JPH02288106A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はセラミックス基板用の抵抗体ペーストに関する
ものである。

［従来の技術］ 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀（Ａｇ）又はＡｇ−パラジウム（Ｐｄ）導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約８５０〜９００℃で焼成し、形成さ
れていた。

その際に使用されていた抵抗体ペーストは主としてＲｕ
ｂ、とガラスからなっていた。

しかし最近ではマイグレーション等の信頼性の面等から
Ａｇ又はＡｇ−Ｐｄ導体に代わり、銅（Ｃｕ）導体が使
用されるようになってきている。

しかしＣｕ導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成しな
いと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元され
抵抗を形成しないＲｕＯ□は使用できない。

そこで最近、ＬａＢ５粉末とガラス粉末、　ＳｎＯ□ド
ープ品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案され
ている。

しかし上記組み合わせは抵抗値や抵抗値温度係数（ＴＣ
Ｒ）がまだ十分に安定して得られないという欠点がある
。

また、特開昭６２−１１９０２号公報によってアンチモ
ンドープ酸化錫とＣａｂ−Ｂａｄ−５ｉｎｇ系のガラス
フリットよりなる抵抗ペーストが報告されているが、Ｂ
ａＯを含有しているため、結晶化が早くなって、焼結性
が悪くなるとともに耐水性が悪（なる欠点があった。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、無機成分が重量％表示でガラス粉末２０〜７０とＳ
ｎＯオ及び／又はｓｂをドープした５ｎＯｔ　３０〜８
０からなり、当該ガラス粉末は重量％表示で実質的にＳ
ｉＯ□１５〜５０．　Ａｌ＊Ｏｓ　Ｏ〜２０、　　Ｍｇ
０　０　〜４０．　　Ｃａ０　０　〜４０．　　Ｓｒ０
　０　〜６０゜ＭｇＯ÷ＣａＯ＋Ｓｒ０　２０〜６０．
ＬｉｔＯ＋Ｎａ＊Ｏ＋に、Ｏ＋Ｃｓ＊Ｏ（１〜１０、Ｐ
ｂ０　０　〜ＩＯ，Ｚｎ０　０　〜２０．ＺｒＯ，＋Ｔ
ｉＯ＊　　Ｏ〜１０、　Ｂ、０．１０〜４０からなり、
実質的に非酸化性雰囲気中で焼成するセラミックス基板
用抵抗体ペーストを提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層焼成後の固化し
たアルミナ基板等のセラミックス基板、あるいはセラミ
ックス基板用のグリーンシート上に印刷等の方法により
形成した後、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成
されるものである。尚％は特に記載しない限り、重量％
を意味する。

本発明の抵抗体ペーストは無機成分が実質的に ガラス粉末　　　２０〜７０％ 導電物質粉末　　３０〜８０％ からなり、以下順次これらについて説明する。

ガラス粉末は、低温度（例えば９００℃以下）で充分に
流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って充分
に濡らし、かつ焼結するＳｉＯ＊−８ｍＯｓ系ガラスの
ものが好ましい。

かかるガラス粉末の含有量が２０％より少ないと導電物
質粉末を充分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、７０％を越えると
、導電物質粉末間の接着が少な（なり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。

本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中２５〜６５％の
範囲が望ましい。

一方導電物質粉末としては、通常市販されている５ｎＯ
ｉ＋　Ｓｂを通常ｓｂ、ｏ、の酸化物としてドープした
Ｓｎｏｗが単独又は併用して使用できるが、その理由は
、かかる物質は、導電率が高い、すなわち抵抗率が低い
特性を有するため、導電物質とガラスとの複合体である
本発明にかかる抵抗体の抵抗値を目標に合致させること
が可能であるためである。

ｓｂをＳｎＯオにドープしたものは、ドープしないＳｎ
ｕｇに比較して、抵抗値が低くなり、ドープ量が多くな
ると抵抗値が高くなる０本発明にかかる抵抗が１０ＭΩ
以下のものなら、上記ドープ量はＳｂｇＯａの酸化物換
算で０〜２０％が適正な範囲であり、望ましい範囲は０
．１〜１５％、特に望ましい範囲は１〜ｌＯ％である。

また本発明にかかる抵抗がＩＯＭΩ以上ならば、上記ド
ープ量はＳｂｇＯａの酸化物換算で２０％以上のものも
使用できる。

本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎると、ガラ
スを充分に濡らすことができず、焼結層に空孔が多（な
り好ましくない。

平均粒径は０．５〜６μｍが必要な範囲であり、望まし
い範囲は１〜５μｍである。

−力木発明にかかる導電物質粉末の粒度は小さすぎると
抵抗値が大きくなり過ぎ好ましくなく、大きすぎるとセ
ラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツキが
大きくなるので好ましくない。平均粒径は０．０１〜５
μｍの範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は０．０
５〜３μｍである。

本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に Ｓｔｏｗ　　　　　　　　　１５〜５０％Ａ１□０，０
〜２０％ ＭｇＯＯ〜４０％ Ｃａ００〜４０％ Ｓｒ０　　　　　　　　　０〜６０％ ＭｇＯ÷ＣａＯ＋Ｓｒ０　　　　２０〜６０％ＬＬＯ＋
ＮａｘＯ＋ＫｔＯ＋Ｃ３ｚ０　０〜１０％ｐｂｏ　　　
　　　　　　　ｏ〜１０％ＺｎＯＯ〜２０％ ＺｒＯ＊　　　　　　　　　Ｃ１〜ＬＯ％Ｂ＊Ｏｓ　　
　　　　　　　１０〜４０％からなり、順次これらにつ
いて説明する。

かかる組成において、５ｉＯｚはガラスのネットワーク
フォーマ−であり、１５％より少ないと、軟化点が低く
なりすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じ易くな
るので好ましくない。

方ＳＬＯ□が５０％より多いと、軟化点が高（なり過ぎ
、焼成時にガラスの流動が悪くなり、導電物質粉末を覆
って濡らすことができず、焼結層の空孔が多くなりすぎ
、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない。望ましくは
、２０〜４５％の範囲である。

Ａ１□０．は必須ではないが、添加することにより、耐
湿性の向上に効果がある。２０％を越えるとガラスの軟
化温度が高（なり、焼結性が悪くなり適当でない。望ま
しくは１８％以下である。

ＭｇＯ＋ＣａＯ÷ＳｒＯはガラス粉末製造時の溶解性を
向上さすため及び熱膨張係数を調整する目的で添加する
。２０％より少ないと上記の溶解性が充分に向上しない
と共にガラス製造時に失透を生じやすく、６０％を越え
ると熱膨張係数が大きくなりすぎ、いずれも適当でない
。望ましくは、２５〜５５％の範囲である。

また上記ＭｇＯ＋ＣａＯ÷ＳｒＯの内のＭｇＯ、ＣａＯ
はそれぞれ４０％以上であると、熱膨張係数が大きくな
りすぎ、不適当である。望ましい範囲は０〜３５％であ
る。上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの内のＳｒＱは６０％
以上であると熱膨張係数が太き（なりすぎ、不適当であ
る。望ましい範囲は０〜５５％である。

Ｌｉ、０＋Ｎａ１Ｏ＋に２０＋（：ｓｚＯは必須ではな
いが、添加することによりガラスの溶解性の向上を図る
ことができ、又抵抗値を高くする作用がある。１０％を
越えると、抵抗値が高くなりすぎ、適当でない。望まし
くは８％以下である。

ＰｂＯは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果があり、又抵抗値を高（する作用がある。１０
％を越えると抵抗値が高くなりすぎ適当でない。望まし
くは５％以下である。

ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に２０％まで添加することが可能であり、１５％以下が
望ましい範囲である。

ＺｒＯ□＋Ｔｉ１ｔは必須ではないが、添加することに
より抵抗体の耐湿信願性を向上さすことができる。添加
量は１０％が可能であるが、望ましくは７％以下である
。

Ｂ、０．はフラックス成分として用いるが、１０％より
少ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり、焼結層に
空孔が多くなりすぎる。また４０％を越えるとガラスの
耐水性が低下し適当でない。望ましくは１２〜３８％の
範囲である。

以上記載した望ましい範囲についてまとめると以下の通
りとなる。

Ｓｔｏｗ　　　　　　　　　　　　２０〜４５％ＡＩ□
０３０〜１８％ ＭｇＯ＋ＣａＯ÷Ｓｒ０　　　　　　　２５〜５５％Ｌ
ｉｚＯ＋Ｎａ、０＋ＫｚＯ＋Ｃ５ｔＯＯ〜８％ｐｂｏ　
　　　　　　　　　　　　ｏ〜５％ＺｎＯ０〜１５％ Ｚｒ０ｚ＋ＴｉＯ＊　　　　　　　　　　Ｏ〜７％Ｂｚ
Ｏａ　　　　　　　　　　　　１２〜３８％本発明の抵
抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記割合に混合され
ているものであり、以下本発明の抵抗体ペーストの作業
方法とそれを使用した厚膜回路の製造の一例について説
明する。

上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、乾燥し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルピネオール、ブチルカルピトールアセテート、ブチ
ルカルピトール、　２，２．４−１−リメチルベンタン
ジオール−１，３，−モノイソブチレート、ジエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、等が通常使用でき
る。さらに分散剤として界面活性剤を添加してもよい。

次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Ｃｕペーストを所定の回路に印刷、乾燥後、酸
素濃度ｚｏ　ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で８５０〜９５
０℃、５〜ｌＯ分で焼成する。この焼成条件の望ましい
範囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分である。次いで抵
抗を設けるべき所定の箇所に上記本発明の抵抗体ペース
トを印刷した後乾燥させ、上記窒素雰囲気中。

８５０〜９５０℃、５〜２０で焼成する。この焼成条件
の望ましい範囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分である
。

多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Ｃｕペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートな熱圧１ｉ後
積層し、上記窒素雰囲気中で８５０〜９５０℃、数分〜
数時間で一括焼成し、多層基板を作成する。

尚本発明の抵抗体ペーストには、着色のために金属酸化
物、耐熱性無機顔料等の着色顔料を０〜５％添加するこ
とができる。

また、ガラス溶解時に清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、酸化アンチモン、硫酸塩、フッ化物、塩化物
等を０〜５％添加することができる。

［実施例］ 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
１に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ、１３
５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱撹拌した
。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉砕装置
により平均粒径０．５〜６μｍになるように粉砕し、ガ
ラス粉末を製造した６次いで導電物質としてＳｎｏｗ及
び／又はｓｂをｓｂ、ｏｎの酸化物換算で５％ドープし
たＳｎＯ□の粉末を平均粒径０．０１〜５μｍになるよ
うに調整した。次いでこれらのガラス粉末と上記導電物
質粉末を表−１に記載の割合で混合し、本発明の抵抗体
ペーストにかかる組成物を得た。

次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が３０Ｘ　１０’　ｃｐｓのペ
ーストを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本
発明にかかる抵抗の電極としてＣｕペーストを所定の回
路にスクリーン印刷、乾燥し、酸素１度２０　ｐｐｍ以
下の窒素雰囲気中９００℃、１０分で焼成した。

次いで抵抗所定箇所に上記抵抗体ペーストを２００メツ
シユスクリーンでスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度２
０　ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で９００℃、１０分で焼
成した。焼成膜厚は約１５μｍであった。

このようにしてセラミック基板上に回路を作成した。こ
の回路について、抵抗値、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）、
高温放置による抵抗値ドリフトを測定した。これらの結
果を表−１に記載した。表−１から明らかなように本発
明にかかる抵抗体ペーストは抵抗特性に優れ、厚膜回路
用抵抗体ペーストとして十分使用できる特性を有するこ
とが認められる。

比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行ったので表−２に記載した。

なお各特性の測定方法は次の通りである。

ｉン　　抵抗値及び抵抗値温度係数（ＴＣＰ）２５℃、
−５５℃、＋１２５℃の抵抗値（Ｒｉｓ。

Ｒ−ｓ−、Ｒ１２ｇ　）を恒温槽中で抵抗計により測定
し、 次の式により算出した。

ｐｐｍ／’Ｃ） ｐｐｍ／’Ｃ） ｉｔ） 高温放置による抵抗値ドリフト ℃の恒温槽中で １００時間放置し、 次の式 により算出した。

上式において Ｒ１゜。、＝ １００時間後の抵抗値 ＝抵抗の初期値 ［発明の効果］ 本発明の抵抗体ペーストは窒素雰囲気等の非酸化性雰囲
気中で焼成が可能で安定した信頼性の高い抵抗をセラミ
ックス基板上に形成可能であるとともに焼結性、耐水性
がよ（、特に高温放置による抵抗値ドリフト特性に優れ
ているという効果も認められる。

手続補正書 ■、事件の表示 平成１年特許願第１０７７２８号 ２、発明の名称 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 なし

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機成分が重量％表示でガラス粉末２０〜７０と
   ＳｎＯ＿２及び／又はＳｂをドープしたＳｎＯ＿２３０
   〜８０からなり、当該ガラス粉末は重量％表示で実質的
   にＳｉＯ＿２１５〜５０，Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜２０，Ｍ
   ｇＯ０〜４０，ＣａＯ０〜４０，ＳｒＯ０〜６０，Ｍｇ
   Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＿２０〜６０，Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿
   ２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｃｓ＿２Ｏ０〜１０，ＰｂＯ０〜１０
   ，ＺｎＯ０〜２０，ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２０〜１０，
   Ｂ＿２Ｏ＿３１０〜４０からなり、実質的に非酸化性雰
   囲気中で焼成するセラミックス基板用抵抗体ペースト。
2. （２）第１項記載の抵抗体ペーストを使用して焼成され
   たセラミックス基板。