CN104176936B - 玻璃质或至少部分结晶的接合材料及其用途 - Google Patents

玻璃质或至少部分结晶的接合材料及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种玻璃质或至少部分结晶的接合材料及其用途。特别适合高温应用的无定形和/或至少部分结晶的玻璃基接合材料及其在例如燃料电池和/或传感器中的应用。该接合材料除了包含SiO2和B2O3作为玻璃成分外，还同样地包含BaO和CaO，其中Al2O3的含量是被限制的，该接合材料在20℃～300℃的温度范围内具有至少为7.0×10‑6K‑1的线性热膨胀系数。该接合材料特别是可以用于接合铁素体优质钢和/或含铬合金和/或陶瓷、例如稳定的氧化锆和/或氧化铝。

Description

玻璃质或至少部分结晶的接合材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种玻璃基接合材料及其用途，特别是添加有和未添加有填料的、无定形和/或至少部分结晶的接合材料，其通常也被称为玻璃焊料，该接合材料特别适合于高温应用。
背景技术
这种类型的接合材料通常用于制造接缝连接(joint connection)，特别是将陶瓷部件彼此连接或以电绝缘方式与金属制部件连接。在这样的接合材料的开发中，通常按热膨胀系数大约对应于要被彼此连接的部件的方式选择接合材料的组成，以便获得永久稳定的接缝连接。相比其他接缝连接、例如塑料制部件的接缝连接,基于玻璃的部件的接缝连接的优点在于它们被构成为紧密密封，并能承受高温。
一般来说，通用类型的这种玻璃基接合材料通常由玻璃粉制备，该玻璃粉在焊接操作中熔化，在热的作用下，与待连接的部件形成接缝连接。焊接温度通常按照与所谓的玻璃半球温度大体对应或者通常与其相差±20K来选择。半球温度可以通过使用热载台显微镜的显微镜处理来测定。半球温度是指最初的圆柱形样品融合成半球状块的温度。根据能够从适当的专业文献中收集到的信息，半球温度可被赋予约logη＝4.6的粘度。如果将玻璃粉形式的不含结晶的接合材料熔融，并再次冷却而使其固化，则其通常也可以在相同的熔融温度下再次熔融。对于作为接合材料与不含结晶的玻璃焊料形成的接缝连接而言，这意味着接缝连接可以长期起效的操作温度必定不高于焊接温度。实际上，因为玻璃焊料的粘度随温度升高而减小，具有一定程度的流动性的玻璃在高温和/或高压下会被挤出接缝连接，从而导致接缝连接丧失其功能，所以在许多应用中操作温度必须显著低于焊接温度。由于这个原因，适合高温应用的玻璃基接合材料通常必须具有显著高于后续操作温度的焊接温度或半球温度，和/或必须充分地结晶化，以便通过结晶化确保在高温下操作时焊料的足够稳定性。
这种接合材料的一个应用领域是例如高温燃料电池中的接缝连接，该高温燃料电池可以用作例如汽车的动力源或局部电源。燃料电池的重要类型是例如所谓的SOFCs(固体氧化物燃料电池)，它可具有高达约1100℃的非常高的操作温度。在这种情况下，接缝连接通常用于制造燃料电池堆，即，用于连接多个单独的燃料电池以形成电池堆。这种类型的燃料电池是已知的，并且不断地被改进。特别是，现今燃料电池的开发趋势通常是朝向较低的操作温度。一些燃料电池已经达到低于800℃的操作温度，因此能够降低焊接温度，并且在焊接处理中SOFC部件的低热负荷也是令人满意的。
适合制造SOFCs、特别是内部连线的金属例如有含铬合金，如作为含有5％铁成分和少量氧化钇的铬系合金由Plansee销售的CFY(铬-铁-钇，Cr5FeY)。用在例如SOFCs中的玻璃基接合材料必须与该处接合对象(partner)所使用的材料、例如CFY相容。
DE10 2009 038 812A1描述了能够承受高温的结晶玻璃焊料，其含有最多40mol％的BaO和非常少量的0～2mol％的氧化钙。这些材料难以处理，无法使用它们形成尤其是用于SOFC用途的可靠的接缝连接。
在US6,532,769B1的专利说明书中描述了碱土金属铝硅酸盐玻璃。然而，它们具有并不优选的高含量的BaO和Al2O3，这导致多晶型钡长石相的形成。
DE10 2011 080 352A1描述了高温下使用的焊接玻璃，其基于碱土金属铝硅酸盐，并具有高CaO含量。因为它们的SiO2含量非常低，所以结晶化前的流动性大幅降低。
US5,998,037A描述了用于电子用途的基于BaO、B2O3和SiO2的搪瓷。所述玻璃不包含任何CaO，但是，优选具有低SiO2含量和高B2O3含量。此外，它们还可以包含其他碱金属氧化物、氟、磷氧化物或其他多价氧化物、如Co3O4，这都不利于玻璃对例如SOFC的电池堆相关条件(高温且潮湿以及还原气体)的耐性。
US6,124,224A描述了在高温范围内使用的、尤其是用于制造排气领域的传感器中使用的密封接缝的玻璃-陶瓷接合材料。该文件中描述的玻璃具有相对高的Al2O3含量，由于能形成单钡长石(monocelsians)和堇青石，所以在高操作温度和操作时间的情况下并不优选。
DE10 2009 011 182A1涉及具有结晶性的焊接玻璃，该焊接玻璃的BaO和碱土金属的总含量非常高。高含量的钡与通常使用的优质钢或铬合金中的铬的组合导致强烈地形成因在接口处扩张而不匹配的各向异性铬酸钡相，其作为循环耐性降低而被观察到。
发明内容
基于上述背景，本发明的目的在于提供一种玻璃基接合材料，该材料适合于高温应用，特别是在超过800℃的温度范围内应用，但初始状态下的流动性得到改善，从而使由接合材料形成包含接缝连接的部件得以简化。在20℃～300℃温度范围内的线性热膨胀系数被简称为α(20-300)，其值应至少为7×10-6K-1～11×10-6K-1，从而使包含铬合金和具有高铬含量的钢的接缝连接成为可能。
该目的通过独立权利要求的接合材料而实现。通过从属权利要求明确优选实施方式。
除非另有说明，以下给出的所有百分比都是基于氧化物按mol％计的数字。
根据本发明，玻璃基接合材料、即玻璃质或至少部分结晶的接合材料具有至少7×10-6K-1的线性热膨胀系数α(20-300)。优选得到至少8×10-6K-1～至少10×10-6K-1的范围。
本发明的接合材料包含超过30％～50％的SiO2和0.5％～15％的B2O3作为玻璃成分。其他玻璃成分、例如As2O3、Sb2O3、V2O5、Bi2O5、PbO、GeO2，考虑到它们的多价和/或高昂的原材料价格而至多以痕量存在于接合材料中。考虑到P2O5对耐水解性的不良影响，也同样地仅以痕量存在。
SiO2在高温下稳定，并且在还原条件下也稳定，所以是优选的玻璃成分。为了确保接合材料在高温下具有足够的耐性，根据本发明必须存在至少超过30％的SiO2。该值超过55％时，能够形成方石英，在200～300℃的温度下经历相变。相变本身表现为热膨胀中的不连续，从而导致在热循环中积聚应力，结果在该部件中发生泄漏。
在本发明的组合物中，B2O3是有效的助熔剂，为了实现玻璃的优良的熔融性而存在于接合材料中。少量的氧化硼就对耐化学性以及硅酸盐玻璃的结晶行为有积极的作用。因为氧化硼在高温下与水蒸汽反应而形成挥发性的B(OH)3，所以使用的最大含量为15％。
Al2O3在本发明的接合材料中是可选的，并且最多以小于1.7％的上限存在。Al2O3可以用于提高耐化学性，并用于控制热膨胀系数、粘度和结晶行为。大量的Al2O3的缺点在于与其他玻璃成分结合，而它们具有对玻璃陶瓷的膨胀行为有不良影响的结晶相。因此，对于铝硅酸镁玻璃，在过高的Al2O3含量的情况下，不受欢迎地形成热膨胀系数非常低为1ppm/K的堇青石(Mg2Al4Si5O18)。对于钡和锶的铝硅酸盐玻璃，在过高的Al2O3含量的情况下，会形成不受欢迎的钡长石相(BaSi2Al2O8)。它们不仅会具有高达12ppm/K(六方钡长石，hexacelsian)的热膨胀系数，而且还会具有仅3ppm/K的非常低的热膨胀系数。
根据本发明，在接合材料中，BaO的比例为5％～30％，CaO的比例为5％～40％。已经发现BaO和CaO最好以这些成分的上述最低含量组合使用。此外，还可以选择性地使用最多20％的MgO。碱土金属氧化物的组合用于设定玻璃以及微晶玻璃陶瓷的结晶行为、粘度曲线和热膨胀系数。
BaO、CaO和MgO的总含量、即总和Σ(MgO，CaO，BaO)优选为35％～45％。在接合材料中相对高的BaO含量和相对低的CaO含量会导致与接合对象的铬成分的过度反应。因此，限制BaO的比例最多为30％、特别是最多为25％也是有利的。在与上限最多为40mol％的CaO的组合中，为了在熔化过程中获得玻璃的良好熔解，优选在玻璃中作为添加剂包含至少5mol％的BaO。所述碱土金属氧化物的另一积极效果是能够降低介电损耗。此外，熔融温度和玻璃化温度可以通过网格改性碱土金属氧化物而减小。它的存在进一步增加了热膨胀系数，从而意味着能够简单地使接合材料适应待融合的部件。但是，除了由氧化钡引入的痕量SrO，优选不使用SrO。本发明的接合材料也同样优选不含PbO。
ZnO也可以最多5％的含量任选地存在。
此外，从包含ZrO2、TiO2和/或SnO2的组中选出的进一步的金属氧化物RO2也可以任选地存在。RO2的总含量为最多5％。这些氧化物尤其是可以充当用于某些实施方式所希望的部分结晶化的成核剂。高RO2含量会导致结晶化加剧，从而使其在更高温度下才能熔解。
从包含Li2O和/或Na2O和/或K2O的组中选出的碱金属氧化物R2O同样地任选以最多2％的总含量存在。考虑到它们对接合耐性的不良影响以及铬蒸发反应的加速，碱金属氧化物R2O被限制在所规定的最大含量。
相比上述碱金属氧化物，Cs2O在玻璃中具有相对低的流动性，但考虑到对耐化学性的不良影响，将其比例减少到<5mol％。
Y2O3(含量为0％～5％)和/或La2O3也可以选择性地存在，根据本发明，限定La2O3的含量小于1％。
根据用途，当然不排除从包含Nd2O3和/或Pr2O3的组中选出的进一步的金属氧化物R2O3。这些组分(被称为R2O3)的总含量与Y2O3、La2O3一起不应超过5％。
上述Y2O3和/或La2O3和/或R2O3能够控制在焊接操作中接合材料的结晶行为。同时，可以提高玻璃形成温度。玻璃形成温度Tg越高，接合材料的操作温度也越高。
然而，发明人已经发现La2O3的含量应当如上所述地加以限制，因为它能够在使用过程中与源于玻璃相和/或电解质的ZrO2发生反应。在这种情况下，会形成单独的锆酸镧相，该锆酸镧相具有例如不理想的热膨胀系数，因此将削弱它能够与接合材料形成的接缝。与此相反，Y2O3含量能够抑制在至少部分结晶的接合材料中的不期望的堇青石相。La2O3无法做到这一点。
多价过渡金属元素、例如铁、钴和钼的氧化物以不超出痕量的数量进行添加。
当然可以进一步添加其他成分，并且也同样包含在本发明中。在本发明的上下文中，术语“玻璃质或至少部分结晶的接合材料”包括在焊接操作之前被用作例如焊接玻璃的无定形基质玻璃和在接合操作中由基质玻璃形成的、可作为部分结晶或完全结晶的材料存在的材料。可以说本发明的玻璃基接合材料是在所述适当的组成范围内具有结晶性的玻璃焊料。
在优选实施方式中，本发明的接合材料包含35％～50％的SiO2、0.5％～15％的B2O3、0％～小于1.6％的Al2O3、5％～25％的BaO、9％～36％的CaO、0％～16％的MgO、0％～5％的RO2(特别是0％～5％或0％～4.5％的ZrO2)、0％～小于2％的R2O、0％～4％的Y2O3和小于0.2％的La2O3。
B2O3的优选下限具体为3％和/或4％和/或5％和/或6％，B2O3的优选上限具体为13％和/或14％。Al2O3的优选上限为1.6％或尤其为1.5％。BaO的优选下限是6％和7％，BaO的优选上限也可以具体为24％和/或23％。CaO的优选下限也可以具体为10％，CaO的优选上限同样可以是36％和/或35％和/或34％。MgO的优选上限值也可以具体为15％和/或14％。
Y2O3的下限特别优选为0.1％、0.5％和/或1％，上限具体为4％。如上所述，La2O3含量是受限制的，因此La2O3的优选上限也是小于0.1％的含量。接合材料特别优选不含La2O3，最多作为杂质包含。
当然，上述的所有上限和下限都可以根据需要彼此组合。特别优选本发明的接合材料以所述组合范围包含所述成分。对本领域技术人员来说，本发明的接合材料基本上包含和/或包含所述成分也是优选的。
在特别优选的实施方式中，接合材料以至少部分结晶的形式存在，并在上述含量范围内包含ZrO2和Y2O3，各自的含量最多5％，ZrO2：Y2O3混晶(Mischkristalle)也同样存在于接合材料中。混晶由存在的ZrO2和Y2O3成分形成。它们可由生产接合材料过程中的添加物形成。
本发明人已经明确这些ZrO2：Y2O3混晶的存在具有提高接缝连接强度的作用。
在优选实施方式中，接合材料与无机填料混合。后者的比例在总质量中最多占30重量％。特别是使用从包含Al2O3和/或稳定的ZrO2和/或MgO的组中选出的无机填料，该无机填料具体可以以颗粒和/或纤维的形式存在。主要是可以使用填料来调整接合材料的热膨胀和强度。
在接合操作后，本发明的接合材料特别是可以作为不含任何结晶区域的无定形玻璃存在或处于至少能够找到结晶区域的至少部分结晶状态。当然也包括完全结晶的接合材料。
在优选实施方式中，本发明的接合材料在接合操作后作为部分结晶的玻璃陶瓷存在，但是，其中结晶的比例基于总重量最多为50％。
至少部分结晶的接合材料的情况下，作为结晶相，优选CaSiO3(硅灰石)、CaMgSi2O6(透辉石)和BaCa2Si3O9(瓦硅钙钡石(walstromite))形式。可通过添加CaO避免形成鳞石英。
部分结晶的实施方式的情况下，本发明接合材料的组合物优选以缓慢结晶的方式进行设定。如果已经很大程度地结晶，则通常无法获得充分的润湿。特别是在接缝连接的制造过程中，由于润湿待融合的部件所需的温度更低，所以通常接合材料应当能够以未结晶或部分结晶的形式被引入到接合中。
本发明接合材料的不同之处在于在初始状态下具有良好的流动性和充分的结晶化，特别是在后续步骤中可通过温度程序控制结晶化，使得该接缝连接可被用于高温、特别是高于800℃的用途中。非常良好的流动性反映为连接处理中非常缓慢的结晶化，即在DSC测量中不发生结晶化，或只在温度高于最大接合温度950℃时发生结晶化。
本发明的接合材料也可以体现为原始产品和/或由此制造接缝连接的中间产品。因而，由此制造的接缝连接也同样是本发明的主题。本发明的接合材料特别适合生产以金属和/或金属合金和/或陶瓷作为接合对象的接缝连接。
本发明的接缝连接优选为通过本发明的接合材料彼此连接的两个陶瓷间的接缝连接，或通过本发明的接合材料彼此连接的两个金属和/或金属合金间的接缝连接，或通过本发明的接合材料彼此连接的金属和/或金属合金与陶瓷间的接缝连接。这些元件也可以与其他部件组合或可以根据需要彼此组合。
本发明的接合材料优选用于生产与稳定的氧化锆、优选与本领域技术人员公知的简称为YSZ的钇稳定化氧化锆(具体包括3YSZ、4YSZ和/或8YSZ)的接缝连接。
与铁素体优质钢(如Crofer22)或通常用于SOFCs的铬合金(CFY，Cr5FeY)的接缝连接同样可以优选地制备。在燃料电池中的使用例是连接单独的SOFCs以形成SOFC堆。同样地，也可以使用本发明的接合材料密封特别是由上述材料制成的部件、包括燃料电池中的通孔。
因此，本发明还涉及本发明接合材料在制造特别是燃料电池(主要是高温燃料电池、电解电池)、传感器和/或火花塞中的接缝连接和/或穿引件(leadthrough)中的应用。
这种类型的传感器的实例可在例如汽车用途、船用发动机、发电厂、飞机的燃烧装置或空间技术中找到。优选的应用是将本发明的接合材料应用在排气系统和/或车辆的燃烧室或其他具备内燃机的设备或其它包含暴露于高温的设施区的设备中。
本发明的接合材料的另一个优选用途是制备具有高耐热性的烧结体。用于制备烧结体的处理是众所周知的。通常，在这种情况下，本发明的接合材料的起始原料以粉末形式彼此混合，与通常的有机粘合剂混合并压制成所希望的形状。也可以代替起始原料的粉末，将已经熔融的本发明的玻璃粉碎并与粘合剂混合。然后将压制的玻璃粘合剂混合物升至烧结温度，在此情况下，粘合剂被烧尽，玻璃成分可以在烧结温度下烧结在一起。然后使所得烧结体与待接合的部件接触，可以将它们接合和/或可以通过焊接操作连接于此。
焊接用烧结体用途的优点是烧结体是成型部件，能够被赋予任何所希望的几何形状。经常使用的形状例如为中空圆柱体，其可与电接触销一起被引入到金属部件的贯通孔中，以通过焊接获得带电绝缘触针的理想地紧密密封的玻璃-金属穿引件。这种类型的玻璃-金属穿引件被用于许多电气部件，并且为本领域技术人员所熟知。
本发明接合材料的另一个优选应用是制备包含接合材料的片材。这种片材类似于上述烧结体，但可以具有大致柔性的结构。可以通过冲压所述片材而成型，并优选用于将平面部件彼此连接。
同样可以作为在其它玻璃和/或玻璃陶瓷中的添加剂进行使用。
本发明的接合材料通常通过将成分熔融到现有玻璃熔体中以形成玻璃，然后研磨后者而形成粉末来制备。粉末可以例如可分散糊料或预烧结成型体的形式引入接缝连接中。
如果接合材料适当地匹配待接合材料的热膨胀系数，则能够获得接缝连接的优选强度。此外，即使结晶化处理导致热膨胀系数的数值发生改变，在接合材料中也不会产生过大的应力。本发明的接合材料通过避免不希望的晶相而特别可靠地确保了这一点。
具体实施方式
基于本发明接合材料的特性并且基于比较例，更详细地说明本发明。
首先，将接合材料熔融到玻璃熔体中。将命名为No.1～No.12的12个例子的组合物连同主要的物理特性示于下表1。最后一列用Comp.Ex.代表比较例的组合物，该组合物不构成本发明的一部分。如上所述，所有数字均基于氧化物以mol％计。
表1
No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
SiO2 47.00 44.50 42.50 42.50 42.50 38.18 49.99
Al2O3 1.58 1.57 1.50 1.50 1.50 - 1.50
CaO 16.50 17.28 18.25 10.00 26.50 33.96 30.01
B2O3 6.40 8.90 13.00 13.00 13.00 11.74 7.99
MgO 8.10 7.33 3.50 7.00 3.49 - -
Y2O3 3.14 3.14 3.00 3.00 3.00 3.39 3.50
BaO 17.28 17.28 18.25 23.00 10.00 7.19 7.00
ZrO2 - - - - - 4.06 -
ZnO - - - - - 1.49 -
TiO2 - - - - - - -
∑(MgO,CaO,BaO) 41.88 41.89 40.00 40.01 40.00 41.15 37.02
铸造特性
玻璃陶瓷特性
a(20-300)[ppm/K] 8.66 8.95 8.66 8.39 7.55 7.07 7.37
Tg[℃] 609 613 637 649 645 623 654
Dilatometr.ST[℃] >800 >800 >800 706 >800 >800 >1000
表1(续)
No.8 No.9 No.10 No.11 No.12 Comp.Ex.
SiO2 40.00 42.00 45.50 45.50 45.50 42.50
Al2O3 - - 1.50 - - 1.50
CaO 21.00 10.00 15.00 14.00 14.00 -
B2O3 9.00 7.00 6.00 6.50 5.50 13.00
MgO - 10.00 8.00 8.00 14.00 7.00
Y2O3 4.00 4.00 3.00 3.00 1.00 3.00
BaO 22.00 23.00 19.00 21.00 14.00 33.00
ZrO2 4.00 4.00 2.00 2.00 3.00 -
ZnO - - - - - -
TiO2 - - - - 3.00 -
∑(MgO,CaO,BaO) 43.00 43.00 42.00 43.00 42.00 -
铸造特性
玻璃陶瓷特性
a(20-300)[ppm/K] 9.38 8.78 8.79 9.04 8.52 9.16
Tg[℃] 608 695 682 643 684 641
ST[℃] >800 780 766 - - 709
首先，这些示例性的接合材料以无定形、即玻璃质的形式存在。对所述材料进行了表1所示特性的测定。缩写的含义为：
Tg：玻璃化温度或短转化温度(short transition temperature)
Tx：结晶温度
α(20-300)：20℃～300℃的线性热膨胀系数
ST：膨胀软化温度，在该温度下粘度的对数为7.6
HSP：半球点
所使用的其余术语是本领域技术人员已知的。玻璃化温度(Tg)和20℃～300℃之间的热膨胀系数(α(20-300))是由膨胀计对铸块测定的；结晶化温度Tx是利用DSC对粉末测定的；烧结开始(sintering onset)、软化温度(softening temperature)、球面点(spherepoint)、半球点(hemisphere point)和流动温度(flow temperature)是通过高温显微镜对粉末压块测定的。由于这些都是标准方法，所以过程是本领域技术人员已知的。
然后，无定形接合材料例通过热处理而至少部分结晶。因为许多高熔点成分从玻璃基质中结晶出来，所以Tg略向低温偏移。结晶化的结果是玻璃可容易地连接，并且随后很适合在超过800℃的温度下操作。
糊料由实施例No.1的接合材料与基于丙烯酸酯的粘合剂和有机溶剂制得并被施加到两个未涂覆CFY板的边缘区域。将板彼此层叠，并在950℃的接合温度下接合。接合后，样品具有10-8～10-9mbar·l·s-1的He不透过性。这些样品在850℃下老化500小时后和1000小时后，不透过性没有任何变化。相应地，这种接合材料非常适合与CFY接合。
实施使用比较例的接合材料的试验突出本发明的优点。为了进行比较，糊料由比较例的接合材料与基于丙烯酸酯的粘合剂和有机溶剂制备并施加到两个未涂覆CFY板的边缘区域。比较例的接合材料具有高BaO含量和权利要求范围外的组成。将板彼此层叠，并在900℃下接合。由于严重的铬溶解和剧烈的气泡形成，在玻璃和金属之间的接触区域有相当大的绿色变色。无法制作不透过性样品。因此，这种玻璃不适合接合。
作为另一应用例，由实施例1的接合材料挤压成直径为2mm的小圆柱体，并在950℃下与CFY融合。熔融珠粒对基板具有非常良好的粘附。为了取下样品，需要12.7kg这样非常高的平均力。
此处，也实施使用比较例的接合材料的试验来证明本发明接合材料优于比较例。由比较例的接合材料挤压成直径为2mm的小圆柱体，并在900℃下与CFY融合。熔融珠粒与所述基板不粘连。
本发明的接合材料可以通过常规的熔融处理制备，具有良好的熔融性和不太高的熔融温度。在所希望的范围内热膨胀，并且特别是具有可根据需要进行控制的结晶化倾向。该组合物可有效地防止形成不希望的晶相，这使得它能够实现永久稳定的低应力接缝连接。因为其缺乏碱金属，所以本发明的玻璃焊料即使在高温下也具有优异的电绝缘性。
此外，特别是燃料电池中的内部连线材料的良好润湿性使其能够有效地在燃料电池堆中形成接缝连接。在连接处理中、即在DSC测定中，该非常良好的流动行为反映为非常缓慢的结晶化，不发生结晶化或仅在高于最大接合温度950℃的温度下发生结晶化。
本发明的接合材料能够以特别优选的方式与铁素体优质钢(如Crofer22)和/或含铬合金(如CFY和/或Cr5FeY)和/或陶瓷接合对象、如稳定的氧化锆和/或氧化铝形成接缝连接。

Claims (33)

1.玻璃质或至少部分结晶的接合材料，其热膨胀系数α(20-300)≥7×10-6K-1，基于氧化物以mol％计，包括：
其中，RO2是金属氧化物和/或从包含ZrO2和/或TiO2和/或SnO2的组中选出的金属氧化物的混合物，R2O是碱金属氧化物和/或从包含Li2O和/或Na2O和/或K2O的组中选出的碱金属氧化物的混合物，
其中，SiO2的含量的最小值大于B2O3的含量的最大值的两倍。
2.根据权利要求1所述的接合材料，其中，基于氧化物以mol％计，包含：
3.根据权利要求1-2中任一项所述的接合材料，其中，基于氧化物以mol％计，
∑(MgO，CaO，BaO) 35～45。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的至少部分结晶的接合材料，其中，基于氧化物以mol％计
ZrO2 >0～5
Y2O3 >0～5
并且包含ZrO2：Y2O3混晶。
5.根据权利要求3所述的至少部分结晶的接合材料，其中，基于氧化物以mol％计
ZrO2 >0～5
Y2O3 >0～5
并且包含ZrO2：Y2O3混晶。
6.根据权利要求1-2、5中任一项所述的接合材料，其中，还包含最多30重量％的无机填料。
7.根据权利要求3所述的接合材料，其中，还包含最多30重量％的无机填料。
8.根据权利要求4所述的接合材料，其中，还包含最多30重量％的无机填料。
9.根据权利要求6所述的接合材料，其中，所述无机填料选自由Al2O3和/或稳定的ZrO2和/或MgO组成的组中。
10.根据权利要求7-8中任一项所述的接合材料，其中，所述无机填料选自由Al2O3和/或稳定的ZrO2和/或MgO组成的组中。
11.根据权利要求6所述的接合材料，其中，所述无机填料以颗粒或纤维的形式存在。
12.根据权利要求7-9中任一项所述的接合材料，其中，所述无机填料以颗粒或纤维的形式存在。
13.根据权利要求10所述的接合材料，其中，所述无机填料以颗粒或纤维的形式存在。
14.根据权利要求1-2、5、7-9、11、13中任一项所述的接合材料，其中，该接合材料处于无定形或至少部分结晶的状态。
15.根据权利要求3所述的接合材料，其中，该接合材料处于无定形或至少部分结晶的状态。
16.根据权利要求4所述的接合材料，其中，该接合材料处于无定形或至少部分结晶的状态。
17.根据权利要求6所述的接合材料，其中，该接合材料处于无定形或至少部分结晶的状态。
18.根据权利要求10所述的接合材料，其中，该接合材料处于无定形或至少部分结晶的状态。
19.根据权利要求12所述的接合材料，其中，该接合材料处于无定形或至少部分结晶的状态。
20.根据权利要求1-2、5、7-9、11、13、15-19中任一项所述的接合材料，其中，所述结晶相不包含任何鳞石英。
21.根据权利要求3所述的接合材料，其中，所述结晶相不包含任何鳞石英。
22.根据权利要求4所述的接合材料，其中，所述结晶相不包含任何鳞石英。
23.根据权利要求6所述的接合材料，其中，所述结晶相不包含任何鳞石英。
24.根据权利要求10所述的接合材料，其中，所述结晶相不包含任何鳞石英。
25.根据权利要求12所述的接合材料，其中，所述结晶相不包含任何鳞石英。
26.根据权利要求14所述的接合材料，其中，所述结晶相不包含任何鳞石英。
27.接缝连接，至少包括：
两个由陶瓷制成的元件，它们通过前述权利要求中任一项所述的接合材料接合，或
两个由金属和/或金属合金制成的元件，它们通过前述权利要求中任一项所述的接合材料接合，或
一个由金属和/或金属合金制成的元件和一个由陶瓷制成的元件，它们通过前述权利要求中任一项所述的接合材料接合。
28.根据权利要求1至26中任一项所述的接合材料在制造接缝连接和/或穿引件中的应用。
29.根据权利要求28所述的接合材料的应用，其中，所述应用是用于制造燃料电池、电解电池、传感器和/或火花塞中的接缝连接和/或穿引件。
30.根据权利要求1至26中任一项所述的接合材料在接合铁素体优质钢和/或含铬合金和/或接合陶瓷中的应用。
31.根据权利要求30所述的接合材料的应用，其中，所述含铬合金为CFY。
32.根据权利要求30或31所述的接合材料的应用，其中，所述陶瓷为稳定的氧化锆和/或铝氧化物。
33.权利要求1至26中任一项所述的接合材料在制造烧结体和/或生片和/或玻璃中的添加剂和/或玻璃陶瓷中的添加剂中的应用。
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