JPH03131546A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

抵抗体ペースト及びセラミックス基板

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JPH03131546A
JPH03131546A JP2170197A JP17019790A JPH03131546A JP H03131546 A JPH03131546 A JP H03131546A JP 2170197 A JP2170197 A JP 2170197A JP 17019790 A JP17019790 A JP 17019790A JP H03131546 A JPH03131546 A JP H03131546A
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JP
Japan
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resistor paste
resistance value
composition
glass powder
powder
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JP2170197A
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Inventor
Ryuichi Tanabe
隆一 田辺
Yoshiyuki Nishihara
芳幸 西原
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミックス基板用の抵抗体ペーストに関す
るものである。
[従来の技術] 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀(AgJ又はAg−パラジウム(Pd)導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約850〜900℃で焼成し、形成さ
れていた。その際に使用されていた抵抗体ペーストは主
としてRuO2とガラスからなっていた。しかし最近で
はマイグレーション等の信頼性の面がらAg又はAg−
Pd導体に代わり、銅(Cu)、導体が使用されるよう
になってきている。
しかし、Cu導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成し
ないと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元さ
れないRu0zは使用できない。
そこで最近、LaB sとガラス粉末、5nOzド一プ
品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案されてい
る。しかし、上記組合わせは抵抗値や抵抗値温度係数(
TCR)が十分に安定して得ら第1ないという欠点があ
る。
[発明の解決しようとする課題] 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数(TCR)が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段コ 本発明は、前述の問題点を解決すべ(なさ打たものであ
り、無機成分が重量%表示で実質的に、ガラス粉末20
〜70とSn及び/又はSbをドープしたSnO□扮末
3粉末80からなる組成物に、該組成物の総量に対して
、次の群から選ばれた少なくとも1つ以上の金属酸化物
を0.1〜20添加してなる抵抗体ペースト。
a  NiO+Ni20s b   MnO+Mn0z+Mn20x+MnaO<c
  BtzO8 d  Ce0a+Cez03 e  CuO+CuzO f  MOO2+MOO3 g)WO□+Wo3 h)CoO+CozOs+Co504 i)CrO+CrzOs J)SbJi+5b20s k)  InzOs 1)FeO+FeJs 無機成分が重量%表示で実質的に、ガラス粉末20〜7
0と5nOz及び/又はSbをドープしり5noz粉末
30〜80からなる組成物に、鉄、銅、ニッケル、マン
ガン、モリブデン、タングステン、ビスマス、セリウム
、コバルト、クロム、アンチモン、インジウムからなる
群から選ばれた少なくとも1種以上の金属酸化物を上記
組成物に対して0.1〜20添加してなる抵抗体ペース
ト、第1項記載の抵抗体ペーストを使用して非酸化性雰
囲気中で焼成されたセラミックス基板等を提供するもの
である。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に使用されるものであり、焼成後の固化したアルミナ
基板等のセラミックス基板、あるいはセラミックス基板
用のグリーンシート上に印刷等の方法により形成した後
、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成されるもの
である。なお、%は特に記載しない限り、重量%を意味
する。
本発明の抵抗体ペーストは、無機成分が実質的にガラス
粉末20〜70%、導電物質粉末30〜80%とこのガ
ラス粉末+導電物質粉末の総量に対して実質的に (a) NiO+Ni*03 (b) MnO+MnO2+Mn2O3+Mn304(
c  BizOi (d  CeO2+Ce203 (e  CuO+CuzO (f  Mo0z+MoOs (g  wo□+WO。
(h) CoO+CotOn+Co50*(i) Cr
O+CrgOs (j) 5b203+5b2O5 (k)  InaOs (1)FeO+FezO5 の群から選ばれた少なくとも1つ以上の金属酸化物を0
.1〜20%添加してなり、以下順次これらについて説
明する。
ガラス粉末は、低温度(例えば900℃以下)で十分に
流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って十分
に濡らし、かつ焼結するSiO□−8,0,系ガラスの
ものが好ましい。
かかるガラス粉末の含有量が20%より少ないと導電物
質粉末を十分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多(なり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、70%を超えると
、導電物質粉末間の接着が少な(なり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。
本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中25〜65%の
範囲が望ましい。
一方、導電物質粉末としては、通常市販されているSn
O□、Sbを通常Sb、o3の酸化物としてドープした
SnO□が単独又は併用して使用できるが、その理由は
、かかる物質は、導電率が高い、すなわち抵抗率が低い
特性を有するため、導電物質とガラスとの複合体である
本発明にかかる抵抗体の抵抗値を目標に合致させること
が可能であるためである。
SbをSnO□にドープしたものは、ドープしないSn
O□に比較して抵抗値が低くなり、ドープ量が多くなる
と抵抗値が高くなる。本発明にかかる抵抗が10 MΩ
以下のものなら、上記ドープ量は5bzOiの酸化物換
算で0〜20%が適正な範囲であり望ましい範囲は0.
1〜15%、特に望ましい範囲は1〜10%である。ま
た本発明にかかる抵抗がIOMΩ以上ならば上記ドープ
量は5b20、の酸化物換算で20%以上のものも使用
できる。
本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が太き(なりすぎ好ましくなく、大きすぎるとガラス
が十分に濡らすことができず、焼結層に空孔が大きくな
り好ましくない。
平均粒径は0.5〜6μmが必要な範囲であり、望まし
い範囲は1〜5μmである。
一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は、小さすぎ
ると抵抗値が太き(なりすぎ好ましくなく、大きすぎる
とセラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツ
キが大きくなるので好ましくない。平均粒径は0.O1
〜5 g mの範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲
は0.05〜3μmである。
本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に (MgO SiOz               10 〜70
%Al!Ox              O〜40%
MgO+CaO+SrO+Ba0   10 〜70%
0〜40%、CaOO〜40%、Sr0 0〜60%。
Ba0 0 〜60%) Li20+NazO+に20+C5z0  0〜10%
pbo                 o 〜lO
%ZnO0〜20% Zr0z+Ti0i           O〜10%
8203             5〜40%Ta2
05              O〜60%Nb2O
5O〜50% TazOs+Nb2O5O〜60% からなり、順次これらについて説明する。
かかる組成において、SiO□はガラスのネットワーク
フォーマ−であり、10%より少ないと、軟化点が低く
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じやすく
なるので好ましくない。
一方、5iOzが70%より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪(なり、導電物質粉末
を覆って濡らすことができず焼結層の空孔が多くなりす
ぎ、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない。望ましく
は、15〜60%の範囲である。
Al2O,は必須ではないが、添加することにより、耐
湿性の向上に効果がある。40%を超えるとガラスの軟
化温度が高(なり、焼結性が悪くなり適当でない。望ま
しくは35%以下である。
MgO+CaO+SrO+BaOはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調整する目的で
添加する。10%より少ないと、上記の溶解性が十分に
向上しないと共にガラス製造時に失透を生じやすく、7
0%を超えると、熱膨張係数が太き(なりすぎ、いずれ
も適当でない。望ましくは15〜65%の範囲である。
また、上記MgO+CaO+SrO+BaOの内のMg
O,CaOはそれぞれ40%以上であると熱膨張係数が
大きくなりすぎ不適当である。望ましい範囲は0〜35
%である。上記MgO+CaO+SrO+BaOの内の
SrO。
Banはそれぞれ60%以上であると熱膨張係数が大き
くなりすぎ不適当である。望ましい範囲は0〜55%で
ある。
Li2O+NazO+に20+C5aOは必須ではない
が、添加することにより、ガラスの溶解性の向上を図る
ことができる。10%を超えると、熱膨張係数が太き(
なりすぎ、基板とのマツチングが悪くなり、焼成後厚膜
にクラックが入る可能性が大となり、適当でない。望ま
しくは8%以下である。
PbOは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果があり、又抵抗値が高くする作用がある。10
%を超えると抵抗値が不安定になり適当でない。望まし
くは5%以下である。
ZnOは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に20%まで含有することが可能であり、15%以下が
望ましい範囲である。
ZrO□+TiO□は必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量は10%が可能であるが、望ましくは7%以下であ
る。
B2O3はフラックス成分として用いるが、5%より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり焼結層に空孔
が多くなりすぎる。また40%を超えるとガラスの耐水
性が低下し適当でない。
望ましくは、7〜38%の範囲である。
Ta205. Nbz05は必須成分ではないが、抵抗
値と抵抗値温度係数(TCR)の調整のために使用する
Tq、n、−Nh、O−を導入オる。−とにより、)氏
抗値を高い方向へ動かすことができ、更にTCRを正の
方向へ動かす効果がある。その里は、目標抵抗値に合致
するように決める。
但し、TazOsは60%、Nb2O5は50%を超え
ると、ガラス化が困難となる。
TazOs、NbzOs、Ta205+Nb2O5の必
要な範囲、望ましい範囲については、それぞれ第1図、
第2図、第3図に示す。
第1図はTaxesを単独(Nb20s”0)で使用す
る場合のTa2esの量の抵抗値に対する必要な範囲と
望ましい範囲を示す説明図。
第2図はNb、Osを単独(TazOs”0)で使用す
る場合のNb2O6の量の抵抗値に対する必要な範囲と
望ましい範囲を示す説明図。
第3図はTazOs+NbJ5の量の抵抗値に対する必
要な範囲と望ましい範囲を示す説明図。
更に第1〜3図の主な点を以下にまとめる。
Ta−0−、Nb2O5を単独で使用する場合の各抵抗
値に対するTaxes、 Nb1Osの使用範囲TaJ
s、 NbzOBを並用する場合の各抵抗値に対するT
a21s、 NbzOsの使用範囲ガラス組成率の量は
、目標抵抗、抵抗値温度係数(TCR)、レーザートリ
ミング性に合致させる量を含有する。
以上記載した望ましい範囲についてまとめると以下の通
りとなる。
5L0215〜60% A1.0.        0〜35%MgO+CaO
+SrO÷Ba0  15〜65%(Mg00〜35.
Ca00〜35.SrOO〜55.Ba0O〜55) LzJ+NazO+KJ+C5z0 0〜8%PbOQ
〜5% ZnOO〜15% ZrO2+TiO20〜7% Ba5s          7〜38%Ta1ls 
        O〜50%Nb、0.       
 0〜45%Ta20a+NbzOa      O〜
50%である。なお、Ta205.Nb20s 、 T
a20a+NbzOs ノ各抵抗値に対する望ましい範
囲は、第1〜5図による。
一方、前記金属酸化物は、抵抗値の調整、抵抗値温度係
数(TCP)の調整及びレーザートリミング性の改良の
ために添加し、前記提示した酸化物の群の中で少なくと
も1つの酸化物が添加されればよい。例えば、MnOが
0.1〜20%添加されるのみでも良い。
Fed、 Fe20sは抵抗値を上げ、TCRを負の方
向へ動かす。Cub、 C:u20は抵抗値を上げ、T
CRを負の方向へ動かす。Nip、Ni2O3は抵抗値
を下げ、TCRを負の方向へ動かす。MnO,Mn0z
、 MnzOs。
Mn5O4は抵抗値を下げ、TCRを正の方向へ動かす
。WO2,WOsは抵抗値を上げ、TCRを正の方向へ
動かす。BiJ3は抵抗値を下げ、TCRを正の方向へ
動かす。CeO□、Ce20sは抵抗値を上げ、TCR
を正の方向へ動かす、 CoO,Co2O3,Go、0
4は抵抗値を上げ、TCRを正の方向へ動かす。5b2
0x。
5b20sは抵抗値を下げ、TCPを正の方向へ動かす
。InzOiは抵抗値を上げ、TCRを負の方向へ動か
す。MoO□、Mo5sは抵抗値を上げ、TCRを正の
方向へ動かす。(lrO,Crabsは抵抗値を上げ、
TCRを正の方向へ動かす。
更に抵抗値の調整のためにレーザートリミングを行なう
際のカット性を向上さすことができる。前記金属酸化物
量はの添加量は目標抵抗、抵抗値温度係数(TCR)レ
ーザートリミング性に合致させる量を添加するが、その
量は上記ガラス粉末と導電物質粉末の総量に対して0.
1%より少ないと効果がなく、20%を超えると高温放
置試験による抵抗値ドリフトが太き(なり、好ましくな
い。望ましくは0.2〜18%の範囲である。上記金属
酸化物の中で、抵抗値TCRを調整し抵抗値のドリフト
を安定させる効果の点で望ましいものはNiO,MnO
,Mn0z、MnJx、Mn5O+。
Bi20i、CeO□であり、この中で特に望ましい範
囲はNip、 MnOであって、これらを単独または並
用して使用できる。尚、上記添加される金属酸化物は、
上記例示されたNip、 MnO等を主成分どするが、
場合によってはその金属にかがる別のタイプの金属酸化
物を含有していることもある。
即ち、鉄、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン、タン
グステン、ビスマス、セリウム、コバルト、クロム、ア
ンチモン、インジウム、これらの金属の酸化物を含有し
ていても使用できる。
本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記割合
に混合されているものであり、以下本発明の抵抗体ペー
ストの作製方法とそれを使用した厚膜回路の製造の一例
について説明する。
上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、混合し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メヂルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルピネオール:ブチルカルビトールアセテート;ブチ
ルカルピトール;2,2.4−トリメチルペンタンジオ
−ルー1.3−モノイソブチレート;ジエチレングリコ
ールジ−n−ブチルエーテル等が通常使用できる。さら
に分散剤として界面活性剤を添加してもよい。
次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Cuを主成分とするCuペースト等の導体ペー
ストを所定の回路パターンに印刷等の方法で形成、乾燥
後、酸素濃度約20ppm以下の窒素雰囲気等の非酸化
性雰囲気中で800〜1000℃程度、5〜30分程度
で焼成する。この焼成条件の望ましい範囲は880〜9
20℃、7〜15分である。次いで、抵抗を設けるべき
所定個所に上記本発明の抵抗体ペーストを印刷した後乾
燥させ、上記窒素雰囲気中、800〜1000℃程度、
5〜30分程度で焼成する。この焼成条件の望ましい範
囲は880〜920℃、7〜15分である。
多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Cuペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で800〜
1000℃程度、数分〜数時間で一括焼成、多層基板を
作成する。
なお、本発明の抵抗体ペーストには、着色のために上記
金属酸化物以外の金属酸化物、耐熱性無機顔料等の着色
顔料な0〜5%添加することができる。
また、ガラス製造時、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を0〜5%添加
してすることができる。
実施例 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
1に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ、13
50〜1500℃で2〜3時間撹拌しつつ加熱撹拌した
。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉砕装置
により平均粒径0.5〜6μmになるように粉砕し、ガ
ラス粉末を製造した。次いで導電物質として5naps
及び/SbをSb、o、の酸化物換算で5%ドープした
5n203粉末を平均粒径0.01〜5μmになるよう
に調整した。次に表−2に示す金属酸化物を表−1のサ
ンプル番号に対応して表−1の粒径で準備した。次いで
これらのガラス粉末と該導電物質粉末と該金属酸化物を
表−1、表−2に記載の割合で混合し、本発明の抵抗体
ペーストにかかる組成物を得た。
次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
溶剤としてα−テルビテオールからなる有機ビヒクルを
添加し、混練し、粘度が30X lo’cpsのペース
トを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本発明
にかかる抵抗の電極としてCuペーストを所定の回路に
スクリーン印刷、乾燥、酸素濃度20ppm以下の窒素
雰囲気中900℃、10分で焼成した。
次いで、抵抗所定個所に上記抵抗体ペーストを200メ
ツシユスクリーンでスクリーン印刷し、乾燥し、酸素濃
度20ppm以下の窒素雰囲気中900℃、10分で焼
成した。焼成膜厚は約15μmであった。
このようにしてセラミックス基板上に回路な作成した。
この回路について、抵抗値、抵抗温度係数(TCR)、
高温放置による抵抗値ドリフトを測定した。これらの結
果を表−1に記載した。
表−1から明らかなように本発明にかかる抵抗体ペース
トは抵抗特定に優れ、厚膜回路用抵抗体ペーストとして
、十分使用できる特性を有することが認められる。
比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行なったので表−3に記載した
なお、各特性の測定方法は次の通りであり、i)抵抗値
及び抵抗値温度係数(TCR)25℃、−55℃、+1
25℃の抵抗値(Rzs、R−ss。
R1□6)の測定を恒温槽中で抵抗計により測定し、次
の式により算出した。
ii)高温装置による抵抗値ドリフト 50 °Cの恒温槽中で ioo時間放首し、 次の 式により算出した。
it。
上式において ooh=100 時間後の抵抗値 R0=抵抗の初期値 表 3 [発明の効果] 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。
【図面の簡単な説明】
第1図: Ta205を単独(Nb20s”0)で使用
する場合のTazOaの債の抵抗値に対する必要な範囲
と望ましい範囲を示す説明図。 第2図: Nb2O5を単独(Ta205=0)で使用
する場合のNb、08の量の抵抗値に対する必要な範囲
と望ましい範囲を示す説明図。 第3図: TazOs+Nbzo、の量の抵抗値に対す
る必要な範囲と望ましい範囲を示す説明図。 弔 ! 1躬 刀゛ラス中の“敗205イジ肩゛1)C萱4zy、>一 2フ 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)無機成分が重量%表示で実質的に、ガラス粉末20
    〜70とSn及び/又はSbをドープしたSnO_2粉
    末30〜80からなる組成物に、該組成物の総量に対し
    て、次の群から選ばれた少なくとも1つ以上の金属酸化
    物を0.1〜20添加してなる抵抗体ペースト。 (a)NiO+Ni_2O_3 (b)MnO+MnO_2+Mn_2O_3+Mn_3
    O_4(c)Bi_2O_3 (d)CeO_2+Ce_2O_3 (e)CuO+Cu_2O (f)MoO_2+MoO_3 (g)WO_2+WO_3 (h)CoO+Co_2O_3+Co_3O_4(i)
    CrO+Cr_2O_3 (j)Sb_2O_3+Sb_2O_5 (k)In_2O_3 (I)FeO+Fe_2O_3 2)ガラス粉末が重量%表示で SiO_210〜70 Al_2O_30〜40 MgO+CaO+SrO+BaO10〜70(MgO0
    〜40,CaO0〜40,SrO0〜60,BaO0〜
    60) Li_2O+Na_2O+K_2O+Cs_2O0〜1
    0PbO0〜10 ZnO0〜20 ZrO_2+TiO_20〜10 B_2O_35〜40 Ta_2O_50〜60 Nb_2O_50〜50 Ta_2O_5+Nb_2O_50〜60 からなることを特徴とする第1項記載の抵抗体ペースト
    。 3)無機成分が重量%表示で実質的に、ガラス粉末20
    〜70とSnO_2及び/又はSbをドープしたSnO
    _2粉末30〜80からなる組成物に、鉄、銅、ニッケ
    ル、マンガン、モリブデン、タングステン、ビスマス、
    セリウム、コバルト、クロム、アンチモン、インジウム
    からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属酸化
    物を上記組成物に対して0.1〜20添加してなる抵抗
    体ペースト。 4)第1項記載の抵抗体ペーストを使用して非酸化性雰
    囲気中で焼成されたセラミックス基 板。
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