JPH03110801A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

抵抗体ペースト及びセラミックス基板

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JPH03110801A
JPH03110801A JP1248138A JP24813889A JPH03110801A JP H03110801 A JPH03110801 A JP H03110801A JP 1248138 A JP1248138 A JP 1248138A JP 24813889 A JP24813889 A JP 24813889A JP H03110801 A JPH03110801 A JP H03110801A
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JP
Japan
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resistance value
resistor paste
paste
powder
ceramic substrate
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JP1248138A
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Ryuichi Tanabe
隆一 田辺
Yoshiyuki Nishihara
芳幸 西原
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はセラミックス基板用に適した抵抗体ペースト及
びそれを用いたセラミックス基板に関するものである。
[従来の技術] 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀(Ag)又はAg−パラジウム(Pd)導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約850〜900℃で焼成し、形成さ
れていた。
その際に使用されていた抵抗体ペーストは主としてRu
bsとガラスからなっていた。
しかし最近ではマイグレーション等の信頼性の面からA
g又はAg−Pd導体に代わり、銅(Cu)導体が使用
されるようになってきている。
しかしCu導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成しな
いと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元され
抵抗を形成しないRuO2は使用できない。
そこで最近、LaBa粉末とガラス粉末、 SnO。
ドープ品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案さ
れている。
しかし上記組み合わせは抵抗値や抵抗値温度係数(TC
P)がまだ十分に安定して得られないという欠点がある
[発明の解決しようとする課題] 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数(TCP)が安定的に得られる
従来知られてぃなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、無機成分が、重量%で実質的にガラス粉末20〜7
0とIToo〜1oo、■n2o3o〜99.99 、
Sbをドープした5no2+5no2o〜2oからなる
導電物質粉末30〜80からなる組成物に、該組成物の
総量に対して、次の群から選ばれた少なくとも1つ以上
の酸化物を0.1〜20添加してなる抵抗体ペースト。
(a) NiO+ N1zOs (b) MnO+ Mn0i + Mn20s + M
naO4(c) B12(Is (d) Ce0= + Ce20s (e) CuO+ Cu5O (f) Mo5s + Moss (g) WO2+WO3 (h) CoO+ CO*Os + CO304(i)
 CrO+ Crabs (j) 5bzOs + 5baOs (k) FeO+ Fear< (1) VIOs + VzOs 等を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に使用されるものとして適しており、焼成後の固化し
たアルミナ基板等のセラミックス基板、あるいはセラミ
ックス基板用のグリーンシート上に印刷等の方法により
形成した後、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成
されるものである。尚%は特に記載しない限り、重量%
を意味する。
本発明の抵抗体ペーストは無機成分が実質的に ガラス粉末  20〜70% 導電物質粉末 30〜80% とこのガラス粉末+導電物質粉末の総量に対して実質的
に (a) NiO+N12(h (b) MnO+Mn0z+Mn20z +Mn304
(c) Bi、0゜ (d)  CeO7+Ce203 (e) CuO+ Cu、0 (f) MOO2+ MnO3 (g) WO1+WO3 (h) CoO+Co20a +CO304(i)Cr
O+ Cr203 F)SbJs  + 5b20s (k)  FeO+ Fea04 (1)V203+VzOs からなる群より選ばれた少なくとも1つ以上の酸化物を
0.1〜20%添加してなり、以下順次これらについて
説明する。
ガラス粉末は、低温度(例えば900℃以下)で充分に
流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って充分
に濡らし、かつ焼結する5102−8203系ガラスの
ものが好ましい。
かかるガラス粉末の含有量が20%より少ないと導電物
質粉末を充分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくな(,70%を越えると
、導電物質粉末間の接着が少なくなり、上記抵抗値が太
き(なりすぎ適当でない。
本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中25〜65%の
範囲が望ましい。
一方導電物質粉末としては、 SnをIn1Oiにドープしたもの(以下ITOという
)     0〜100% InzOx       0〜99.99%Sbをドー
プしたSnu□+ 5nOz   0〜20%からなる
ものが適当である。
該Inz03粉末は99.99%を超えると抵抗値調整
の効果が少なく好ましくなく、Sbをドープした5nO
z+SnO□粉末は20%を超えると抵抗値が大きくな
り好ましくない。望ましくは ITO粉末    0〜100% Inz03粉末   0〜99.99%8bをドープし
たSnO,+ 5nOz粉末0〜15 % 特に望ましくは、 ITO粉末    0〜100% Inz03粉末   0〜99% Sbをドープした5nOz+5n02粉末0〜 IO% である。
上記導電物質粉末を使用する理由は、かかる物質は導電
率が高い、すなわち抵抗率が低い特性を有するため、導
電物質とガラスとの複合体である本発明にかかる抵抗体
の抵抗値を目標に合致させることが可能であるためであ
る。
ITOはドープしないInzO3に比較して抵抗値が低
(なり、ドープ量が多くなり過ぎると抵抗値が高(なる
上記ドープ量はSnO□の酸化物重量換算でIn、0,
80〜99.99%に対して0.01〜20%が適正な
範囲であり、望ましい範囲は0.1−15%、特に望ま
しい範囲は1〜10%である。
SbをSnO□にドープしたものは、ドープしないSn
O□に比較して抵抗値が低くなり、ドープ量が多くなり
過ぎると抵抗値が高くなる。上記ドープ量は5bJaの
酸化物換算で0〜20%が適正な範囲であり、望ましい
範囲は0.1〜15%、特に望ましい範囲は1〜lO%
である。
本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が太き(なりすぎ好ましくな(、大きすぎると、ガラ
スを充分に濡らすことができず、焼結層に空孔が多くな
り好ましくない。
平均粒径は0.5〜6μmが必要な範囲であり、望まし
い範囲は1〜5μmである。
一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は小さすぎる
と抵抗値が大きくなり過ぎ好ましくな(、大きすぎると
セラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツキ
が大きくなるので好ましくない。平均粒径は0.01〜
5μmの範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は0.
05〜3μmである。
本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に SiO□        l0〜70%AI□030〜
40% MgO+CaO+SrO+Ba0  10〜70%(M
gO0〜40.CaO0〜40.Sr00〜60.Ba
O0〜60)LizO+Na1O+KzO+C5zO0
〜10%pbo          o〜lO%ZnO
(1−40% ZrO2+TiO20〜10% 820、               5〜40%か
らなり、順次これらについて説明する。
かかる組成において、SiO□はガラスのネットワーク
フォーマ−であり、10%より少ないと、軟化点が低く
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じ易くな
るので好ましくない。
一方、5iOzが70%より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪くなり、導電物質粉末
を覆って濡らすことができず、焼結層の空孔が多(なり
すぎ、抵抗の安定性が悪(なるので適当でない。望まし
くは、15〜60%の範囲である。
A1□03は必須ではないが、含有することにより、耐
湿性の向上に効果がある。40%を超えるとガラスの軟
化温度が高くなり、焼結性が悪くなり適当でない。望ま
しくは35%以下である。
MgO+CaO+SrO÷BaOはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調整する働きが
ある。10%より少ないと上記の溶解性が充分に向上し
ないと共にガラス製造時に失透を生じやすく、70%を
超えると熱膨張係数が太き(なりすぎ、いずれも適当で
ない。望ましくは、15〜65%の範囲である。
また、上記MgO÷CaO+SrO+BaOの内のMg
O,CaOはそれぞれ40%以上であると、熱膨張係数
が大きくなりすぎ、不適当である。望ましい範囲は0〜
35%である。上記MgO+CaO+SrO+BaOの
内のSrO,BaOはそれぞれ60%以上であると熱膨
張係数が太き(なりすぎ、不適当である。望ましい範囲
は0〜55%である。
LiaO+NagO+KaO+C5zOは必須ではない
が、ガラスの溶解性の向上を図ることができる。10%
を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、基板とのマ
ツチングが悪(なり、焼成後座膜にクラックが入る可能
性が大となり、適当でない。
望ましくは8%以下である。
PbOは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果がある。10%を超えると抵抗値が不安定にな
るため適当でない。望ましくは5%以下である。
ZnOは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に40%まで含有させることが可能であり、35%以下
が望ましい範囲である。
Zr0i+TiO□は必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量は10%が可能であるが、望ましくは7%以下であ
る。
B2O3はフラックス成分として用いるが、5%より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり、焼結層に空
孔が多くなりすぎる。また40%を超えるとガラスの耐
水性が低下し適当でない。望ましくは7〜38%の範囲
である。
ガラス組成率の量は、目標抵抗、抵抗値温度係数(TC
R)、レーザートリミング性に合致させる量を含有する
以上記載した望ましい範囲についてまとめると以下の通
りとなる。
5iOz         15〜60%AI 20a
               0〜35%MgO+C
aO÷SrO+Ba0    15〜65%(MgO0
〜35.CaO0〜35.SrO(1〜55.BaO0
〜55)LizO÷NagO÷に20÷C3200〜 
8%pbo                 o〜 
5%ZnO0〜35% ZrO*+Ti0z           Q〜 7%
B20x                7〜38%
一方前記酸化物は、抵抗値の調整、抵抗値温度係数(T
CR)の調整およびレーザートリミング性の改良のため
に添加し、前記提示したFeO等の中で少なくとも1つ
が0.1〜20%添加されればよい。
上記添加する酸化物粉末の粒度は小さすぎると抵抗値が
太き(なりすぎ好ましくな(、大きすぎるとセラミック
ス基板上で不均一になり抵抗値のバラツキが大きくなる
ので好ましくない。
平均粒径は0.01〜5μmの範囲が必要な範囲であり
、望ましい範囲は0.05〜3μmである。
Fed、 Fe504は抵抗値を上げ、TCRを負の方
向へ動かす。Cub、 CLI20は抵抗値を下げ、T
CRを正の方向へ動かす。Nip、 N1z03は抵抗
値を下げ、TCRを正の方向へ動かす。MnO,Mn0
z、 Mnz03゜Mn3Lは抵抗値を上げ、TCRを
負の方向へ動かす。MoO□、MOO3は抵抗値を下げ
、TCRを正の方向へ動かす。WO□、WO2は抵抗値
を上げ、TCRを正の方向へ動かす。
Biz03は抵抗値を下げ、TCPを正の方向へ動かす
。CeO□、Cez03は抵抗値を上げ、TCRを正の
方向へ動かす。Cod、 Co5O4は抵抗値を上げ、
TCRを負の方向へ動かす。Cry、 CrzOsは抵
抗値を上げ、TCRを負の方向へ動かす。
5b2o3,5b2o、は抵抗値を上げ、TCRを負の
方向へ動かす。
V2O3,V、05は抵抗値を上げ、TCRを正の方向
へ動かす。
以上の効果がある。
更に抵抗値の調整のためにレーザートリミングを行なう
際のカット性を向上さすことができる。
前記酸化物の添加量は、目標抵抗、抵抗値温度係数(T
CP)レーザートリミング性に合致させる量を添加する
が、その量は0.1%より少ないと効果がなく、20%
を超えると高温放置試験による抵抗値ドリフトが太き(
なり、好ましくない。望ましくは0.2〜18%の範囲
である。 また、上記酸化物の中で、抵抗値、TCPを
調整し抵抗値のドリフトを安定させる効果に優れている
のはMnO,Mn0z、Mn20a、MsO4,Coo
、CO2O3゜Co 、04+であり、このうちMnO
,MnO□、Mn2O3,V3O4が最も優れていて、
これらを単独又は併用して使用できる。
尚、上記添加される酸化物は、上記例示されたMnO,
CoO等を主成分とするが、場合によってはその金属に
かかる別のタイプの酸化物を含有していることもある。
すなわち鉄、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン、タ
ングステン、ビスマス、セリウム、コバルト、クロム、
アンチモン、バナジウム、これらの金属の酸化物を含有
していても使用できる。
本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記のも
のからなり、以下本発明の抵抗体ペーストの作製方法と
それを使用した厚膜回路の製造の一例について説明する
上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、乾燥し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エヂレンー酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルピネオール;ブチルカルピトールアセテート;ブチ
ルカルピトール、 2,2.4−トリメチルペンタンジ
オ−ルー1,3.−モノイソブチレート;ジエチレング
リコールジ−n−ブチルエーテル等が通常使用できる。
さらに分散剤として界面活性剤を添加してもよい。
次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Cuペーストを所定の回路に印刷、乾燥後、酸
素濃度20ppm以下の窒素雰囲気中で850〜950
℃、5〜20分で焼成する。この焼成条件の望ましい範
囲は880〜920℃、7〜15分である。次いで抵抗
を設けるべき所定の箇所に上記本発明の抵抗体ペースト
を印刷した後乾燥させ、上記窒素雰囲気中。
850〜950℃、5〜20分で焼成する。この焼成条
件の望ましい範囲は880〜920℃、7〜15分であ
る。
多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Cuペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気中で850〜950℃、数分〜数
時間で一括焼成し、多層基板を作成する。
尚本発明の抵抗体ペーストには、着色のために上記酸化
物以外の金属酸化物、耐熱性無機顔料等の着色顔料な0
〜5%添加することができる。
また、ガラス製造時、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を0〜5%添加
してすることができる。
[実施例] 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
1に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ、13
50〜1500℃で2〜3時間撹拌しつつ加熱撹拌した
。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉砕装置
により平均粒径0゜5〜6μmになるように粉砕し、ガ
ラス粉末を製造した。次いで導電物質として表−1に示
す粉末を平均粒径0.01〜5μmになるように調整し
た。次に上記酸化物を表−2のサンプル番号に対応して
表−1の粒径で準備した。次いでこれらのガラス粉末と
該導電物質粉末と該酸化物を表−19表−2に記載の割
合で混合し、本発明の抵抗体ペーストにかかる組成物を
得た。
次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が30X 10’ cpsのペ
ーストを作成した。次いで固化したアルーミナ基板上に
本発明にかかる抵抗の電極としてCuペーストを所定の
回路にスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度20ppm以
下の窒素雰囲気中900℃、10分で焼成した。
次いで抵抗所定箇所に上記抵抗体ペーストを200メツ
シユスクリーンでスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度2
0ppm以下の窒素雰囲気中で900℃lO分で焼成し
た。焼成膜厚は約15μmであった。
このようにしてセラミック基板上に回路を作成した。こ
の回路について、抵抗値、抵抗温度係数(TCR)、高
温放置による抵抗値ドリフトを測定した。これらの結果
を表−1に記載した。表−1から明らかなように本発明
にかかる抵抗体ペーストは抵抗特性に優れ、厚膜回路用
抵抗体ペーストとして十分使用できる特性を有すること
が認められる。
比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行ったので表−3に記載した。
なお各特性の測定方法は次の通りである。
i)抵抗値及び抵抗値温度係数(TCR)25℃、−5
5℃、 + 125℃の抵抗値(Ras。
R−ss 、 Rags )を恒温槽中で抵抗計により
測定し、次の式により算出した。
ii)高温放置による抵抗値ドリフト 150℃の恒温槽中で100時間放置し、式により算出
した。
R+ o o h  Ro ×lo o <%)0 次の 上式において R3゜。、= 100時間後の抵抗値 Ro=抵抗の初期値 表−3 (比較例) [発明の効果] 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)無機成分が、重量%で実質的にガラス粉末20〜
    70とITO0〜100、In_2O_30〜99.9
    9、SbをドープしたSnO_2+SnO_20〜20
    からなる導電物質粉末30〜80からなる組成物に、該
    組成物の総量に対して、次の群から選ばれた少なくとも
    1つ以上の酸化物を0.1〜20添加してなる抵抗体ペ
    ースト。 (a)NiO+Ni_2O_3 (b)MnO+MnO_2+Mn_2O_3+Mn_3
    O_4(c)Bi_2O_3 (d)CeO_2+Ce_2O_3 (e)CuO+Cu_2O (f)MoO_2+MoO_3 (g)WO_2+W0_3 (h)CoO+Co_2O_3+Co_3O_4(i)
    CrO+Cr_2O_3 (j)Sb_2O_3+Sb_2O_5 (k)FeO+Fe_3O_4 (l)V_2O_3+V_2O_5
  2. (2)無機成分が重量%表示で実質的にガラス粉末20
    〜70とITO0〜100、In_2O_30〜99.
    99、SbをドープしたSnO_2+SnO_20〜2
    0からなる導電物質粉末30〜80からなる組成物に、
    鉄、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン、タングステ
    ン、ビスマス、セリウム、コバルト、クロム、アンチモ
    ン、バナジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種
    の金属の酸化物を上記組成物に対して0.1〜20添加
    してなる抵抗体ペースト。
  3. (3)重量%表示で実施的にSiO_210〜70、A
    l_2O_30〜40、MgO0〜40、CaO0〜4
    0、SrO0〜60、BaO0〜60、MgO+CaO
    +SrO+BaO10〜70、Li_2O+Na_2O
    +K_2O+Cs_2O0〜10、PbO0〜10、Z
    nO0〜40、ZrO_2+TiO_20〜10、B_
    2O_25〜40からなる第1項又は第2項記載の抵抗
    ペースト用ガラス粉末。
  4. (4)第1項又は第2項記載の抵抗体ペーストを使用し
    て焼成されたセラミックス基板。
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