴ０２１０（Ｄ５０＝１．８μｍ）をそれぞれ使用した。
ＢＴ粉末は次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ３粉末（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２粉末（東邦チタニウム社製ＨＴ０２１０）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕してＤ５０が０．９μｍである粉末を得た。この粉末についてＸ線回折測定を行ったところＢａＴｉ４Ｏ９結晶の強い回折ピークパターンが認められた。
ＧＣ１〜ＧＣ９各５ｇについて金型を用いてプレス成形し、８７５℃に２時間保持する焼成を行って焼成体を得、これを研磨加工して直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状サンプルを作製した。このサンプルを用いて、マックサイエンス社製示差熱膨張計ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲを用いて前記α（単位：×１０−７／℃）を測定した。結果を表３、４に示す。
また、ＧＣ１〜ＧＣ９各４〜５ｇを別に用意し、別の金型を用いてプレス成形し、同様な焼成を行って焼成体を得、これを研磨加工して直径約１３ｍｍ、高さ約１０ｍｍの円柱状サンプルを得た。なお、ＧＣ５については比誘電率が大きいのでそのサンプルは直径約９ｍｍ、高さ約８ｍｍの円柱状とした。
これらサンプルについて、ネットワークアナライザとキーコム社製平行導体共振法誘電率測定システムを使用して（９±１．５）ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。結果を、その測定周波数すなわち共振周波数（単位：ＧＨｚ）とともに表３、４に示す。
また、ＧＣ１〜ＧＣ９の各ガラスセラミックス組成物を９００℃に２時間保持して得られた焼成体に存在する結晶をＸ線回折法により調べたところ、各ガラスセラミックス組成物中に存在していた結晶以外の結晶として、ＧＣ１、ＧＣ６の焼成体ではガーナイト、バリウムアルミノシリケート、ＧＣ２、ＧＣ９の焼成体ではバリウムストロンチウムアルミノシリケートと推定されるもの、ＧＣ３の焼成体ではエンスタタイト、フォルステライト、ＧＣ４の焼成体ではディオプサイド、アノーサイト、フォルステライト、ＧＣ５の焼成体ではバリウムアルミノシリケート、ＧＣ６の焼成体ではディオプサイド、アノーサイト、ＧＣ７の焼成体ではガーナイトの存在がそれぞれ認められた。
５０ｇのＧＣ１に有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ビックケミー社製ＢＹＫ１８０）を混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシートＳ１を得た。また、ＧＣ２〜ＧＣ９を用いて同様にしてグリーンシートＳ２〜Ｓ９を作製した。
グリーンシートＳ１を６枚重ねたものを、１０ＭＰａで１分間圧着プレスした。その圧着体（被焼成体）を５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、８７５℃に２時間保持する焼成を行って強度試験用焼成体を作製した。この焼成体を切断して幅５ｍｍの短冊状に加工したものを用いてＧＣ１の焼成体の３点曲げ強度を測定した。スパンは１５ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｃｍ／分とした。グリーンシートＳ２〜Ｓ６を用いて同様にしてＧＣ２〜ＧＣ６の焼成体の３点曲げ強度を測定した。これら測定結果を表３、４の強度の欄に示す（単位：ＭＰａ）。
Figure 2007145688
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（例１）
Ｓ１およびＳ３をそれぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、Ｓ３を２枚、Ｓ１を４枚、Ｓ３を２枚の計８枚のグリーンシートをこの順で重ねて、原料層積層体とした。２枚のＳ３が重ねられたものは焼成されて１番目および３番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層であり、４枚のＳ１が重ねられたものは焼成されて２番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層である。
次に、この原料層積層体を１０ＭＰａで１分間圧着プレスした。得られたプレス品に１辺３０ｍｍの正方形の頂点を形成するように４個のパンチ孔をあけ、５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、８７５℃に２時間保持する焼成を行って積層誘電体を作製した。この積層誘電体中の前記パンチ孔によって形成された正方形の１辺の長さを顕微鏡下で測定し収縮率を算出したところ、２．１％であった。なお、この収縮率は５％以下であることが好ましい。
また、先にＧＣ１の焼成体の３点曲げ強度を測定したのと同様にしてこの積層誘電体の３点曲げ強度を測定したところ、２７１ＭＰａであった。なお、この強度は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
（例２）
例１のＳ１をＳ２に、Ｓ３をＳ４に変えた以外は例１と同様にして積層誘電体を作製し、前記パンチ孔によって形成された正方形の１辺の長さを測定し収縮率を算出したところ、４．１％であった。
また、その積層誘電体の３点曲げ強度は２５１ＭＰａであった。
（例３）
比較のために、例１のＳ１をＳ４に変えた以外は例１と同様にして積層誘電体を作製し、前記パンチ孔によって形成された正方形の１辺の長さを測定し収縮率を算出したところ、１０．２％であった。
また、その積層誘電体の３点曲げ強度は１９２ＭＰａであった。
（例４）
４０ｍｍ×４０ｍｍに切断したＳ１を４枚重ねたものと４０ｍｍ×４０ｍｍに切断したＳ５を４枚重ねたものを用意し、それぞれプレス圧着して圧着体とした。
これら圧着体の中央部分から金型を用いて３０ｍｍ×５ｍｍの長方形圧着体を打ち抜いた。
中央部分が打ち抜かれたＳ１圧着体のその中央部分に、Ｓ５圧着体から打ち抜いて得られた３０ｍｍ×５ｍｍの長方形圧着体を入れ、はめ込み圧着体とした。前記Ｓ１圧着体は焼成されて低誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体であり、３０ｍｍ×５ｍｍのＳ５長方形圧着体は焼成されて高誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体である。
４０ｍｍ×４０ｍｍに切断したＳ３を２枚重ね合わせたものの上に前記はめ込み圧着体、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断したＳ３を２枚重ね合わせたものを順次積層し、プレスした。
このようにして得られたプレス体を例１の場合と同様に焼成したところ、２層目に高誘電率誘電体と低誘電率誘電体が存在する３層の層状誘電体が、特に変形することなく平坦な基板状のものとして得られた。
（例５）
比較のために、例４のＳ１をＳ３に変えた以外は例４と同様にして３層の層状誘電体を作製したところ、長方形のＳ５圧着体をはめ込んだ部分の周囲が大きく変形し、平坦な基板状のものは得られなかった。
誘電体が積層された電子回路基板、アンテナ基板等の製造に利用できる。

Claims (9)

  1. ｎを正の整数として（２ｎ＋１）個の誘電体層が積層されている積層誘電体の製造方法であって、焼成されて前記誘電体層となる（２ｎ＋１）個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
    焼成されて偶数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２３〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ ３０〜５０％、ＣａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ２〜１２％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜５％、から本質的になり、
    焼成されて奇数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ３６〜５５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ ２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜１０％、から本質的になり、
    隣り合うガラス粉末含有原料層がそれらを焼成して得られる誘電体層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が１５×１０−７／℃以下であるものである積層誘電体製造方法。
  2. 焼成されて偶数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末において、ＳｉＯ２が２３〜３２モル％、ＭｇＯが３５〜５０モル％、ＣａＯが０〜１０モル％、ＳｒＯが０〜１０モル％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２〜１０モル％である請求項１に記載の積層誘電体製造方法。
  3. 焼成されて奇数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末のガラス転移点が７００〜７８０℃であって、焼成されてその誘電体層の隣り合う誘電体層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末のガラス転移点よりも５０℃以上高い請求項１または２に記載の積層誘電体製造方法。
  4. 焼成されて奇数番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層に含有されるガラス粉末が、焼成されたときにフォルステライト結晶を析出するものである請求項１、２または３に記載の積層誘電体製造方法。
  5. 積層誘電体の各誘電体層の９ＧＨｚにおける比誘電率が６〜１０であり、隣り合う誘電体層間の同比誘電率の差が３未満である請求項１〜４のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
  6. 積層誘電体の各誘電体層の９ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
  7. ｎを正の整数として（２ｎ＋１）個の層を有し、１個以上の偶数番目の層において９ＧＨｚにおける比誘電率が互いに３以上異なる高誘電率誘電体と低誘電率誘電体とが隣接して存在し、それ以外に偶数番目の層が存在する場合にはその層中に存在する誘電体は前記低誘電率誘電体である層状誘電体の製造方法であって、焼成されて前記（２ｎ＋１）個の層となる（２ｎ＋１）個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
    焼成されて前記高誘電率誘電体となる前記１個以上の偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層のガラス粉末含有原料体が、質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３７％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １〜２５％、ＢａＯ ５〜２５％、ＺｎＯ ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜１５％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５モル％であり、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜７０％と、ＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．５〜５．７であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末３０〜７０％とから本質的になり、
    焼成されて前記低誘電率誘電体となる前記１個以上の偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層のガラス粉末含有原料体が含有するガラス粉末および焼成されて前記それ以外に偶数番目の層が存在する場合におけるその偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末のいずれもが、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２３〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ ３０〜５０％、ＣａＯ ０〜１２％、ＳｒＯ ０〜１２％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ２〜１２％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜５％、から本質的になり、
    焼成されて奇数番目の層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ３６〜５５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ ２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜１０％、から本質的になり、
    焼成されて前記高誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体、焼成されて前記低誘電率誘電体となるガラス粉末含有原料体、前記それ以外に偶数番目の層が存在する場合におけるその偶数番目の層となるガラス粉末含有原料体および焼成されて奇数番目の層となるガラス粉末含有原料層を焼成して得られる各誘電体の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の互いの差が１５×１０−７／℃以下であるものである層状誘電体製造方法。
  8. 焼成されて前記低誘電率誘電体となる前記１個以上の偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層のガラス粉末含有原料体が含有するガラス粉末および焼成されて前記それ以外に偶数番目の層が存在する場合におけるその偶数番目の層となるガラス粉末含有原料層が含有するガラス粉末のいずれにおいても、ＳｉＯ２が２３〜３２モル％、ＭｇＯが３５〜５０モル％、ＣａＯが０〜１０モル％、ＳｒＯが０〜１０モル％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２〜１０モル％である請求項７に記載の層状誘電体製造方法。
  9. 下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２３〜３２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜１５％、ＭｇＯ ３５〜５０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜４％、ＺｎＯ ２〜１２％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２ ０〜５％、から本質的になり、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２〜１０モル％であるガラス。
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