KR20140139961A - 유리질 또는 적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료 및 그 용도 - Google Patents

유리질 또는 적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 고온용에 적합한 비정질 및/또는 적어도 부분적으로 결정질인 유리계 접합 재료 및 이의 용도, 예를 들면 연료 전지 및/또는 센서에서의 용도에 관한 것이다. 접합 재료는 유리 형성체로 SiO2 및 B2O3뿐만 아니라 BaO 및 CaO를 포함하고, 그에 따라 Al2O3의 함량은 제한되고, 20℃~300℃의 온도 범위에서 7.0×10-6 K-1 이상의 선열팽창 계수를 가진다. 접합 재료는 특히 고품위 페라이트 강 및/또는 크롬 함유 합금 및/또는 안정화된 지르코늄 산화물 및/또는 알루미늄 산화물과 같은 세라믹을 접합하기 위해 사용될 수 있다.

Description

유리질 또는 적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료 및 그 용도{VITREOUS OR AT LEAST PARTIALLY CRYSTALLINE JOINING MATERIAL AND THE USE THEREOF}
본 발명은 충전제를 포함하거나 포함하지 않는 특히 비정질 및/또는 적어도 부분적으로 결정화된 접합 재료로서, 일반적으로 유리 솔더(glass solder)라고도 불리며, 특히 고온용에 적합한 유리계 접합 재료(glass-based joining material) 및 그 용도에 관한 것이다.
이러한 유형의 접합 재료는 보통 접합부(joint connection), 특히 세라믹 성분을 서로 접합하거나, 세라믹 성분을 전기적으로 절연된 금속으로 형성된 성분에 접합하기 위한 접합부의 제조에 사용된다. 이러한 접합 재료의 개발에 있어서, 영구적으로 안정한 접합부를 얻기 위해 이들의 성분은 흔히 서로 접합되는 성분의 열팽창 계수와 거의 일치하도록 선택된다. 다른 접합부, 예를 들면 플라스틱으로 형성된 접합부와 비교해서, 유리계 접합부는 밀봉 차단되어 있고 고온에서 견딜 수 있는 이점을 가진다.
이러한 포괄적 유형의 유리계 접합 재료는 일반적으로 흔히 솔더링 작업에서 용융된 유리 파우더로 제조되고, 열 작용하에 접합 성분이 접합된 접합부를 형성한다. 솔더링 온도는 일반적으로 유리의 반구 온도(hemisphere temperature)와 거의 일치하도록 선택되거나, 그것으로부터 보통 ±20 K 정도 차이가 날 수 있다. 반구 온도는 핫 스테이지 현미경에 의한 현미경 관찰 과정으로 측정될 수 있다. 이는 본래 실린더형의 샘플이 융합하여 반구형 질량을 형성하는 온도를 나타낸다. 적절한 전문 문헌에서 알 수 있듯이, 반구 온도는 log η= 4.6에 가까운 점도를 부여할 수 있다. 유리 파우더 형태의 결정화-유리(crystallization-free) 접합 재료는 다시 용융되고 냉각되어 응고되면, 보통 동일한 용융 온도에서 다시 용융될 수도 있다. 이는 접합 재료로서 결정화-유리 솔더를 갖는 접합부에서, 접합부가 오랫동안 받을 수 있는 작동 온도가 솔더링 온도보다 높지 않아야 한다는 것을 의미한다. 실제로, 작동 온도는 여러 응용에서 솔더링 온도보다 상당히 낮아야 한다. 온도가 증가함에 따라 유리 솔더의 점도가 낮아지고, 어느 정도의 유동성을 가지는 유리는 높은 온도 및/또는 압력에서 접합부로부터 압출되고, 그에 따라 접합부는 그의 기능을 잃기 때문이다. 이러한 이유에서, 고온용에 적합한 유리계 접합 재료는 보통 후기 작동 온도보다 상당히 높은 솔더링 온도 또는 반구 온도를 가져야 하고/하거나, 상승하는 온도에서 작동하는 동안 결정화가 솔더의 충분한 안정성을 보정하도록 충분히 결정화되어야 한다
이러한 접합 재료를 사용하는 한 분야는, 예를 들면 자동차의 전력원 또는 국부 전원 장치용으로 사용될 수 고온 연료 전지의 접합부를 들 수 있다. 연료 전지의 중요한 유형은 예를 들면 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)이고, 이는 약 1100℃ 이하의 매우 높은 작동 온도를 가질 수 있다. 이러한 경우, 접합부는 보통 연료 전지 스택을 제조하기 위해 사용된다. 즉, 복수의 개별적인 연료 전지를 접합하여 스택을 형성하기 위해 사용된다. 이러한 유형의 연료 전지는 이미 알려져 있고, 계속적으로 개선되고 있다. 특히, 최근의 연료 전지의 개발은 일반적으로 작동 온도를 낮추려는 경향이 있다. 몇몇 연료 전지는 이미 800℃보다 낮은 작동 온도를 달성했고, 그에 따라, 솔더링 온도를 낮출 수 있고, 또한 그로 인해 솔더링 과정 동안 SOFC 성분의 열 부하를 낮출 수 있어서 바람직하다.
SOFCs, 특히 연결자(interconnector)의 제조에 적합한 금속은 예를 들면 CFY(크롬-철-이트륨, Cr5FeY)와 같은 크롬 함유 합금이다. CFY는 5%의 철 함유율과 소량의 이트륨 산화물을 가지는 크롬계 합금으로서 Plansee에 의해 판매되고 있다. 예를 들면 SOFCs에서 사용되는 유리계 접합 재료는 접합 파트너(joining partner)로 사용되는 재료, 예를 들면 CFY와 양립할 수 있어야 한다.
DE 10 2009 038 812 A1에는 고온에 견디고 40 mol% 이하의 BaO 및 0-2 mol%의 매우 작은 양의 CaO를 함유하는 결정화된 유리 솔더가 기재되어 있다. 이러한 재료는 가공하기 어렵다. 또한 이러한 재료를 사용해서는 특히 SOFC용으로서 신뢰할 수 있는 접합부를 제조하는 것은 불가능하다.
US 6,532,769 B1에는 알칼리 토금속 알루미노실리케이트 유리가 기재되어 있다. 그러나, 결정다형 셀시안상(polymorphic celsian phase)을 형성할 수 있는 높은 함량의 BaO 및 Al2O3를 함유하고 있어 바람직하지 않다.
DE 10 2011 080 352 A1에는 알칼리 토금속 알루미노실리케이트계이고 높은 CaO 함량을 갖는 고온용 솔더링 유리가 기재되어 있다. 이들의 매우 낮은 SiO2 함량으로 인해, 결정화 전에 이들의 유동 특성은 크게 저하된다.
US 5,998,037 A에는 BaO, B2O3 및 SiO2에 기반한 전자 부품용 법랑(porcelain enamel)이 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 유리는 CaO를 전혀 함유하지 않으나, 바람직하게는 낮은 SiO2 함량, 높은 B2O3 함량을 가진다. 게다가, 이들은 예를 들면 SOFC의 스택 관련 조건(높은 온도 및 습하고 환원성인 가스) 하에서, 유리의 저항성에 불리한 알칼리 금속의 산화물, 플루오르, 인 산화물 또는 Co3O4와 같은 다가의 산화물을 더 함유할 수 있다.
US 6,124,224 A에는 특히 배기 가스장에서의 센서용 밀폐 조인트(joint)를 제조하기 위해 높은 온도 범위에서 사용하기 위한 유리-세라믹 접합 재료가 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 유리는 상대적으로 높은 Al2O3 함량을 가지고, 이는 모노셀시안과 코디어라이트(cordierite)를 형성할 수 있기 때문에, 높은 작동 온도 및 작동 시간인 경우에 불리하다.
DE 10 2009 011 182 A1는 BaO 및 알칼리 토금속의 총 함량이 매우 높은, 결정화 특성을 가지는 솔더링 유리에 관한 것이다. 보통 사용되는 고품위 철강 또는 크롬 합금에서 크롬과 조합한 바륨의 높은 함량은 계면에서의 팽창이라는 면에서 부정합 이방성 크롬산 바륨상의 강력한 형성을 유도한다. 이는 감소된 사이클 저항성을 나타낸다.
이러한 배경 기술에 대하여, 본 발명의 목적은 고온용, 특히 800℃보다 높은 온도 범위에 적합하고, 초기 상태에서 향상된 유동성을 가지는 유리계 접합 재료를 제공하기 위한 것이다. 이러한 접합 재료에 의해 접합부를 포함하는 성분의 제조가 단순화된다. 20℃~300℃의 온도 범위에서의 선열팽창 계수는 α(20-300)로 약기한다. 이 값은 적어도 7×10-6 K-1~11×10-6 K-1이어야 하고, 이로부터 접합부가 높은 크롬 함량을 가지는 철강 및 크롬 합금을 포함할 수 있다.
본 출원의 특허 청구 범위의 독립 청구항의 접합 재료에 의하면 상기 목적을 달성할 수 있다. 바람직한 실시 형태는 본 출원의 특허 청구 범위의 종속 청구항에 명확하게 나타나있다. 다르게 기술하지 않는다면, 이하의 모든 %는 산화물 기준 mol%로 규정한다.
본 발명에 따르면 유리계 접합 재료, 즉, 유리질 또는 적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료는 7×10-6 K-1이상의 선열팽창 계수 α(20-300)를 갖는다. 적어도 8×10-6 K-1에서 적어도 10×10-6 K-1 의 범위에 도달하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접합 재료는 유리 형성체로서 30% 초과 50% 이하의 SiO2 및 0.5% 이상 15% 이하의 B2O3를 포함한다. 다른 유리 형성체, 예를 들면 As2O3, Sb2O3, V2O5, Bi2O5, PbO 및 GeO2는 이들의 다가성(polyvalence) 및/또는 높은 원료비로 인해 접합 재료에서 대부분 미량으로 존재한다. P2O5는 가수분해 저항성(hydrolytic resistance)에 대한 부정적 영향으로 인해 마찬가지로 미량으로 존재한다.
SiO2는 고온 및 환원성 조건 하에서 안정하기 때문에 바람직한 유리 형성체이다. 고온에서 접합 재료의 충분한 저항성을 보장하기 위해서, 본 발명에서는 적어도 30% 초과의 SiO2가 존재해야 한다. 55% 초과이면, 크리스토발라이트(cristobalite)를 형성할 수 있고, 이는 200℃~300℃ 사이의 온도에서 상전이를 겪는다. 상전이는 열 팽창에서 불연속적으로 나타나고, 열 사이클에서 스트레스를 유발하여, 그 결과 성분의 누출이 발생한다.
본 발명의 조성물에서, B2O3는 유효한 플럭스이고, 유리의 우수한 용융성을 달성하기 위해 접합 재료에 존재한다. 작은 비율의 붕소 산화물은 실리케이트 유리의 화학적 저항성 및 결정화 거동에 긍정적인 영향을 끼친다. 붕소 산화물은 고온에서 수증기와 반응하여 휘발성 B(OH)3를 생성할 수 있기 때문에, 사용되는 최대 함량은 15%이다.
본 발명에서 Al2O3는 선택적으로 접합 재료에 함유되고, 최대 1.7% 미만의 상한까지 존재한다. Al2O3는 화학적 저항성을 증가시킬 수 있고 열팽창 계수, 점도 및 결정화 거동을 조절할 수 있다. 그러나, Al2O3의 양이 많아지면, 다른 유리 구성 성분과의 조합에서, 이들은 유리 세라믹의 팽창 거동에 부정적인 영향을 끼치는 결정상을 가져서 불리하다. 따라서, 과량의 높은 Al2O3 함량을 갖는 경우에 마그네슘 알루미노실리케이트 유리 중 1 ppm/K의 매우 낮은 열 팽창 계수를 갖는 코디어라이트(Mg2Al4Si5O18)가 바람직하지 않게 형성될 수 있다. 과량의 높은 Al2O3 함량을 갖는 경우에 바륨 및 스트론튬 알루미노실리케이트 유리 중 바람직하지 않은 셀시안상(BaSi2Al2O8)이 형성될 수 있다. 이는 12 ppm/K(헥사셀시안) 이하의 높은 열팽창 계수뿐만 아니라, 겨우 3 ppm/K의 매우 낮은 열팽창계수를 가질 수 있다.
본 발명의 접합 재료에서의 BaO 비율은 5% 이상 30% 이하이고, CaO 비율은 5% 이상 40% 이하이다. BaO 및 CaO은 상기한 성분의 최소 함량의 결과로 발생하는조합으로 사용하는 것이 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 20% 이하의 MgO가 선택적으로 사용된다. 유리 및 결정화된 유리 세라믹의 열팽창 계수, 점도 프로파일 및 결정화 거동을 조절하기 위해 알칼리 토금속의 조합이 사용된다.
MgO, CaO 및 BaO의 총 함량의 총 합계 Σ(MgO, CaO, BaO)는 35% 이상 45% 이하인 것이 바람직하다. 접합 재료에서 상대적으로 높은 BaO 함량 및 낮은 CaO 함량은 접합 파트너의 크롬 구성 성분과의 과도한 반응을 유발한다. 그러므로, BaO 비율을 30% 이하, 특히 25% 이하로 제한하는 것도 효과적이다. 용융하는 동안 유리의 우수한 플럭스를 달성하기 위해, CaO와 조합하여, 최대 40 mol%의 상한, 5 mol% 이상의 BaO가 유리에서 첨가제로서 바람직하다. 상기 알칼리 토금속 산화물의 더욱 긍정적인 효과는 유전체 손실(dielectric loss)을 감소시킬 수 있다는 것이다. 게다가, 용융 온도 및 유리 전이 온도는 네트워크-변형(network-modifying) 알칼리 토금속 산화물에 의해 낮아질 수 있다. 게다가, 이들의 존재는 열팽창 계수를 증가시키고, 이에 따라 접합 재료를 융합되는 구성 성분에 적응시킬 수 있는 단순한 가능성을 나타낸다. 그러나, 바륨 산화물에 의해 도입되는 미량 비율 이외에 SrO의 사용은 배제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 접합 재료는 마찬가지로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
ZnO는 5% 이하의 함량으로 선택적으로 존재할 수 있다.
게다가, ZrO2, TiO2 및/또는 SnO2로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물인 RO2가 선택적으로 더 존재할 수 있다. RO2의 총 함량은 최대 5%이다. 이러한 산화물은 특히 몇몇 실시 형태에서 바람직한 부분 결정화를 위한 조핵제(nucleating agent)로서 작용한다. 높은 RO2 함량은 결정화를 유발할 수 있고, 그로 인해 높은 온도 쪽으로 플럭스를 변화시킬 수 있다.
Li2O 및/또는 Na2O 및/또는 K2O로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 금속 산화물인 R2O가 마찬가지로 선택적으로 존재할 수 있다. R2O의 총 함량은 최대 2%이다. 알칼리 금속 산화물 R2O는 접합 저항 및 크롬 증발 반응의 촉진에 부정정인 영향을 끼치기 때문에 상기 최대 함량으로 제한된다.
Cs2O는 유리에서 상기 알칼리 금속 산화물에 비해 상대적으로 낮은 이동도를 가지나, 이들은 화학적 저항성에 대한 부정적인 영향을 끼치기 때문에, 5 mol% 미만의 비율로 저감된다.
또한, 0% 이상 5% 이하 함량의 Y2O3, 및/또는 La2O3은 선택적으로 존재할 수 있고, 본 발명의 La2O3의 함량은 1% 미만으로 제한된다.
또, 본 출원에서, Nd2O3 및/또는 Pr2O3로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물인 R2O3는 물론 제외되지 않는다. 그러나, R2O3라고 하는 이 성분의 총 함량은 Y2O3 및 La2O3와 함께 5%를 초과해서는 안된다.
상기 Y2O3 및/또는 La2O3 및/또는 R2O3는 솔더링 작업 동안 접합 재료의 결정화 거동을 조절할 수 있다. 동시에, 이들은 유리 형성 온도, Tg를 상승시킬 수 있다. 유리 형성 온도가 높을 수록 접합 재료의 작동 온도도 높다.
그러나, 본 발명자들은 La2O3의 함량이 상기와 같이 제한되어야 하는 것을 밝혀냈다. 그 이유는 사용하는 동안 La2O3가 유리상 및/또는 전해질에서 유래할 수 있는 ZrO2와 반응할 수 있기 때문이다. 이러한 경우, 예를 들면 바람직하지 않은 열팽창 계수를 가져서 접합 재료로 제조될 수 있는 조인트를 약화시킬 있는 분리된 란탄지르코네이트상이 형성될 수 있다. 반면, Y2O3 함량은 적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료에서의 바람직하지 않은 코디어라이트 상을 억제할 수 있다. La2O3은 이와 같은 작용을 할 수 없다.
철, 코발트 및 몰리브덴과 같은 다가 전이 금속의 산화물은 미량을 초과하는 양으로는 첨가되지 않는다.
물론 추가적인 첨가가 가능하고, 이는 마찬가지로 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명에 있어서, "유리질 또는 적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료"란, 예를 들면 솔더링 작업 전의 솔더링 유리로 사용되는 비정질 베이스 유리와, 부분적으로 결정질 또는 완전히 결정화된 물질로 존재할 수 있는 접합 작업 중의 베이스 유리에서 유래하는 물질을 포함하는 것이다. 말하자면, 본 발명의 유리계 접합 재료는 명시된 적절한 조성물 범위 내의 결정화 특성을 가지는 유리 솔더인 경우이다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 접합 재료는 35% 이상 50% 이하의 SiO2, 0.5% 이상 15% 이하의 B2O3, 0% 이상 1.6% 미만의 Al2O3, 5% 이상 25% 이하의 BaO, 9% 이상 36% 이하의 CaO, 0% 이상 16% 이하의 MgO, 0% 이상 5% 이하의 RO2, 특히 0% 이상 5% 이하 또는 0% 이상 4.5% 이하의 ZrO2, 0% 이상 2% 미만의 R2O, 0% 이상 4% 이하의 Y2O3 및 0.2% 미만의 La2O3를 포함한다.
B2O3의 바람직한 하한은 특히 3% 및/또는 4% 및/또는 5% 및/또는 6%이고, B2O3의 바람직한 상한은 특히 13% 및/또는 14%이다. Al2O3의 바람직한 상한은 1.6% 또는 특히 1.5%이다. BaO의 바람직한 하한은 6% 및 7%이고, BaO의 바람직한 상한은 특히 24% 및/또는 23%이다. CaO의 바람직한 하한은 특히 10%이고 CaO의 바람직한 상한은 마찬가지로 36% 및/또는 35% 및/또는 34%이다. MgO의 바람직한 상한은 특히 15% 및/또는 14%이다.
Y2O3의 특히 바람직한 하한은 0.1%, 0.5% 및/또는 1%이고, 상한은 특히 4%이다. 상기한 바와 같이, La2O3 함량은 제한되고, 그에 따라 La2O3의 바람직한 상한은 0.1% 미만이다. 접합 재료는 최대한 불순물을 제외하고 La2O3를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
물론 상기한 모든 상한 및 하한은 바람직하게 서로 조합할 수 있다. 본 발명의 접합 재료는 상기한 구성 범위 내의 성분으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 접합 재료는 상기한 성분으로 구성되고/되거나 필수적으로 구성되는 것이 바람직하다는 것은 통상의 기술자의 입장에서 명백한 점이다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 접합 재료는 적어도 부분적으로 결정화된 형태로 존재하고, 상기한 함량 범위 내에서, 접합 재료 내에 존재하는 ZrO2:Y2O3 고용체와 함께 각각 5% 이하 함량의 ZrO2 및 Y2O3를 포함한다. 이러한 고용체는 존재하는 ZrO2 및 Y2O3 구성 성분에 의해 생성된다. 이는 접합 재료의 제조 동안의 첨가로부터 유래한다.
본 발명자들은 이러한 ZrO2:Y2O3 고용체(독일어:Mischkristalle)의 존재에 의해 접합부의 강도가 향상되는 효과를 가질 수 있음을 밝혀냈다.
바람직한 실시 형태에서, 접합 재료는 무기 충전제와 혼합된다. 무기 충전제의 비율은 총 질량의 30 중량% 이하이다. 특히 Al2O3 및/또는 안정화된 ZrO2 및/또는 MgO로 이루어지는 군에서 선택되고, 특히 입자 및/또는 섬유의 형태로 존재할 수 있는 무기 충전제를 사용한다. 접합 재료의 열팽창 및 강도는 주로 충전제를 사용하여 조절될 수 있다.
접합 작업 후에, 본 발명의 접합 재료는 특히 결정질 영역을 전혀 포함하지 않는 비정질 유리, 또는 적어도 부분적으로 결정화된 영역을 발견할 수 있는 적어도 부분적으로 결정질인 상태인 비정질 유리로 존재할 수 있다. 또한 완전히 결정화된 접합 재료도 물론 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 접합 재료는 접합 작업 후에 부분적으로 결정화된 유리 세라믹으로 존재하나, 결정질 비율은 총 중량을 기준으로 최대 50%이다.
적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료의 경우, CaSiO3(규회석;wollastonite), CaMgSi2O6(투휘석;diopside) 및 BaCa2Si3O9(월스트로마이트;walstromite)이 결정상으로 형성되는 것이 바람직하다. 트리디마이트의 형성은 CaO의 첨가에 의해 피할 수 있다.
부분적으로 결정질인 실시 형태의 경우, 본 발명의 접합 재료의 조성물은 느리게 결정화되도록 하는 것이 바람직하다. 사전에 많이 결정화되면, 충분한 웨팅(wetting)을 달성할 수 없는 경우가 많다. 특히, 접합부를 제조하는 동안, 융합 성분을 웨팅하기 위해 필요한 온도가 낮아지기 때문에, 일반적으로 접합 재료는 비결정화된 또는 부분적으로 결정화된 형태의 접합으로 도입될 수 있다.
본 발명의 접합 재료는 특히 온도 프로그램 방식에 의해 조절될 수 있는 충분한 결정화 및 초기 상태에서 우수한 유동 특성을 가지고, 후속 단계에서 접합부는 특히 800℃보다 높은 고온용으로 사용될 수 있다는 점에서 뛰어나다. 매우 우수한 유동 특성은 접합 공정 동안의 매우 느린 결정화가 반영된 것이다. 즉, 결정화는 DSC 측정에서는 발생되지 않거나, 또는 최대 접합 온도인 950℃ 초과의 온도에서만 발생된다.
본 발명의 접합 재료는 그로부터 제조되는 접합부의 1차 생성물 및/또는 중간 생성물이라고 할 수 있다. 따라서, 접합 재료로부터 제조되는 접합부는 본 발명의 주제와 같다. 본 발명의 접합 재료는 접합 파트너인 금속 및/또는 금속 합금 및/또는 세라믹과의 접합부를 제조하는데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 접합부는, 본 발명의 접합 재료를 사용하여 서로 접합되는 두 세라믹 사이의 접합부, 또는 본 발명의 접합 재료를 사용하여 서로 접합되는 두 금속 및/또는 금속 합금 사이의 접합부, 또는 본 발명의 접합 재료를 사용하여 서로 접합되는 금속 및/또는 금속 합금 및 세라믹 사이의 접합부이다. 이러한 요소들은 바람직하게 서로 조합되거나, 추가의 성분과 조합될 수 있다.
본 발명의 접합 재료는 통상의 기술자에게 알려진 지르코늄 산화물, 바람직하게는 YSZ로 약기되는 이트륨-안정화된 지르코늄 산화물(특히, 3YSZ, 4YSZ 및/또는 8YSZ를 포함)을 가지는 접합부를 제조하기 위해 바람직하게 사용된다.
흔히 SOFCs에 사용되는, 고품위 페라이트 강(예를 들면, Crofer 22) 또는 크롬 합금(CFY, Cr5FeY)을 가지는 접합부가 마찬가지로 바람직하게 제조될 수 있다. 연료 전지에서의 용도는 SOFCs 스택을 형성하기 위한 개별 SOFCs의 접합을 예로 들 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 접합 재료는 연료 전지 내의 스루 개구부(through-opening)를 포함하는, 특히 상기 물질로 제조된 부품의 스루 개구부를 밀봉하기 위해 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 특히 연료 전지,주로 고온 연료 전지, 전해 전지, 센서 및/또는 점화 플러그 내의 접합부 및/또는 리드스루(leadthrough)를 제조하기 위한 본 발명의 접합 재료의 용도를 포함한다.
이 유형의 센서는 자동차, 선박 엔진, 발전소, 비행기와 같은 연소 어셈블리에서, 또는 우주 기술에서 그 예를 찾을 수 있다. 바람직한 응용은 본 발명의 접합 재료를 배기 가스 시스템 및/또는 자동차의 연소 챔버 또는 내연 엔진을 가지는 다른 장치 또는 고온에 노출되는 장치 영역을 포함하는 다른 장치 내의 센서에서 사용하는 것이다.
본 발명의 접합 재료의 보다 바람직한 용도는 고온 저항성을 갖는 소결체를 제조하는 것이다. 소결체를 제조하는 방법은 충분히 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 경우 본 발명의 접합 재료의 시작 물질은 서로 파우더 형태로 혼합되고, 일반적으로 유기 바인더와 조합되고, 바람직한 형상으로 압축된다. 시작 물질의 파우더 대신에, 사전에 용융된 본 발명의 유리를 연마하고 바인더와 혼합할 수 있다. 그 후 압축된 유리/바인더체는 소결 온도로 보내지고, 이러한 경우 바인더는 소진되고 유리 성분은 소결 온도에서 서로 소결될 수 있다. 이로 인해 얻어진 소결체는 접합 성분과 접촉하여 접합할 수 있고/있거나 솔더링 작업을 통해 접합될 수 있다.
솔더링용 소결체의 용도는, 소결체가 성형 부품이고, 실제로 어떠한 바람직한 기하학적 구조가 될 수 있다는 점에서 바람직하다. 흔히 사용되는 형상은 예를 들면 중공 실린더이고, 이는 솔더링에 의해 전기적으로 절연된 접촉 핀을 가지고 바람직하게 밀봉 차단된 유리-금속 리드스루를 얻기 위하여 전기적 접촉 핀을 가지는 금속 성분의 스루 개구부에 도입될 수 있다. 이러한 유형의 유리-금속 리드스루는 다양한 전기적 성분에 사용되고, 통상의 기술자에게 알려져 있다.
본 발명의 접합 재료의 보다 바람직한 응용은 접합 재료를 포함하는 시트를 제조하는 것이다. 이러한 종류의 시트는 상기한 바람직한 소결체와 유사하지만, 매우 유연한 형태를 가질 수있다. 상기 시트를 펀칭하여 성형체를 형성할 수 있고, 이는 면적 부품들(areal components)을 서로 접합하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
마찬가지로 다른 유리 및/또는 유리 세라믹의 응집체로서 사용될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 접합 재료는 유리를 형성하기 위한 통상적인 유리 용융으로 내용물을 용융하여 유리를 형성하고, 그 후 파우더를 형성하기 위해 유리를 연마함으로써 제조된다. 파우더는 접합부에, 예를 들면, 디스펜서블 페이스트(dispensable paste) 또는 예비 소결 성형체의 형태로 도입될 수 있다.
접합 재료가 열팽창의 관점에서 접합되는 물질에 최적으로 맞춰지면, 접합부의 최적의 강도가 달성된다. 게다가, 결정화 공정에 의한 열팽창 계수의 변화에 의해서도 접합 재료에서 과도하게 큰 스트레스가 발생되지 않는다. 본 발명의 접합 재료는 이러한 점을 보장하고, 그 중에서도 바람직하지 않은 결정상을 배제할 수 있다.
본 발명은 비교 실험예에 기초하여, 또한, 본 발명의 접합 재료의 특성에 기초하여 아래에서 보다 상세하게 기술된다.
먼저, 접합 재료는 유리 용융으로 용융시켰다. 실시예 1~12로 명기된 12개의 실시예의 조성물은 그 중요 물리적 특성과 함께 아래의 표 1 및 2에 나타냈다. 마지막 컬럼은 본 발명에 속하지 않는 비교예의 조성물을 나타낸다. 상기한 바와 같이, 모든 수치는 산화물 기준 mol%이다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
SiO 2 47.00 44.50 42.50 42.50 42.50 38.18 49.99
Al 2 O 3 1.58 1.57 1.50 1.50 1.50 - 1.50
CaO 16.50 17.28 18.25 10.00 26.50 33.96 30.01
B 2 O 3 6.40 8.90 13.00 13.00 13.00 11.74 7.99
MgO 8.10 7.33 3.50 7.00 3.49 - -
Y 2 O 3 3.14 3.14 3.00 3.00 3.00 3.39 3.50
BaO 17.28 17.28 18.25 23.00 10.00 7.19 7.00
ZrO 2 - - - - - 4.06 -
ZnO - - - - - 1.49 -
TiO 2 - - - - - - -
∑(MgO,CaO,BaO) 41.88 41.89 40.00 40.01 40.00 41.15 37.02
캐스팅 특성
α(20-300) [ppm/K] 8.48 8.62 8.63 8.57 8.34 8.68 7.96
Tg [℃] 681 669 656 640 657 663 683
파우더 특성
Tg [℃] 702 689 675 671 683 697 n.d.
Tx,온셋(onset) [℃] - - - - - 967 n.d.
Tx,피크 [℃] - - - - - 1010 988
소결 온셋 [℃] 752 734 716 713 731 744 738
연화 [℃] 815 772 845 848 779 776 867
구점(Sphere point) [℃] 915 888 866 870 868 872 904
HSP [℃] 973 935 909 919 907 930 954
유동 온도 [℃] 1136 981 973 1057 957 1096 1168
HSP- 구(sphere) [℃] 58 47 43 49 39 58 50
유리 세라믹 특성
α(20-300) [ppm/K] 8.66 8.95 8.66 8.39 7.55 7.07 7.37
Tg [℃] 609 613 637 649 645 623 654
팽창계 ST [℃] > 800 > 800 > 800 706 > 800 > 800 > 1000
　 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예
SiO 2 40.00 42.00 45.50 45.50 45.50 42.50
Al 2 O 3 - - 1.50 - - 1.50
CaO 21.00 10.00 15.00 14.00 14.00 -
B 2 O 3 9.00 7.00 6.00 6.50 5.50 13.00
MgO - 10.00 8.00 8.00 14.00 7.00
Y 2 O 3 4.00 4.00 3.00 3.00 1.00 3.00
BaO 22.00 23.00 19.00 21.00 14.00 33.00
ZrO 2 4.00 4.00 2.00 2.00 3.00 -
ZnO - - - - - -
TiO 2 - - - - 3.00 -
∑(MgO,CaO,BaO) 43.00 43.00 42.00 43.00 42.00 -
캐스팅 특성
α(20-300) [ppm/K] 9.29 8.82 8.5 8.82 7.99 9.02
Tg [℃] 686 696 685 677 690 642
파우더 특성 　
Tg [℃] 715 727 695.2 714.3 715.1 　
Tx,온셋 [℃] - - - - - 　
Tx,피크 [℃] - - - - 973.2 　
소결 온셋 [℃] 750 763 759 750 736 679
연화 [℃] 816 814 817 789 846 767
구점 [℃] 910 923 926 n.d. 901 822
HSP [℃] 1108 983 979 n.d. 1047 896
유동 온도 [℃] 1118 1022 1036 998 1088 957
HSP - 구 [℃] 198 60 53 n.d. 146 74
유리 세라믹 특성
α(20-300) [ppm/K] 9.38 8.78 8.79 9.04 8.52 9.16
Tg [℃] 608 695 682 643 684 641
ST [℃] > 800 780 766 - - 709
우선, 이러한 예시적인 접합 재료는 비정질, 즉, 유리질 형태로 존재했다. 표 1 및 2에 나타낸 특성은 상기한 재료에서 측정한 것이다. 약자의 의미는 다음과 같다.
Tg 유리 전이 온도, 또는 줄여서 전이 온도
TX 결정화 온도
α(20-300) 20℃~300℃에서의 선열팽창 계수
ST 팽창계 연화 온도(dilatometric softening temperature), 이 온도에서 점도의 대수는 7.6
HSP 반구점(hemisphere point)
나머지 용어들은 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이고, 유리 전이 온도(Tg) 및 20℃와 300℃ 사이의 열팽창 계수(α(20-300))는 캐스트 블록에서 팽창계로 측정했다. 결정화 온도(Tx)는 파우더에서 DSC로 측정했다. 소결 온셋, 연화 온도, 반구점 및 유동 온도는 파우더 콤팩트에서 가열 현미경을 사용하여 측정했다. 이러한 측정 방법은 표준 방법이기 때문에, 측정 과정이 통상의 기술자에게 알려져 있다.
그 다음, 비정질 접합 재료의 실시예들은 열 처리에 의해 적어도 부분적으로 결정화되었다. 많은 고용융 구성 성분이 유리 매트릭스로부터 결정화되기 때문에, Tg는 약간 낮은 온도로 이동한다. 그러나 결정화의 결과로, 유리는 쉽게 접합 가능하고, 이후에 800℃보다 높은 온도에서의 작동에 매우 적합하다.
실시예 1의 접합 재료와 아크릴레이트계 바인더 및 유기 용매로 페이스트를 제조하고, 2개의 코팅되지 않은 CFY 플레이트의 모서리 영역에 적용했다. 플레이트는 서로 대면되도록 배치하고, 950℃의 접합 온도에서 접합시켰다. 접합 후 샘플의 He 불투과도는 10-8~10-9 mbar·l·s-1이었다. 이 샘플을 500~1000시간 동안 850℃에서 노화한 후에 불투과도는 변하지 않았다. 따라서, 이러한 접합 재료는 CFY와의 접합에 매우 적합하다.
비교예의 접합 재료에 의한 이 실험의 결과는 본 발명의 이점을 분명히 보여준다. 비교를 위해, 비교예의 접합 재료와 아크릴레이트계 바인더 및 유기 용매로 페이스트를 제조하고, 2개의 코팅되지 않은 CFY 플레이트의 모서리 영역에 적용했다. 비교예의 접합 재료는 높은 BaO 함량을 가지고, 본 발명의 범위를 벗어나는 조성물을 가진다. 플레이트는 서로 대면되도록 배치하고, 900℃의 접합 온도에서 접합시켰다. 유리와 금속 사이의 접촉 영역에서, 심각한 크롬 용해로 인한 상당한 그린 변색과 강한 기포 형성이 있었다. 불투과성 샘플을 제조하는 것은 불가능했다. 따라서, 이러한 유리는 접합에 적합하지 않다.
다른 사용예로는, 직경 2 mm의 작은 실린더가 실시예 1의 접합 재료로부터 압축되고, 950℃에서 CFY와 융합되었다. 용융 비드는 기재로의 매우 우수한 접착력을 가졌다. 샘플을 분리하기 위해서는 12.7 kg의 매우 높은 평균 하중이 필요했다.
여기서, 또한, 비교예의 접합 재료에 의한 이 실험의 결과는 비교예에 비해 본 발명의 접합 재료가 매우 뛰어나다는 것을 증명한다. 직경 2 mm의 작은 실린더가 비교예의 접합 재료로부터 압축되고, 900℃에서 CFY와 융합되었다. 용융 비드는 기재와 접착되지 않았다.
본 발명의 접합 재료는 우수한 용융 특성을 가지고 과도하게 높은 용융 온도를 가지지 않는 통상적인 용융 공정에 의해 제조될 수 있다. 이는 바람직한 범위의 열팽창을 가지고, 특히 필요에 따라 조절될 수 있는 결정화 경향을 가진다. 조성물은 바람직하지 않은 결정상의 형성을 효율적으로 방지하여, 영구적으로 안정하고, 낮은 스트레스의 접합부를 얻을 수 있다. 이들의 알칼리 금속의 결핍으로 인해, 본 발명의 유리 솔더는 고온에서도 매우 뛰어난 전기적 절연 특성을 갖는다.
게다가, 특히 연료 전지에서의 접속자 재료의 우수한 웨팅은 연료 전지 스택에서의 접합부를 효율적으로 제조할 수 있게 한다. 매우 우수한 유동 거동은 접합 공정 동안의 매우 느린 결정화가 반영된 것이다. 즉, 결정화는 DSC 측정에서는 발생되지 않거나, 또는 최대 접합 온도인 950℃ 초과의 온도에서만 발생된다.
본 발명의 접합 재료는 고품위 페라이트 강(예를 들면, Crofer 22) 및/또는 크롬 함유 합금(예를 들면, CFY 및/또는 Cr5FeY) 및/또는 세라믹 접합 파트너, 예를 들면 안정화된 지르코늄 산화물 및/또는 알루미늄 산화물의 접합부를 제조할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

Claims (11)

  1. 유리질 또는 적어도 부분적으로 결정질인 접합 재료로서, 20℃~300℃의 온도 범위에서의 열팽창 계수[α(20-300)]가 7×10-6 K-1 이상이고, 산화물 기준 mol%로
    SiO2 > 30 - 55
    B2O3 0.5 - 15
    Al2O3 0 - < 1.7
    BaO 5 - 30
    CaO 5 - 40
    MgO 0 - 20
    ZnO 0 - 5
    Cs2O 0 - < 5
    RO2 0 - 5
    R2O 0 - 2
    Y2O3 0 - 5
    La2O3 < 1
    을 포함하고, RO2는 ZrO2 및/또는 TiO2 및/또는 SnO2로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물 및/또는 금속 산화물의 혼합물이고, R2O는 Li2O 및/또는 Na2O 및/또는 K2O로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 산화물의 혼합물인 접합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 산화물 기준 mol%로
    SiO2 35 - 50
    B2O3 0.5 - 15
    Al2O3 0 - < 1.6
    BaO 5 - 25
    CaO 9 - 36
    MgO 0 - 16
    RO2 0 - 5
    R2O 0 - < 2
    Y2O3 0 - 4
    La2O3 < 0.2
    을 포함하는 접합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, MgO, CaO 및 BaO를 산화물 기준 mol%로 합계 35% 이상 45% 이하 포함하는 접합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 결정질이고, 산화물 기준 mol%로
    ZrO2 > 0 - 5
    Y2O3 > 0 - 5
    을 포함하고, ZrO2:Y2O3 고용체를 함유하는 접합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 30 중량% 이하를 더 포함하고, 특히 무기 충전제는 Al2O3 및/또는 안정화된 ZrO2 및/또는 MgO로 이루어지는 군에서 선택되고, 특히 입자 또는 섬유의 형태로 존재하는 것인 접합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 또는 적어도 부분적으로 결정화된 상태로 존재하는 접합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정상이 트리디마이트를 함유하지 않는 것인 접합 재료.
  8. 적어도 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접합 재료를 사용하여 접합된 세라믹으로 형성된 2개의 부재를 포함하거나, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접합 재료를 사용하여 접합된 금속 및/또는 금속 합금으로 형성된 2개의 부재를 포함하거나, 또는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접합 재료를 사용하여 접합된 금속 및/또는 금속 합금으로 형성된 1개의 부재와 세라믹으로 형성된 1개의 부재를 포함하는 접합부.
  9. 특히 연료 전지, 전해 전지, 센서 및/또는 점화 플러그에서의 접합부 및/또는 리드스루(leadthrough)를 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접합 재료의 용도.
  10. 고품위 페라이트 강 및/또는 크롬 함유 합금, 바람직하게는 CFY를 접합하고/접합하거나 세라믹, 바람직하게는 안정화된 지르코늄 산화물 및/또는 알루미늄 산화물을 접합하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접합 재료의 용도.
  11. 소결체 및/또는 그린 시트 및/또는 유리 세라믹 및/또는 유리의 응집체를 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접합 재료의 용도.
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