CN102341357B - 结晶化玻璃焊料和其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结晶化玻璃焊料和复合物,其特别适合用于高温应用,本发明还涉及其应用,例如在燃料电池中的应用。所述结晶化玻璃焊料包含25wt%至40wt%的SiO2、45wt%至60wt%的BaO、5wt%至15wt%的B2O3、0至<2%的Al2O3和至少一种选自MgO、CaO和SrO的碱土金属氧化物,其中CaO是0wt%至5wt%,且其特征在于在20℃至300℃的温度范围内的热膨胀系数为8.0·10-6K-1至13.0·10-6K-1。
Description
技术领域
本发明涉及结晶化玻璃焊料和复合物,其特别适合用于高温应用,本发明还涉及其应用。
背景技术
玻璃焊料通常用于制造接头以特别是使玻璃和/或陶瓷组件彼此连接或与由金属制成的组件连接。在开发玻璃焊料中,通常选择其组成以使玻璃焊料的热膨胀系数大约对应于待彼此连接的组件的热膨胀系数以获得长期稳定的接点。与其它接头、例如由塑料组成的那些接头相比,基于玻璃焊料的那些接头具有如下的优点:它们能够制造气密封接并能够经受相对高的温度。
通常从玻璃粉末制备玻璃焊料,将所述玻璃焊料在钎焊操作期间熔融并与待连接的组件一起在加热作用下形成接点。通常选择钎焊温度以大约对应于玻璃的半球温度或通常可以偏离后者±20K。可以使用热台显微镜以显微方法确定半球温度。它表征最初圆柱试验样品熔化在一起以形成半球形大块时的温度。如从相关技术文献可见的,半球温度可以归属为约logη=4.6的粘度。如果将没有结晶的玻璃粉末形式的玻璃熔融并再一次冷却以使其固化,它通常也可以在相同的熔点下再次熔融。在包括没有结晶的玻璃焊料的接点情况下,这意味着该接点长期能经受的操作温度必须不高于该钎焊温度。事实上,在许多应用中的操作温度必须显著低于钎焊温度,因为玻璃焊料的粘度随温度升高而降低,具有一定流动性的玻璃在高温和高压下会被强制从所述接点当中出来,结果是所述接点可能失败。
出于这样的理由,用于高温应用的非结晶化玻璃焊料通常必须具有甚至显著高于随后操作温度的钎焊温度或半球温度。由于比随后操作温度高得多的钎焊温度而出现的一个问题是对于待彼此连接组件的损害。因此,尽管玻璃焊料具有尽可能低的钎焊温度,然而仍希望玻璃焊料能允许尽可能高的操作温度。这意味着,在第一钎焊操作之后,理想的玻璃焊料应该仅在比钎焊温度高的温度下是再可熔的。
对于非结晶化玻璃焊料本身这是不容易实现的。然而,如果在钎焊操作期间基础玻璃至少部分结晶的话,可以获得满足这种要求的玻璃焊料,其中所述结晶相可以具有显著偏离基础玻璃的性能,例如热膨胀性,但特别是再熔融需要的温度通常显著高于基础玻璃的温度。至少部分结晶的玻璃焊料的性能会直接地受初始基础玻璃的组成影响,而且受通常具有晶体结构并被加入到焊料玻璃中的适当填料的影响。玻璃焊料和填充剂的混合物在该公开中被称为复合物。
当形成接点时,玻璃焊料和/或复合物的结晶性能对于加工性能以及对于接点的持久性具有显著的重要性。接合过程通常包括加热至接合温度,在接合温度下将玻璃焊料引入接点位和结晶相中,其中将工件和玻璃焊料保持在低于接合温度的结晶温度下。最理想地在加热期间玻璃焊料应当尚未结晶,或仅缓慢结晶,因为否则它不能非常好地润湿待结合的表面,这将必须通过高得多的接合温度来补偿。由于接合温度升高,在接点中包含的金属元素会经历不希望的氧化反应。所得一定厚度的氧化膜可能在钎焊操作期间已经剥落,因此防碍密封连接。此外,在这种高的钎焊温度下,通常构成接点成分的元素的来自钢的Cr的气化增加。在结晶相温度降低期间,应当尽快地发生结晶,但最理想地玻璃焊料不应当完全结晶,而是保持无定形的玻璃相。该残留的玻璃相阻止玻璃焊料的脆性,甚至能有助于修复接点处的裂缝。
这种玻璃焊料和/或复合物的一个应用领域例如是它能够例如用作机动车能源的高温燃料电池的接头。重要类型的燃料电池例如是SOFC(固体氧化物燃料电池),其能够具有高达约1000℃的非常高的操作温度。包括玻璃焊料的接点通常用于制造燃料电池堆,即,用于连接多个单燃料电池以形成堆。这种燃料电池是已知的并被不断地改进。特别是,现代燃料电池开发的趋势通常是沿更低的操作温度方向开发。一些燃料电池已经实现了低于800℃的操作温度,因为在钎焊过程期间得到低热应力的SOFC组件,因此降低钎焊温度是可能的而且是希望的。
例如在通常需要不含碱金属焊料的高温燃料电池中,除玻璃焊料的高温耐受性和加工性能之外,还要求玻璃焊料的电导率要低。
此外,在该领域中,要求焊料必须不含对结晶和加工性能产生大的影响的非常通用的玻璃焊料成分物质例如铅。
DE 19857057C1中描述了热膨胀系数α(20-950)为10.0·10-6K-1至12.4·10-6K-1的不含碱金属的玻璃陶瓷焊料。该发明描述的焊料包含20至50mol%的MgO。具有高MgO含量的玻璃在实践中对结晶高度敏感,这导致化合物迅速结晶并达到很高的程度。在这种快速和大量结晶的情况下,通过玻璃焊料难以确保互连材料的良好润湿。然而,必要的是能够提供最理想地满足各个要求的接点。
同样,玻璃陶瓷焊料描述于US 6,532,769B1和US 6,430,966B1中。这些设计用于约1150℃的钎焊温度并包含5至15mol%的Al2O3。这种高的钎焊温度对于现代的燃料电池而言是不希望的,因为它们将金属基体材料及其它的温度敏感的材料置于过大的负荷之下。
DE 10 2005 002 435 A1描述了由无定形玻璃基质和结晶相组成的复合焊料。然而所述玻璃基质具有高含量的CaO,这导致相对高的粘度,非常高的结晶性和高的介电损失。
在公开范围内,术语“结晶化玻璃焊料”包括在钎焊过程期间或优选在随后的过程中至少部分结晶的玻璃焊料,同时无定形的玻璃相也仍可以存在于玻璃焊料中。相应地,处理之后的玻璃焊料的状态被称为结晶的,即使无定形的玻璃相仍可以存在于所述玻璃焊料中。
发明内容
因此,本发明的目的是提供不含碱金属和铅的焊料玻璃,和结晶化玻璃焊料或包括该焊料玻璃的复合物,它们能够在最高约1100℃的钎焊温度下处理,在高达约850℃的操作温度下在钎焊过程完成之后的粘度仍是足够高的以致于它不能被从接点中强制剂出,和/或它不从接点当中流出,在结晶状态下20℃至300℃的α(20-300)热膨胀系数位于8.0·10-6K-1至13.0·10-6K-1的范围内,并且其被因此改造以适应适当的钢。当将结晶化玻璃焊料熔融用于引入接点时,该结晶化玻璃焊料不应当结晶,在结晶过程之后应当具有至少20wt%、和至多80wt%的结晶部分。
另一目的是确保玻璃态和结晶态的结晶化玻璃焊料的线性热膨胀不能相差过大,因为否则在熔融中结晶过程会引起机械应力,使其稳定性处于危险之中。类似地,在结晶期间,必须不形成任何不希望的具有显著不同热膨胀会导致接点机械破坏的晶相。
通过使根据独立权利要求所述的玻璃焊料和/或复合物晶化而实现该目的。从属权利要求提供优选的实施方式。
根据本发明,结晶化玻璃焊料包含(基于氧化物以wt%表示)45%至60%的BaO、25%至40%的SiO2、5%至15%的B2O3、0%至<2%的Al2O3和至少一种来自MgO、CaO和SrO的碱土金属氧化物,其中CaO是0%至5%,碱土金属氧化物MgO、CaO和SrO的总和是0%至20%、优选2%至15%。另外的添加剂是可能的。为了本发明的目的,术语结晶化玻璃焊料包括在钎焊操作以前用作焊料玻璃的无定形基础玻璃,和在钎焊操作期间从基础玻璃生成的材料,所述材料尤其可以是玻璃结晶的、部分结晶的、玻璃陶瓷或为一些其它的形式。
根据本发明,该结晶化玻璃焊料包含45%至60%的BaO(基于氧化物以wt%表示)。在氧化钡部分大于60%的情况下,玻璃焊料具有形成硅酸钡晶体的倾向。在氧化钡部分小于45%的情况下,可能不能获得希望的热膨胀系数。取决于玻璃的其它成分和它们的原子量,在氧化钡含量为50%至58%的情况下获得具有本发明热膨胀的结晶最稳定的玻璃。因此本发明的结晶化玻璃焊料优选包含45%至58%的BaO。
结晶化玻璃焊料包含至少一种来自MgO、CaO和SrO的碱土金属氧化物。具有这些组分,能够影响玻璃焊料的结晶行为和热膨胀。令人惊讶的是已经发现对于本发明的玻璃焊料通过加入MgO代替SiO2能够抑制结晶的倾向。另外的正面影响是通过包含MgO的玻璃能够降低介电损失。此外,通过使碱土金属氧化物的网络转变能够降低熔融温度和玻璃化转变温度。提供MgO代替Al2O3或SiO2也产生增大热膨胀系数的效果,因此代表了使玻璃焊料适应待熔化组分的简单可能的方法。因此,本发明的玻璃焊料包含高达20%的MgO和/或CaO和/或SrO、优选2%至15%的MgO和/或CaO和/或SrO(基于氧化物以wt%计)。
除结晶行为之外,B2O3含量同样积极地影响熔融行为,因此影响玻璃熔体。因此B2O3含量至少为5%。另一方面,过多的B2O3含量可能对玻璃焊料的耐化学性产生不利影响。此外,在B2O3含量高于15%的情况下,可能有来自玻璃焊料的氧化硼的气化,这同样是不希望的。因此,结晶化玻璃焊料优选包含5%至15%的B2O3(基于氧化物以wt%计)。
发明人已经认识到玻璃焊料的高于2%的Al2O3含量对其性能产生不利影响。因此,在本发明中Al2O3的含量被限制在2%的Al2O3(wt%)。在本发明结晶化玻璃焊料中小部分的Al2O3具有如下的效果:不会形成不希望的结晶相例如被称为钡长石的BaAl2Si2O8。存在具有显著不同热膨胀系数的两相BaAl2Si2O8化合物:热膨胀系数为2.2·10-6K-1的钡长石和热膨胀系数为7.1·10-6K-1的钡霞石,在更高的温度下钡霞石比钡长石稳定。在冷却例如在燃料电池接点中的玻璃焊料期间,可能在低于300℃下钡霞石相转变为钡长石相。该转变包括约3%或更大的体积突跃,由此发生强烈的机械应力且接点可能被破坏。本发明的玻璃焊料防止这些结晶相的形成,并因此增大接头的破损安全。
另外不希望的晶相是Mg2Al4Si5O18,亦称堇青石,这可能在Al2O3和MgO存在下发生。堇青石具有非常小的约1.5·10-6K-1的热膨胀系数。具有这种膨胀行为的晶相不适合最高温的应用,例如在燃料电池中的接头。本发明的结晶化玻璃焊料通过其低含量的Al2O3也防止堇青石相的形成。
发明人也已经认识到特别是玻璃焊料的过多的CaO含量对其性能产生不利影响。CaO对结晶行为具有非常强的影响,因为它导致具有更低结晶活化能的玻璃。因此,获得的具有较高CaO含量的玻璃具有过度的结晶倾向,当它们刚受热达到钎焊温度时,而不是仅在所述焊料或复合物已经被引入钎焊位点之后就几乎完全结晶。因此,相应的焊料没有充分地润湿待连接的部件,存在接点破坏增加的风险。通过低含量的PbO能够抑制结晶的倾向,但预期本发明的焊料玻璃为无铅的。
另外的缺点是,在CaO含量高于5%的情况下,在结晶期间,不仅主要的希望的硅酸钡晶相而且另外的包含Ca的晶相都可能会沉淀。这是不利的,一方面因为对于焊料的长期稳定性而言形成多于一个晶相可能是不利的:本发明中,存在过度的后结晶风险和/或晶相反应的风险,因此所述焊料的热机械性能可能会变化。在温度>600℃下,在CaSiO3(硅灰石)和CO2之间可能会反应以形成CaCO3和SiO2。碳酸盐相本身又能够在从900℃起的温度下分解并引起不希望的气泡形成。
另一方面,该晶相是关键的,因为它具有低的仅5.4·10-6/K的热膨胀系数,考虑到其膨胀行为其不适于高温应用。因此,在本发明玻璃焊料的情况下CaO含量为0%至5%。
由于提及的理由,CaO含量优选为0%至3%。在该范围中,在接合过程之后获得了如下的玻璃焊料,其突出之处在于良好的加工性能,特别是良好的润湿特性,和在结晶过程中主要形成晶相Ba4Si6O16。
玻璃形成体的总和主要决定结晶行为。根据本发明在玻璃形成体SiO2和B2O3部分的总和为30%至53%(基于氧化物以wt%计)的玻璃体系中获得稳定的玻璃。结晶性能被玻璃的其它成分显著影响。取决于玻璃的其它成分和它们的原子量,在SiO2和B2O3总和为36%至51%的情况下获得最稳定的结晶玻璃。在优选实施方式中,因此,结晶化玻璃焊料的SiO2和B2O3总和为36%至51%(基于氧化物以wt%计)。
本发明结晶化玻璃焊料在玻璃态下优选具有6·10-6K-1至11·10-6K-1的线性热胀系数α(20-300),G,其中标记G表示与无定形的玻璃态相关的变量。这意味着基础玻璃和/或在钎焊操作期间没有结晶的玻璃焊料的热膨胀系数具有提及值的范围。在结晶的状态下,即,当玻璃焊料在钎焊操作期间具有至少部分结晶时,优选具有8·10-6K-1至13·10-6K-1的热膨胀系数α(20-300),K,其中标记K表示与结晶状态相关的变量。
因此,该结晶过程通常涉及热膨胀系数的小幅增加。然而,由于结晶前后热膨胀差异小,结晶过程仅将小的机械应力引入熔融中,不会使其稳定性处于危险之中。
结晶化玻璃焊料也可以包含高达0.5%(基于氧化物以wt%计)的V2O5和/或Sb2O3和/或CoO。这些另外的物质引起金属基体上玻璃焊料粘合强度的明显增大。
其它优选的任选另外的物质是含量为高达5%(基于氧化物以wt%计)的ZrO2。ZrO2作为成核剂起作用,其加入因此能够用来影响结晶行为以及晶粒尺寸。在这种情况下优选设置焊料玻璃的组成以使其缓慢结晶。如果它已经非常强地结晶,通常不会足够的润湿。特别是,通常对于焊料玻璃应当可能的是当产生接点时将其以非结晶或部分结晶的形式引入待焊接的连接位点,因为润湿待熔化部件需要的温度因而更低。
结晶化玻璃焊料的热膨胀特别是与SiO2与BaO的摩尔比相关。因此,在优选实施方式中,提供了SiO2与BaO的摩尔比小于2.5、最特别优选小于2.3。如果SiO2与BaO的摩尔比大于2.5,则热膨胀通常不够,热膨胀的目标范围甚至不再能通过填料实现。
本发明的结晶化玻璃焊料优选的半球温度为850℃至1080℃,而且相应地能够大约在该温度下用于接点。
本发明的结晶化玻璃焊料通常制备如下:在制备为常规的玻璃熔体之后,将焊料玻璃碾磨为玻璃粉末,可将所述玻璃粉末例如以可分配的糊剂或预烧结成形体的形式引入接点。从熔融的焊料玻璃制备的结晶化玻璃焊料在钎焊过程以前优选具有无定形非结晶的状态。
根据本发明,在进一步处理成为上述糊剂和烧结体以前或在此期间,粉末形式的结晶化玻璃焊料可能另外向其中加入高达35%(基于氧化物以wt%计,相对于玻璃焊料和填充剂的总质量)的优选同样为粉末形式的结晶填充剂,因此获得复合物。与不含填充剂的玻璃焊料性能比较,所述复合物的性能能够积极地变化,而且能由填充剂调节。例如,填充剂、其粒度分布和当然其成分的量影响热膨胀和结晶速率。
优选将硅钡石(BaSiO3)、3YSZ(钇稳定的氧化锆)、硅灰石(CaSiO3)或顽火辉石(Mg2Si2O6)或任何希望的这些物质的组合用作填充剂。如在表2中从实施例B1能够看出,该填充剂的加入允许适应性调整结晶的基础玻璃的热膨胀系数α(20-300),K。结晶的复合物在20℃至300℃温度范围内的热膨胀系数位于8·10-6K-1至12·10-6K-1的范围内,在20℃至750℃的温度范围内,α(20-750),K在9.5·10-6K-1至14.5·10-6K-1的范围内。
优选本发明的复合物的半球温度为850℃至1100℃。
当最适宜地改造焊料的热膨胀适应要熔化的材料时,获得最佳的接点强度。此外,由结晶过程引起的热膨胀系数变化也必须不在焊料中产生过度的应力。本发明的玻璃焊料,一方面,如已经解释过的,通过避免不希望的相确保所述的目的,另一方面,本发明的玻璃焊料和从它制备的复合物的突出之处在于在结晶过程前后的热膨胀系数α(20-300)差值小于2·10-6K-1、优选小于1·10-6K-1。
本发明的结晶化玻璃焊料和由此而获得的复合物的突出之处在于在结晶态中的无定形相的比例至少为10wt%。从不含填充剂的结晶化玻璃焊料类推,在结晶之后,即使无定形的玻璃相可能仍存在,复合物的至少部分结晶态也被称为结晶的。甚至在结晶之后,本发明的玻璃焊料和复合物具有如下的无定形相,其能降低焊料的脆性并因此有利地增大接点的强度。类似地,无定形相允许焊料玻璃连接中小的裂缝本身被修复。
由于其物理性质,本发明的结晶化玻璃焊料特别适合于制造耐高温的接头。为了本发明的目的,耐高温被理解为是指大于约650℃的温度范围作为长期的操作温度。这种接头可能特别有利地用于燃料电池,特别是SOFC中。在燃料电池中应用的一个例子是连接单个SOFC以形成SOFC堆。
然而,本发明的结晶化玻璃焊料和/或复合物也可能用于制备耐高温的烧结体。制备烧结体的方法是充分已知的。通常,将本发明的玻璃焊料的原材料以粉末形式彼此混合,与通常的有机粘结剂混合,并模制为希望的形状。代替所述原材料粉末,根据本发明已经熔融的玻璃可以被碾磨并与粘合剂混合。然后,使模制的玻璃-粘结剂体达到烧结温度,在该烧结温度下该粘结剂能够被烧掉,玻璃组件能够被烧结在一起。然后能够将以这种方法获得的烧结体与待连接的组件接触,并通过钎焊操作使它们连接,和/或与它们连接。
在所述钎焊中使用烧结体有如下好处,即,烧结体是成形的组件,且能够使其成为几乎任何希望的几何结构。通常使用的形式,例如为空心圆柱体,能够将其与电接触针一起引入金属组件的引入开口,以通过钎焊获得具有电绝缘接触针的优选密封的玻璃-金属引入。这种玻璃-金属引入用于许多的电组件中,是本领域普通技术人员已知的。
本发明结晶化玻璃焊料和/或复合物的其它优选应用是制造包括玻璃焊料和/或复合物的片材。这种片材类似于如上描述的烧结体但也可以制造成很大程度上是挠性的。从这些当中能够冲压出形状,有利地用于使平面组件彼此连接。
具体实施方式
基于本发明结晶化玻璃焊料的性能以及基于对比例将本发明描述如下。
首先,将所述焊料玻璃熔融为玻璃熔体。测定焊料玻璃的如下性能,所述的焊料玻璃通常以块存在,至少以固体形式存在,标记G表明确定的焊料玻璃的物理性质。
α(20-300),G 从20℃到300℃的线性热胀系数
Tg,G 玻璃化转变温度或简称为转变温度
STG 软化温度;在该温度下粘度的对数为7.6
ρG 密度
焊料玻璃的组成和其物理性质总结在表1中。
在表征所述焊料玻璃之后,通过碾磨方法从焊料玻璃制备通常为粉状的玻璃焊料。在本发明的例子中,从熔融的焊料玻璃提供D(50)约为10μm和D(99)<63μm的粒度分布的粉末,并将其用粘结剂处理得到可分配的糊剂。通过三辊研磨机使粉末和粘结剂均质化。粘合剂通常是有机物质,例如硝化纤维、乙基纤维素或丙烯酸酯粘结剂。所述粘结剂通常不对结晶的玻璃焊料的性能产生另外的影响,但应当选择其以使其能够在加热操作期间被完全烧掉。
随后通过热台显微镜热表征所述玻璃焊料。为了该目的,从待表征的焊料玻璃或粉末形式的复合物模制为圆柱试验样品,在陶瓷台上以10K/分钟加热该试样。观察到试验样品的形状变化,具有以下的通常在非结晶样品随温度上升的情况下发生,特定的粘度所能够归属的特征点:
然而,如果在样品片缓慢加热期间结晶已经发生,则从该行为中观察到明显的偏移。在这种情况下,样品片能够在比用作基础的基础玻璃显著更高的温度下保持稳定,然后,以对应于结晶固体行为的方式,它具有一种熔点,与玻璃对比,在此熔点下其发生突然转变到液相。在这种情况下,可能不能确定球体温度或半球温度。
在结晶过程完成之后,在20至300℃的温度范围内,从测膨胀的膨胀曲线同样确定结晶的玻璃焊料的转变温度Tg,K和热膨胀α(20-300),K,测定的结晶的玻璃焊料的性能由标记K标明。如果在结晶的玻璃焊料中仍有残留的无定形相,则只有确定Tg,K是可能的。对于完全结晶的样品,不再能检测Tg,K。
利用热台显微镜确定的玻璃焊料的热性能和结晶之后的性能同样总结于表1中。
表1:焊料玻璃的和结晶化玻璃焊料的组成和性能
从热膨胀曲线可以确定Tg,K的事实表明残留玻璃相的存在。与无定形的焊料玻璃相比略低的Tg,K可以由玻璃相中SiO2的缺乏得以解释,因为形成了硅酸钡(例如Ba5Si8O21)。本发明体系的残留无定形玻璃相使得玻璃焊料不太有脆性,这对机械强度产生积极的影响。因此,在结晶之后,本发明的体系优选具有20%至80%的结晶部分,相应地残留玻璃相(wt%)为20%至80%。不存在结晶和完全结晶两者都是不希望的。
对比例C1、C2和C3的玻璃焊料不具有本发明希望的行为。C1和C2极高的STK表明结晶开始得非常早,也就是说,强的结晶倾向。对比例C1的强的结晶倾向归于只有3.2%的低的B2O3含量。对比例C2的强的结晶倾向归于没有与高钡部分结合的另外的CaO、MgO和SrO碱土族,以及与实施例B1和B2相比B2O3含量也低。对比例C3的强的结晶倾向也能够归于没有另外的碱土族。
另一方面,实施例B1至B5具有本发明希望的行为。这些实现了显著低于1100℃的半球温度。
因此,实施例B1的焊料玻璃用作制造复合物的基础玻璃,其中10%至25%的填料加入到该粉末中。从不含填充剂的焊料玻璃类推,确定获得的复合物的相同性能,并以与不含填充剂焊料玻璃交叉比较的方式总结在表2中。同样列于表2中的是线性热胀系数α(20-750),K,其表征在20℃至750℃温度范围内复合物的热膨胀性能。该值表明在整个与处理相关的温度范围之内位于该目标范围中的热膨胀。此外,该值表明样品已经结晶。在没有填料的情况下从实施例5不能确定基础玻璃的该值,因为它的STG为730℃,因此在达到750℃以前软化。特别是当评定该材料的热循环能力时,热膨胀系数α(20-750),K比α(20-300),K更相关。
表2:基于实施例B1(热台显微镜)的复合物性能和结晶之后的性能
在加入10%的3YSZ或25%的BaSiO3(硅钡石)的情况下,与B1比较表明,复合物的热膨胀系数α(20,300),K大于单独结晶的玻璃焊料的热膨胀系数,但在加入15%的BaSiO3情况下,该值更小。这表明通过选择填料和其量不仅能够获得热膨胀系数积极的而且也能获得消极的适应作用。
在显示于表3中复合物情况下的半球温度,因此还有钎焊温度,比在实施例B1情况下的更高。然而,在复合物情况下的流动温度比实施例B1的更高。
在本发明复合物的情况下,利用金属互连材料能成功地生成接头。首先,以5K/分钟的加热速率将接点加热到450℃并在450℃下保持30分钟。然后,将该接点以2K/分钟进一步加热到950℃并在那个温度下保持30分钟。然后,将该接点以2K/分钟冷却到860℃并在那个温度下保持10小时。同样地以2K/分钟降低到室温。在接合操作期间,接点经受静态重量作用(约15g/cm2)。
本发明的结晶化玻璃焊料和复合物合并了本发明目的的所有积极性能。能够通过常规的熔化法将焊料玻璃制备为具有良好熔融行为和不太高熔融温度的初产物。其具有希望范围内的热膨胀,和特别是不具有太强烈的结晶倾向或自发结晶的倾向。该组成有效地防止不希望的晶相的形成,这使得低应力长期稳定的接头成为可能。
通过不同的填料本发明的复合物在非常大的范围内能够适应互连材料的热膨胀。
本发明的结晶化玻璃焊料和复合物使得在约最高1000℃的低处理温度下获得允许约850℃高操作温度的接头成为可能。此外,由于只是在焊料引入后才发生缓慢的结晶,因此互连材料的良好润湿使得接头长期稳定成为可能。
Claims (23)
1.一种用于高温应用的结晶化玻璃焊料,其不含PbO,且其基于氧化物以wt%计包含45%至60%的BaO、30.8%至40%的SiO2、5%至15%的B2O3、0至<2%的Al2O3和至少一种来自MgO、CaO或SrO的碱土金属氧化物,其中CaO是0%至5%,且碱土金属氧化物MgO、CaO和SrO的总和为2%至15%。
2.如权利要求1所述的结晶化玻璃焊料,其基于氧化物以wt%计包含0%至3%的CaO。
3.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其中基于氧化物以wt%计,SiO2和B2O3的总和为36%至51%。
4.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其中在玻璃态下的热膨胀系数α(20-300),G为6·10-6K-1至11·10-6K-1和/或在结晶状态下α(20-300),K为8·10-6K-1至13·10-6K-1。
5.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其基于氧化物以wt%计另外分别包含≤0.5%的V2O5和/或Sb2O3和/或CoO。
6.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其基于氧化物以wt%计另外包含≤5%的ZrO2。
7.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其中SiO2与BaO的摩尔比小于2.5。
8.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其中SiO2与BaO的摩尔比小于2.3。
9.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其半球温度为850℃至1080℃。
10.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其特征在于在结晶过程前后的热膨胀α(20-300)差值小于2·10-6K-1。
11.如权利要求10所述的结晶化玻璃焊料,其特征在于在结晶过程前后的热膨胀α(20-300)差值小于1·10-6K-1。
12.如权利要求1或2所述的结晶化玻璃焊料,其中在结晶状态下无定形相的比例至少为10wt%。
13.一种包括如权利要求1至12中任一项所述的结晶化玻璃焊料和另外的基于氧化物以wt%计≤35%的结晶填充剂的复合物。
14.如权利要求13所述的复合物,其中所述结晶填充剂包括硅钡石和/或3YSZ和/或硅灰石和/或顽火辉石。
15.如权利要求13或14所述的复合物,其中结晶的复合物的热膨胀系数α(20-750),K在9.5·10-6K-1至14.5·10-6K-1的范围内。
16.如权利要求13或14所述的复合物,其中该复合物的半球温度为850℃至1100℃。
17.如权利要求13或14所述的复合物,其特征在于在结晶过程前后的热膨胀α(20-300)差值小于2·10-6K-1。
18.如权利要求17所述的复合物,其特征在于在结晶过程前后的热膨胀α(20-300)差值小于1·10-6K-1。
19.如权利要求13或14所述的复合物,其中在结晶状态下无定形相的比例至少为10wt%。
20.如权利要求1至19中任一项所述的结晶化玻璃焊料和/或复合物用于制造高温接头的用途。
21.如权利要求1至19中任一项所述的结晶化玻璃焊料和/或复合物用于制造燃料电池用高温接头的用途。
22.如权利要求1至19中任一项所述的结晶化玻璃焊料和/或复合物在具有高温耐受性烧结体中的用途。
23.如权利要求1至19中任一项所述的结晶化玻璃焊料和/或复合物用于制造具有高温耐受性片材的用途。
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