DE102015207285A1

DE102015207285A1 - Glasiges oder zumindest teilweise kristallisiertes Einschmelzmaterial, Fügeverbindung, Sperrschicht, und Schichtsystem mit dem Einschmelzmaterial und dessen Integration in Bauteilen

Info

Publication number: DE102015207285A1
Application number: DE102015207285.1A
Authority: DE
Inventors: Jens Suffner
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2016-10-27
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: DE102015207285B4; JP6316337B2; CN106064890B; KR20160125903A; JP6456458B2; JP2018052812A; US10214442B2; US20160311720A1; CN106064890A; KR101946111B1; JP2017019708A

Abstract

Glasiges oder zumindest teilkristallisiertes Einschmelzmaterial 1 aus dem System SiO2-B2O3-CaO-MgO, das frei ist von BaO und/oder SrO und das einen verbesserten thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie verbesserte Kristallisationseigenschaften aufweist. Das Einschmelzmaterial 1 kann insbesondere zum Herstellen von Fügeverbindungen, elektrischen Durchführungen und/oder als Sperrschicht 1 eingesetzt werden.

Description

Einige dieser Erfindung zugrundeliegende Arbeiten wurden gefördert von der Europäischen Gemeinschaft unter dem Programm und Titel „Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013) for the Fuel Cells and Hydrogen Joint Technology Initiative under grant agreement number [621207]".
Die vorliegende Erfindung betrifft glasige oder zumindest teilkristallisierte Einschmelzmaterialien, die zum Fügen von Metallen und/oder Keramiken geeignet sind und die als möglichst standardisiertes Material in vielen Anwendungsgebieten einsetzbar sind, beispielsweise in Hochtemperaturbrennstoffzellen oder Elektrolysezellen. Ebenso von der Erfindung umfasst ist sind Sperrschichten mit dem Einschmelzmaterial, Schichtsysteme, Fügeverbindungen und weitere vorteilhafte Anwendungen.
Unter Einschmelzmaterialien werden im Sinne der Erfindung Materialien verstanden, die aus einem Glasmaterial hervorgehend in amorpher, teilkristalliner und/oder kristalliner Form vorliegen können. Daher können diese im üblichen Sprachgebrauch, auch abhängig vom Anteil der kristallisierten Bereiche, als glasiges oder glaskeramisches Material oder allgemeiner auch als Material auf Glasbasis bezeichnet werden. Die Einschmelzmaterialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie in ihrer Anwendung durch Erwärmung und anschließende Abkühlung weiterverarbeitet werden, wodurch insbesondere Verbindungen mit anderen Bauteilen hergestellt werden können oder aber auch Sperrschichten wie insbesondere Schutzschichten auf Bauteilen und/oder Glasmaterialien. Beim Erwärmen können die Einschmelzmaterialien mit den anderen Bauteilen insbesondere verschmelzen und/oder mit diesen zusammensintern. Ebenso möglich ist es, dass die Einschmelzmaterialien Schichten auf Bauteilen und/oder Bauteilbereichen bilden, die beispielsweise als Sperrschichten wirken. Auch ist es möglich, dass die Einschmelzmaterialien als Glaslote eingesetzt werden, aber auch in Form von Preformen, Presslingen etc.
Glasige oder zumindest teilkristalline Einschmelzmaterialien werden üblicherweise zum Herstellen von Fügeverbindungen eingesetzt, um insbesondere Glas- und/oder keramische Bauteile miteinander oder mit Bauteilen aus Metall in elektrisch isolierender Weise zu verbinden. Bei der Entwicklung von Einschmelzmaterialien auf Glasbasis wird deren Zusammensetzung oftmals so gewählt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient der Einschmelzmaterialien in etwa dem der miteinander zu verbindenden Bauteile entspricht, um eine dauerhaft stabile Fügeverbindung zu erhalten. Gegenüber anderen Fügeverbindungen, beispielsweise solchen aus Kunststoff, haben die hierin beschriebenen anorganischen Einschmelzmaterialien auf Glasbasis den Vorteil, dass sie hermetisch dicht ausgeführt werden und höheren Temperaturen standhalten können.
Die hierin beschriebenen Einschmelzmaterialien werden im Allgemeinen oftmals aus einem Glaspulver hergestellt, das bei den nächsten Verarbeitungsschritten, beispielsweise dem Fügevorgang und/oder Beschichtungsvorgang, aufgeschmolzen wird und unter Wärmeeinwirkung mit den zu verbindenden Bauteilen die Fügeverbindung ergibt. Die Fügetemperatur wird in der Regel etwa in Höhe der so genannten Sphärischtemperatur des Glases gewählt. Die Messung der Sphärischtemperatur ist ein dem Fachmann bekanntes Standardmessverfahren und kann mit einem Heiztischmikroskop erfolgen. Wird ein kristallisationsfreies Glas als Einschmelzmaterial in Form eines Glaspulvers aufgeschmolzen und wieder abgekühlt, so dass es erstarrt, kann es üblicherweise bei der gleichen Schmelztemperatur auch wieder aufgeschmolzen werden. Dies bedeutet für eine Fügeverbindung mit einem Einschmelzmaterial im amorphen Zustand, dass die Betriebstemperatur, welcher die Fügeverbindung dauerhaft ausgesetzt sein kann, nicht höher als die Fügetemperatur sein darf. Tatsächlich muss die Betriebstemperatur bei vielen Anwendungen noch signifikant unter der Fügetemperatur liegen, üblicherweise unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g, da die Viskosität des Fügematerials bei steigenden Temperaturen abnimmt und ein gewissermaßen fließfähiges Glas bei hohen Temperaturen und/oder Drücken aus der Fügeverbindung herausgepresst werden kann, so dass diese Ihren Dienst versagen kann. Aus diesem Grund müssen Einschmelzmaterialien auf Glasbasis für Hochtemperaturanwendungen üblicherweise eine Fügetemperatur aufweisen, welche noch deutlich über der späteren Betriebstemperatur liegt.
Um die möglichen Betriebstemperaturen zu erhöhen, werden häufig Materialien auf Glasbasis als Fügepartner verwendet, bei denen ein zumindest weitgehend amorphes Einschmelzmaterial, das sogenannte Grundglas, bei dem Einschmelzvorgang zumindest teilweise oder aber auch vollständig kristallisiert. Die kristallinen Phasen bzw. die Keramiken weisen i.d.R. deutlich von dem amorphen Einschmelzmaterial abweichende Eigenschaften z.B. bzgl. der thermischen Ausdehnung oder der Glasübergangstemperaturen auf, so dass das gesamte System aus amorpher Glasphase und kristallinen Phasen ebenfalls andere Eigenschaften aufweisen kann als das amorphe Einschmelzmaterial alleine. Insbesondere kann die für das Wiederaufschmelzen benötigte Temperatur bei glaskeramischen Einschmelzmaterialien deutlich über der des amorphen Einschmelzmaterials liegen. Ob aus einem amorphen Einschmelzmaterial bei dem Fügevorgang ein amorphes Einschmelzmaterial oder ein zumindest teilkristallisiertes Einschmelzmaterial entsteht, hängt bei geeigneter Zusammensetzung des Einschmelzmaterials zu einem großen Anteil von der Verfahrensführung beim Einschmelzvorgang ab, insbesondere von den Aufheiz- und Abkühlungskurven. Es wird gewünscht, dass der Verlauf der Kristallisation steuerbar ist, was auch durch die geeignete Wahl der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials erreicht wird. Der Begriff glasiges oder zumindest teilkristallisiertes Einschmelzmaterial umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl das ursprüngliche Einschmelzmaterial, d.h. das Grundglas, als auch das nach seiner Anwendung daraus entstehende System, unabhängig davon, ob es amorph ist, teilkristallin und/oder vollständig kristallisiert. Somit umfasst der Begriff „zumindest teilkristallisiert“ selbstverständlich ebenso vollständig kristallisierte Materialien. Ein Einsatzgebiet von Einschmelzmaterialien mit hoher Aufschmelztemperatur sind z.B. Fügeverbindungen in Hochtemperaturbrennstoffzellen, welche z.B. zur dezentralen Energieversorgung eingesetzt werden können. Ein wichtiger Brennstoffzellentyp sind beispielsweise die so genannten Festoxid- Brennstoffzellen (SOFC, solid oxide fuel cell), welche sehr hohe Betriebstemperaturen von bis zu etwa 1100 °C aufweisen können. Die Fügeverbindung mit dem Einschmelzmaterial wird dabei üblicherweise zur Herstellung von Brennstoffzellen-Stacks, d.h. für die Verbindung mehrerer einzelner Brennstoffzellen zu einem Stapel (engl. Stack) verwendet. Solche Brennstoffzellen sind bereits bekannt und werden kontinuierlich verbessert. Insbesondere geht der Trend in der aktuellen Brennstoffzellenentwicklung im Allgemeinen zu geringeren Betriebstemperaturen. Einige Brennstoffzellen erreichen schon Betriebstemperaturen unter 800 °C, so dass eine Absenkung der Fügetemperaturen möglich und aufgrund der dann geringeren Temperaturbelastung der SOFC-Komponenten beim Fügevorgang auch erwünscht ist.
Im Aufbau ähnlich den Brennstoffzellen sind Elektrolysezellen, insbesondere Festoxidelektrolysezellen (SOEC, solid oxide electrolysis cell), welche zur Herstellung von chemischen Elementen und/oder Verbindungen eingesetzt werden können und beispielsweise bei der Speicherung und/oder Umwandlung von erneuerbar erzeugter Energie eine Rolle spielen können. Diese sind ebenfalls ein bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien.
In den beschriebenen Brennstoffzellen-Stacks oder Elektrolysezellen befindet sich somit auch ein Schichtsystem mit der Schichtfolge Metallbauteil-Einschmelzmaterial-Metallbauteil, welches sich beliebig oft wiederholen kann.
Ein weiteres Einsatzgebiet der hierin beschriebenen Einschmelzmaterialien sind Sperrschichten auf Metall und/oder Keramiken. Das Einschmelzmaterial kann die Diffusion von Bestandteilen aus dem Metall und/oder der Keramik in die Umgebung und/oder weitere Bauteile verhindern, beispielsweise die Diffusion von Chrom-Ionen aus chromhaltigen Stählen oder Nickel aus nickelhaltigen Stählen, aber auch die den Angriff von aus der Umgebung stammenden Stoffen und/oder Verbindungen auf das Metall und/oder die Keramik.
Ein weiteres Einsatzgebiet von den hierin beschriebenen Einschmelzmaterialien sind jedwede Bauteile, z.B. Durchführungen, Sensoren und/oder Aktuatoren, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Anwendungsbeispiele finden sich im Abgasstrang einer Energieerzeugungseinheit, oder im Brennraum selbst. Die Energieerzeugungseinheit kann beispielsweise ein Verbrennungsmotor, eine Flugzeugturbine, eine Gasturbine usw. sein. Die Einschmelzmaterialien werden dabei oftmals bei der Gehäusebildung dieser Sensoren und/oder Aktuatoren eingesetzt, beispielsweise um Gehäuseteile miteinander zu verbinden oder elektrische Durchführungen durch das Gehäuse zu realisieren. In diesen Anwendungen werden Betriebstemperaturen von über 800 °C, sogar über 1000 °C oftmals überschritten. Ebenso möglich sind Anwendungen im Bereich der solaren Energieerzeugung, z.B. in Sonnenöfen, oder für Durchführungen in besonders kritischen Bereichen, z.B. Kernkraftwerken, Fusionskraftwerken etc.
Noch höhere Betriebstemperaturen von über 1000 °C werden bei Bauteilen benötigt, bei denen einzelne Komponenten aus Keramiken zusammengefügt werden müssen.
Neben der möglichen Betriebstemperatur von glasigen oder zumindest teilkristallisierten Einschmelzmaterialien sind insbesondere ihre chemischen Eigenschaften und ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient maßgebliche Kriterien, welche das Einschmelzmaterial für die angedachten Anwendungen qualifizieren. Die chemischen Eigenschaften des Einschmelzmaterials sollen insbesondere bei der Betriebstemperatur kompatibel zu dem Material sein, das durch das Einschmelzmaterial verbunden wird, und ebenfalls zu der Umgebung, welcher damit hergestellte Bauteile ausgesetzt sind. Beispielsweise sollen glasige oder glaskeramische Einschmelzmaterialien oftmals chemisch so beständig sein, dass Sie den in Brennstoffzellen oder Elektrolyseeinheiten oder Sensoren und/oder Aktuatoren und/oder Durchführungen eingesetzten oder entstehenden Stoffen und/oder Stoffgemischen sowie weiteren Reaktionsprodukten dauerhaft widerstehen können.
Glasige oder zumindest teilkristallisierte Einschmelzmaterialien als solche sind aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt. Wenige eignen sich allerdings für Hochtemperaturanwendungen.
Die DE 600 25 364 T2 beschreibt ein glaskeramisches Verbindungsmaterial, das auf dem System BaO-SrO-CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ besteht. Es werden Glaskeramikzusammensetzungen offenbart, die mindestens 20 mol% BaO und bis zu 20 mol% B₂O₃ aufweisen.
Gegenstand der DE 10 2005 002 435 A1 sind Glaskeramiken als Fügematerial für Hochtemperaturanwendungen. Das Materialsystem erlaubt ebenfalls signifikante Mengen an BaO und enthält mindestens 15 Gew.% B₂O₃. Über die physikalischen Eigenschaften werden keine Angaben gemacht.
In der US 6,532,769 B1 ist das Fügen mit einem Glas beschrieben, das mindestens 20 mol% BaO enthält.
Die US 2014/0221190 A1 beschreibt kristallisierende Glasmaterialien zum Fügen von Brennstoffzellen, welche zwingend BaO enthalten, weil ansonsten die dort beschriebenen Glassysteme beim Aufschmelzen entmischen.
Die US 2009/0318278 A1 beschreibt Fügematerialien für Brennstoffzellen, welche BaO haltige und BaO freie Systeme umfassen. Die BaO freien Systeme weisen nach Umrechnung in mol% relativ geringe Anteile an SiO₂ und relativ hohe Anteile an B₂O₃ auf.
Die US 8,178,453 B2 offenbart BaO und SrO haltige sowie BaO und SrO freie Glassysteme zum Fügen von Brennstoffzellen, bei welchen der Gehalt von MgO auf 8–25 mol% limitiert ist, weil nach der dort verbreiteten Auffassung das Glasmaterial ansonsten instabil wird.
All diesen Einschmelzmaterialien ist gemein, dass sie nennenswerte Mengen von BaO enthalten können. BaO wird gerne als Bestandteil solcher Materialien verwendet, um den erwünschten hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten einzustellen. Neben dem Glasbildner SiO₂ wird BaO somit zu einer Hauptkomponente des Einschmelzmaterials. Die chemischen Eigenschaften dieser Materialien finden hingegen keine Beachtung. Dies war bisher auch von geringerer Bedeutung, da gerade im Bereich der Brennstoffzellen kostenintensive Spezialstähle oder andere kostenintensiven Materialien verbaut wurden. Der sehr hohe Bariumgehalt der Schriften wirken sich negativ auf die chemische Beständigkeit auf. So ist es beispielsweise möglich, dass solche Einschmelzmaterialien Wechselwirkungen mit ihren Fügepartnern und/oder Betriebsstoffen und/oder mit in der Umwelt befindlichen Stoffen wie Säuren und/oder Laugen und/oder Wasser aufweisen, welche das Einschmelzmaterial angreifen können und so die Lebensdauer des Bauteils reduzieren.
BaO freie Einschmelzmaterialien sind aus der US 7,214,441 B2 bekannt. Stattdessen sieht die Beschreibung SrO in den Mengen von mindestens 10 bis 25 mol% vor. Die Ausführungsbeispiele weisen einen Mindestgehalt für SrO von 18 mol% auf oder die einzigen kein SrO enthaltenden Beispiele weisen als Glasformer B₂O₃ in großen Mengen von mehr als 40 mol% auf. Hohe Gehalte an B₂O₃ verschlechtern die chemische Beständigkeit der Gläser signifikant, so dass sie nicht dauerhaft in den für Hochtemperaturanwendungen typischen Umgebungen, in denen üblicherweise aggressive Medien und/oder aggressive Substanzen auftreten, angewendet werden können. Auch in Anwendungen, in denen sehr hohe Wasserdampfdrücke bei hohen Temperaturen vorliegen, sind die oben beschriebenen Gläser aufgrund der ausgeprägten Neigung zur Bildung volatiler B(OH)₃ Verbindungen wenig geeignet. Aufgrund des hohen Gehaltes an SrO ist außerdem auch eine schlechte chemische Beständigkeit in Kontakt zu chromhaltigen Legierungen zu beobachten. Für diese und die SrO haltigen Varianten hat sich gezeigt, dass mit ihnen keine dauerhaft stabilen Fügeverbindungen hergestellt werden können.
Die DE 10 2012 206 266 B3 hat BaO und SrO freie Fügematerialien insbesondere zum Herstellen von Brennstoffzellen zum Gegenstand, die bzgl. des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der chemischen Eigenschaften insbesondere auf chrombasierte Legierungen wie z.B. CFY abgestimmt sind. Dieses Material zeigt gut zu steuernde Kristallisationseigenschaften, bei allerdings recht langen Prozesszeiten. Um den Herstellungsaufwand und damit auch die Produktionskosten der Gesamtsysteme zu reduzieren besteht der Wunsch, weniger aufwendig herzustellende Materialien und/oder Systeme einzusetzen, welche insbesondere auf Standardmaterialien oder zumindest weniger kostenintensiven Materialien beruhen. Insbesondere wird angestrebt, chromhaltige oder nickelhaltige Materialien, insbesondere chromhaltige und/oder nickelhaltige Stähle verwenden zu können wie beispielsweise den ferritischen Chromstahl. Ein Beispiel für einen solchen ist Crofer 22 APU von ThyssenKrupp. Crofer 22 APU ist ein Spezialstahl, der für den Einsatz in der Hochtemperaturbrennstoffzelle entwickelt wurde. Weiterhin können auch, aber nicht ausschließlich, andere kommerzielle ferritische Stahllegierungen wie z.B. AISI 441 (1.4509), AISI 442 (1.4742) oder ZMG232L (Hitachi) verwendet werden. Auch können Nickellegierungen, insbesondere chromhaltige Nickellegierungen, Verwendung finden. Solche sind u.a. unter den Markennamen Inconel und Hastelloy bekannt. Daraus resultieren besondere Herausforderungen an die Einschmelzmaterialien, wenn diese bei der Bauteilherstellung und/oder deren Betrieb in Kontakt mit diesen Materialien kommen. Denn alle BaO und/oder SrO haltigen Einschmelzmaterialien sind mit dem Nachteil behaftet, dass sie Grenzflächenreaktionen mit Chrom eingehen und somit nur eine geringe Benutzung und geringe Haftkraft auf chromhaltigen Materialien aufweisen. Ihre thermische Zyklierbarkeit ist dadurch ebenfalls negativ beeinflusst. Das hat zur Folge, dass Verbindungen mit hoch chromhaltigen Materialien wie Chromstählen oder Chromnickelstählen mit hohen Chromanteilen und diesen Gläsern instabil sind, d.h. dass die Glasschicht leicht von den hoch chromhaltigen Materialien abplatzt. Ebenso negative Auswirkungen auf das Glas können Nickelstähle und/oder Chromnickelstähle und/oder Nickellegierungen haben, wenn Nickel aus dem Metall in Richtung des Glases diffundiert und dieses sozusagen vergiftet.
Vor dem Hintergrund dieser Ausführungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein glasiges oder zumindest teilkristallisiertes Einschmelzmaterial zur Verfügung zu stellen, das frei von BaO und SrO ist und welches dauerhaft stabile Verbindungen wie beispielsweise Fügeverbindungen von chromhaltigen und/oder nickelhaltigen Materialien wie chromhaltigen Stählen oder Chromlegierungen und/oder nickelhaltigen Stählen und/oder Chromnickelstählen oder Nickellegierungen und dem Einschmelzmaterial ermöglicht. Ebenso ist es eine Aufgabe der Erfindung, dass das Einschmelzmaterial zur Herstellung von Bauteilen mit einem reduzierten Herstellungsaufwand einsetzbar ist. Dieser äußert sich insbesondere durch eine reduzierte Kristallisationszeit. Beide Kriterien sollen vorzugsweise gleichzeitig erfüllt sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Einschmelzmaterial, das Schichtsystem und/oder Anwendungen gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Alle im Weiteren genannten Prozentangaben sind, sofern nichts anderes gesagt wird, Angaben in mol% auf Oxidbasis.
Erfindungsgemäß ist das glasige oder zumindest teilkristallisierte Einschmelzmaterial bis auf höchstens Verunreinigungen frei von BaO und SrO. Bis auf höchstens Verunreinigungen frei bedeutet, dass BaO und SrO dem Ausgangsmaterial nicht absichtlich beigegeben werden. Es ist aber mitunter nicht vermeidbar oder bzgl. des Aufwands nicht vertretbar, die durch natürliche Verteilung dieser Stoffe in den gewünschten Komponenten oder durch die Verarbeitung in der Glasherstellung bedingte Kontamination mit diesen Komponenten vollständig zu vermeiden. Daher kann es sein, dass geringe Mengen von BaO und/oder SrO in dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial aufgrund dieser Verunreinigungen vorhanden sind. Bevorzugt übersteigt der Gesamtgehalt von BaO und SrO jedoch nicht 0,2 mol%.
Der Grund für das problematische Verhalten von BaO haltigen Einschmelzmaterialien wird darin gesehen, dass sich an der Grenzfläche zwischen dem Einschmelzmaterial und dem damit in Kontakt tretenden chromhaltigem Material Bariumchromatphasen bilden, welche die Verbindung schwächen können. Nach Yang et al [Solid State Ionics 160 (2003); 213–235] kommt es zu der Grenzflächenreaktion 2Cr₂O₃ (s) + 4BaO + 3O₂ → 4BaCrO₄ (s) (1) CrO₂(OH₂)₂ (g) + BaO (s) → BaCrO₄ (s) + H₂O (g) (2)
Die Reaktion (1) erfolgt über Diffusion an der Grenzfläche, während in Reaktion (2) gasförmiges Chromoxid mit dem BaO reagiert.
Die Reaktionsprodukte beim Betrieb insbesondere einer Brennstoffzelle, u.a. Wasserdampf, können große Poren an der Grenzfläche des chromhaltigen Materials und dem Fügematerial verursachen. Diese Poren können der Ausgangspunkt für Schadstellen sein.
Aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Bariumchromatphase und dem chromhaltigen Material, z.B. CFY der Firma Plansee, kommt es häufig zu einer Delaminierung des Einschmelzmaterials von der Metalloberfläche.
Die Reaktion des glasigen oder glaskeramischen Einschmelzmaterials mit dem Chrom aus dem chromhaltigen Material zeigt sich auch häufig an einer gelblichen Verfärbung des BaO haltigen Einschmelzmaterials, die hauptsächlich auf das sich bildende Bariumchromat (BaCrO₄) zurückzuführen ist. Aufgrund der Bildung der Bariumchromatphase verarmt das Einschmelzmaterial stark an Barium, wodurch eine verstärkte Kristallisation induziert wird.
Es wurde auch festgestellt, dass SrO bei Kontakt mit hoch chromhaltigen Materialen ebenso wie BaO unerwünschte Grenzflächenreaktionen zeigt, was zu unerwünschten Grenzflächenphasen führen kann. Das gebildete Strontiumchromat besitzt ebenfalls einen zum glasigen oder glaskeramischen Fügematerial stark unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, weshalb aufgrund der beschriebenen Mechanismen instabile Fügeverbindungen resultieren können. Daher sind die Einschmelzmaterialien erfindungsgemäß ebenso bis auf höchstens Verunreinigungen frei von SrO.
Das erfindungsgemäße glasige oder zumindest teilkristalline Einschmelzmaterial enthält von 25% bis zu 45% SiO₂. Bei höheren Gehalten kann der thermische Ausdehnungskoeffizient zu gering werden, um auf Metallen dauerhaft eine Verbindung eingehen zu können, bei kleineren Gehalten kann die chemische Beständigkeit in unerwünschtem Maß ab- und die Kristallisationsneigung zunehmen. Bevorzugte Bereiche sind von 25% bis < 35%, ebenso Vorteilhaft können aber auch Bereiche von 29% oder 30% bis 42% sein. Weil es sich bei den erfindungsgemäßen Gehalten von SiO₂ um ein relativ schmales Band handelt, sind die genannten Ober- und Untergrenzen selbstverständlich beliebig miteinander kombinierbar.
Das erfindungsgemäße glasige oder zumindest teilkristalline Einschmelzmaterial enthält B₂O₃ mit einem Anteil von 5% bis < 20%. Dieser Gehalt sorgt für ein ausreichendes großes Prozessfenster für den Einschmelzvorgang des Einschmelzmaterials. Geringe Gehalte an Bor werden benötigt, damit das Einschmelzmaterial das Substrat bei hohen Temperaturen benetzt, bevor es kristallisiert. Die Obergrenze sollte jedoch nicht überschritten werden, da ansonsten die chemische Beständigkeit des Einschmelzmaterials herabgesetzt würde. Weiterhin kann es bei Einschmelzmaterialien mit hohen Borkonzentrationen vorkommen, dass Bor sowohl bei der Herstellung des Einschmelzmaterials aus der Glasschmelze und/oder beim Aufschmelzen für den Verbindungsprozess und/oder während des Betriebs des mit dem Einschmelzmaterial verbundenen Bauteils abdampft. Somit ist nicht auszuschließen, dass sich das Material über die Zeit graduell verändert und dass flüchtiges Bor einen negativen Einfluss auf den Betrieb z.B. der Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle ausübt. In den beschriebenen Grenzen weist das Einschmelzmaterial eine sehr gute chemische Beständigkeit auf, die es beispielsweise auch in Hochtemperatur-Elektrolyseeinheiten (SOEC) oder Durchführungen einsetzbar macht, welche insbesondere harten Betriebsbedingungen oder besonderen Notfallbedingungen ausgesetzt sind. Bevorzugte Gehalte von B₂O₃ sind auch von 5% bis 18%.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials sieht vor, dass B₂O₃ mit einem Gehalt von mindestens 7% enthalten ist. Diese Untergrenze gilt mit allen genannten Obergrenzen für B₂O₃, und natürlich auch in jeder Kombination mit den offenbarten Bereichen der übrigen Komponenten. So sind insbesondere Gehalte von B₂O₃ von 7% bis < 20% oder von 7% bis 18% bevorzugt.
Geringe Mengen von Al₂O₃ können in dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial enthalten sein, nämlich von 0% bis 5%. Höhere Gehalte können zu unerwünscht niedrigen Werten des thermischen Ausdehnungskoeffizienten führen und die Viskosität des Einschmelzmaterials zu stark erhöhen. Bevorzugt ist sogar < 2,1% in dem Einschmelzmaterial enthalten, vorteilhaft sogar < 2,0% oder höchstens 1,7%. Über diese Werte hinausgehende Gehalte ermöglichen verstärkt die Bildung von Aluminat- oder Aluminosilikat-Phasen wie z.B. der MgAl₂O₄ Spinell, die aufgrund Ihres niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die Fügung mit den hochdehnenden Legierungen nicht erwünscht sind. Daher gelten die genannten Grenzen, insbesondere die bevorzugten und/oder vorteilhaften Werte, in jeglicher Kombination mit in dieser Beschreibung genannten anderen Komponenten und deren Gehaltsangaben.
Eine notwendige Komponente des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials ist CaO, und zwar mit einem Gehalt von 4% bis 30%. Es hat sich gezeigt, dass CaO haltige und BaO freie Einschmelzmaterialien nicht zur Bildung von Chromatphasen neigen. Es wird vermutet, dass die Chromatdiffusion in den erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien unterdrückt wird. Dadurch, dass somit keine Phasenumwandlung des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials stattfindet, weist die Kurve der thermischen Ausdehnung (d.h. die Darstellung des Werts der thermischen Ausdehnung über der Temperatur) auch keine Diskontinuitäten und/oder Sprünge auf, so dass ein besonders stabiler Verbund des Einschmelzmaterials mit der Oberfläche des Bauteils erreicht wird, mit dem es verbunden. Ein besonders vorteilhafter Mindestgehalt an CaO ist 5%.
Die Kristallisationseigenschaften des Einschmelzmaterials lassen bei geeigneter Prozessführung in Zusammenwirken mit dem Gehalt an CaO steuern. Bevorzugt für den CaO Gehalt ist der Bereich von > 15% bis 30%, 15,5% bis 30%, 16% bis 30%, 17% bis 30% oder 19% bis 30%, insbesondere für die zumindest teilweise kristallisierende Ausführung des Einschmelzmaterials. Der dabei enthaltene Anteil von SiO₂ beträgt dabei bevorzugt von 25% bis 45%.
Insbesondere für die glasige Ausführung des Einschmelzmaterials und/oder die Ausführung mit weniger Anteil an kristallinen Bereichen ist ein geringerer Gehalt von CaO bevorzugt, insbesondere ein Gehalt von 4% bis < 15%. Besonders vorteilhaft kann der Bereich von 4% bis 14% sein, aber auch von 4% bis 13% und/oder von 4% bis 12%. Der dabei enthaltene Anteil von SiO₂ beträgt dabei bevorzugt von 25% bis < 35%. Ganz sollte jedoch nicht auf CaO verzichtet werden, da ansonsten die Kristallisationsneigung zu stark zunehmen würde.
Eine weitere notwendige Komponente des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials ist MgO mit einem Gehalt von > 30% bis 40%. MgO trägt dazu bei, die Kristallisationseigenschaften des Fügematerials zu steuern. Ein weiterer positiver Effekt ist, dass der dielektrische Verlust durch MgO-haltige Einschmelzmaterialien gesenkt werden kann. Ferner kann die Schmelztemperatur und die Glasübergangstemperatur verringert werden. Der Gehalt von MgO bewirkt ferner eine Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und stellt damit eine einfache Möglichkeit dar, das Einschmelzmaterial an Bauteile anzupassen, mit denen es verbunden werden soll. Dieser Effekt beruht auch darauf, dass die Zugabe von MgO die Kristallisation von Enstatit (MgSiO₃) und/oder Mg₂SiO₄ bewirken kann, welches als Kritallphase mit hoher thermischen Dehnung bekannt ist (α_(20-300)= 8,9 bis 11·10^–6 K^–1). MgO wirkt sich ebenso senkend auf die Glasübergangstemperatur T_g aus. Im Zusammenspiel mit CaO können die hochdehnenden Kristallphasen CaMgSi₂O₆ und/oder Ca₃MgSi₂O₈ gebildet werden. Des Weiteren steigert der hohe MgO-Gehalt die gute chemische Beständigkeit des Fügematerials.
Die Erfinder haben erkannt, dass durch den hohen MgO-Gehalt die Kinetik der Kristallisation beschleunigt werden konnte, ohne den Kristallisationsbeginn unter den Sphärischpunkt zu verschieben. So sind für die Herstellung von Beschichtungen als auch Fügungen kurze Prozesszeiten zur Reduzierung des Herstellungsaufwands wünschenswert. Des Weiteren können die verwendeten Metalle und Legierungen durch eine zu lange Haltezeit bei hohen Einschmelztemperaturen in ihren mechanischen Eigenschaften degradieren als auch chemisch korrodieren. Durch die erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien können Fügungen bei Verarbeitungstemperaturen von weniger als 1000°C und Peakhaltezeiten von weniger als einer Stunde mit ausreichender Kristallisation erzielt werden.
Des Weiteren sind als optionale vierwertige Komponenten CeO₂und/oder TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder SnO₂ und/oder HfO₂ mit jeweils einem Gehalt von bis zu 10% in dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial enthalten. Diese Oxide können insbesondere als Keimbildner für die in bestimmten Ausführungsformen gewünschte Teilkristallisation oder vollständige Kristallisation sowie eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur T_g bewirken. Insbesondere die Kristallisationstemperatur lässt sich mit diesen Zusätzen steuern.
Weitere optionale dreiwertige Komponenten sind La₂O₃ und/oder Y₂O₃ mit einem Gehalt von jeweils bis zu 10%. Ebenso weitere dreiwertige optionale Komponenten sind Oxide R₂O₃ ausgewählt aus der Gruppe Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder Dy₂O₃ und/oder Yb₂O₃ mit einem Gehalt von bis zu 10%. Ausgewählt aus der Gruppe bedeutet, dass die Mitglieder der Gruppe einzeln oder zusammen in beliebiger Kombination optional und bis zu der genannten Obergrenze in dem erfindungsgemäßen Fügematerial enthalten sind. Auch diese Komponenten sind in der Lage, das Kristallisationsverhalten des Einschmelzmaterials insbesondere bei der Herstellung der es enthaltenden Bauteile zu beeinflussen. Gleichzeitig können sie die Glasbildungstemperatur erhöhen.
Außerdem kann ein Zusammenwirken der vierwertigen und dreiwertigen Komponenten ausgenutzt werden, um die Kristallisationseigenschaften zu steuern. Beispielsweise können Gehalte von ZrO₂ und Y₂O₃ während der Kristallisation zur Bildung der hochdehnenden kubischen ZrO₂-Phase (Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid) führen.
Ebenso können durch das Zusammenspiel von MgO und den dreiwertigen Komponenten die Kristallisationseigenschaften der erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien gesteuert werden. Insbesondere kann die Kristallisation beschleunigt werden, so dass sich der Herstellungsaufwand reduziert, ohne dass es zu einer Ausscheidung unerwünschter Kristallphasen kommt.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-300)des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials beträgt im glasigen Zustand mindestens 6·10^–6 K^–1, vorteilhaft mindestens 8·10^–6 K^–1 und vorteilhaft bis zu 9,6·10^–6 K^–1 und besonders vorteilhaft bis zu 10,0·10^–6 K^–1.
Im zumindest teilweise kristallisierten Zustand beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-300)des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials im Temperaturbereich von 20 °C bis 300 °C mindestens 7·10^–6 K^–1, vorteilhaft mindestens 7,5·10^–6 K^–1 und vorteilhaft bis zu 9,8·10^–6 K^–1 und besonders vorteilhaft bis zu 10,0·10^–6 K^–1. Im Temperaturbereich von 20°C bis 700 °C beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-700)des erfindungsgemäßen zumindest teilkristallisierten Einschmelzmaterials mindestens 9·10^–6 K^–1, vorteilhaft mindestens 10,0·10^–6 K^–1 oder mindestens 10,5·10^–6 K^–1 und vorteilhaft bis zu 11,1·10^–6 K^–1.
Diese thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-700)sind für das zumindest teilkristallisierte Einschmelzmaterial größer als diejenigen der aus den zuvor diskutierten Schriften bekannten. Diese Eigenschaft erlaubt es auch in vorteilhafter Weise, das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial gut verarbeiten zu können, wodurch eine Integration in Bauteile und/oder Produkte begünstigt wird. Dazu wird das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial üblicherweise im glasigen Zustand, ggfls. nach Herstellen einer Vorform, auf ein Bauteil und/oder Bereiche eines Bauteils aufgebracht und zusammen mit dem Bauteil erhitzt, so dass es erweicht, die Oberfläche des Bauteils benetzt und mit dieser eine Verbindung eingeht, in der Regel eine stoff- und formschlüssige Verbindung. Durch die Verfahrensführung, insbesondere durch das Halten und/oder Einstellen von Temperaturintervallen, bilden sich kristalline Bereiche im Einschmelzmaterial, so dass es im zumindest teilkristallisierten Zustand vorliegt. Wie bereits beschrieben ist auch ein vollständig kristallisiertes Material möglich. Das zumindest teilkristallisierte Einschmelzmaterial weist diese erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-700)auf. Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial ist somit in besonders vorteilhafter Weise ein selbständig, d.h. durch die geeignete Temperaturführung, kristallisierendes Material.
Es ist vorgesehen und ebenfalls von der Erfindung umfasst, dass das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial (bis auf höchstens Verunreinigungen) frei von TeO₂ sein kann, unter anderem weil der Rohstoff als gesundheitsgefährdend für den menschlichen Körper gilt. Dies bedeutet, dass bevorzugt TeO₂ zu weniger als 0,3% und besonders bevorzugt zu weniger als 0,2% in dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial enthalten ist. Selbstverständlich umfasst die Erfindung die vollkommene Freiheit von TeO₂.
Alle in dieser Beschreibung bevorzugten und besonders bevorzugten Bereiche gelten ebenfalls für die genannten einzelnen Komponenten und nicht nur für die Gesamtheit der besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bereiche, jegliche Untergrenze kann mit jeglicher Obergrenze kombiniert werden und umgekehrt. Gleiches gilt für die als vorteilhaft bezeichneten Bereiche.
So sieht eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen zumindest teilkristallisierten Einschmelzmaterials die folgenden Bereiche für die enthaltenden Komponenten vor: SiO₂ von 25% bis 45%, B₂O₃von 5% bis 18%, Al₂O₃ von 0% bis 5%, CaO von > 15% bis 30%, MgO von > 30% bis weniger als 40%, La₂O₃von 0% bis 10%, Y₂O₃von 0% bis 10%, TiO₂ von 0% bis 10%, ZrO₂ von 0% bis 10%, SnO₂ von 0% bis 10%, HfO₂ von 0% bis 10% und R₂O₃ von 0% bis 10%.
Eine ebenso bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen glasigen oder zumindest teilkristallisierten Einschmelzmaterials sieht die folgenden Bereiche für die enthaltenden Komponenten vor: SiO₂ von 25% bis < 35%, B₂O₃von 5% bis < 20%, Al₂O₃ von 0% bis 5%, CaO von 4% bis < 15%, MgO von > 30% bis 40%, La₂O₃von 0% bis 10%, Y₂O₃von 0% bis 10%, TiO₂ von 0% bis 10%, ZrO₂ von 0% bis 10%, SnO₂ von 0% bis 10%, HfO₂ von 0% bis 10% und R₂O₃ von 0% bis 10%.
Wie bereits beschrieben ist ein besonders bevorzugter Bereich für den Gehalt an Al₂O₃ 0% bis < 2,1%, insbesondere von 0% bis < 2%. Durch den geringen Anteil von Al₂O₃ kann bei der Kristallisation die Bildung unerwünschter Cordierit-Phasen (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) verhindert oder zumindest deutlich reduziert werden. Diese Kristallphase ist unerwünscht aufgrund ihrer sehr geringen thermischen Ausdehnung α_(20-750)im Bereich von ca. 0·10^–6 bis 2·10^–6 K^–1.
Ein besonders bevorzugter Bereich von ZnO ist 0% bis < 5%. Wie ebenfalls bereits beschrieben sind diese Bereiche mit jeglichen Bereichsangaben der übrigen Komponenten kombinierbar.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial zwingend Y₂O₃ enthält, und zwar mit einem Anteil von > 0% bis 10%, vorteilhaft 0,1% bis 10 %. Diese Komponente bewirkt eine Stabilisierung des Glasnetzwerkes. Dem dreiwertigen Y³⁺-Kation werden netzwerkbildende Eigenschaften zugeschrieben, welche T_g erhöhen. Die Obergrenze von 10% sollte nicht überschritten werden, da sonst das Fließen des Einschmelzmaterials zu stark behindert wird. Y₂O₃ kann weiterhin ebenfalls eine Unterdrückung unerwünschter Cordierit-Kristallisation bewirken, so dass, wie die Erfinder erkannt haben, eine Kombination von geringem Al₂O₃-Gehalt und vorhandenem Y₂O₃ besonders vorteilhafte synergistische Effekte zeigen kann.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial arm an den Alkalimetallen bzw. deren Oxiden Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O. Besonders vorteilhaft sind in dem Einschmelzmaterial in Summe weniger als 1 mol% dieser genannten Alkalimetalloxide enthalten. Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial bis auf höchstens Spuren frei von diesen genannten Alkalimetalloxiden. Generell stehen Alkalimetalle in dem Ruf, die elektrischen Isolationseigenschaften negativ zu beeinflussen. Auch sinkt die chemische Beständigkeit mit einem steigenden Gehalt an Alkalimetallen.
Vorteilhaft werden die Gehalte von SiO₂ und MgO so gewählt, dass das Verhältnis SiO₂/MgO Werte von 0,6 bis 1,4 annimmt. Ebenso vorteilhaft werden auch die Anteile von MgO und CaO so eingestellt, dass das Verhältnis MgO/CaO Werte von > 1,1 bis < 10 annimmt. Insbesondere gelten diese Verhältnisse bei einem Mindestgehalt an CaO von 5%. Bei niedrigen CaO Gehalten ist ein hoher MgO Gehalt nötig, um den erwünschten hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nach der Kristallisation zu erzielen. Dementsprechend muss auch das Verhältnis SiO₂/MgO so eingestellt werden, dass es zur Bildung von hoch Mg-haltigen Silikatphasen kommt, wie z.B. Forsterit und/oder Enstatit und/oder Monticellit.
Auch vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial arm an den Oxiden Cs₂O und/oder Rb₂O und/oder Fr₂O. Daher enthält das erfindungsgemäße Fügematerial in Summe bevorzugt weniger als 5% Cs₂O und/oder Rb₂O. Auch diese Formulierung umfasst Gehalte der genannten Verbindungen von 0%.
Weitere Zusätze sind selbstverständlich möglich und ebenfalls von der Erfindung umfasst. Der Begriff Einschmelzmaterial umfasst im Sinne der Erfindung sowohl das amorphe Grundglas, welches z.B. vor dem Fügevorgang eingesetzt wird, als auch das aus dem Grundglas beim Verarbeiten entstehende Material, das unter anderem glasig, teilkristallisiert, kristallisiert oder in sonstiger Form vorliegen kann.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial zumindest weitestgehend frei von PbO, d.h. dass PbO zu höchstens 0,3% enthalten ist, und ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial (bis auf höchstens Spuren) frei von PbO. Gleiches gilt für Bi₂O₃, das als Einzelkomponente ebenfalls zu höchstens 0,3% und bevorzugt überhaupt nicht in dem Einschmelzmaterial enthalten ist.
Des Weiteren können durch Rohstoffe oder auch durch Läutermittel wie beispielsweise As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ und/oder SrCl bedingte Verunreinigungen von jeweils bis zu 0,2% in dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial enthalten sein.
In einer Alternative liegt das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial nach dem Verarbeiten, d.h. nach dem Verbinden mit der Oberfläche eines anderen Bauteils, als amorphes Glas vor. Dies bedeutet, dass es im wesentlichen keine kristallinen Bereiche aufweist. In einer weiteren Alternative liegt das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial nach dem Verarbeiten zumindest teilweise kristallisiert vor.
Ob das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial als amorphes Glas oder als zumindest teilkristallisiertes Material vorliegt, kann – neben der Austarierung der beschriebenen Komponenten – auch durch die Temperaturführung beim Verarbeiten bestimmt werden.
Als kristalline Phase entsteht im erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial bevorzugt CaSiO₃ (Wollastonit) und/oder MgSiO₃ (Enstatit) und/oder Mg₂SiO₄ (Forsterit) und/oder CaMgSiO₄ (Monticellit) und/oder CaMgSi₂O₆ (Diopsid) und/oder Ca₂MgSi₂O₇ (Akermanit) enthält und/oder aus diesen gebildet wird.
Durch die beschriebenen Gehalte an SiO₂ und/oder CaO kann verhindert werden, dass es zu dem sogenannten Cristobalitsprung in der Kurve der thermischen Dehnung kommt, bei dem sich Tiefcristobalit in Hochcristabolit umwandelt.
Weil das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial zumindest weitestgehend frei ist von BaO und SrO entstehen als Kristallphasen ebenso nicht SrSi₂O₅ und/oder SrSiO₃ und/oder Sr₂SiO₄ und/oder Sr₂Si₃O₈ und/oder Sr₂MgSi₂O₇. Gleiches gilt analog für bariumhaltige Kristallphasen. Eine Bildung von Tridymit kann durch die erfindungsgemäßen Gehalte von CaO ebenfalls unterdrückt und/oder sogar vermieden werden.
Bei der zumindest teilkristallisierten Ausführungsform wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials bevorzugt so eingestellt, dass es langsam kristallisiert. Würde es bereits sehr stark kristallisieren, ist eine ausreichende Benetzung der zu verbindenden Bauteile oft nicht gegeben.
Die Temperatur des Sinterbeginns eines erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials beträgt im glasigen Zustand vorteilhaft höchstens 780 °C. Besonders vorteilhaft beträgt sie mindestens 660 °C. Vorteilhaft liegt die Temperatur des Sinterbeginns zwischen 670°C und 770 °C. Dies entspricht in etwa der Verarbeitungstemperatur. Bleibt das Einschmelzmaterial im glasigen Zustand, entspricht die Verarbeitungstemperatur in etwa der maximalen Betriebstemperatur, welcher ein Bauteil dauerhaft ausgesetzt werden kann.
Wird beim Verarbeiten aber eine zumindest teilweise Kristallisation des Einschmelzmaterials durchgeführt, ist die für den dauerhaften Betrieb maßgebliche Temperatur die Erweichungstemperatur des zumindest teilweise kristallisierten Einschmelzmaterials. Diese liegt bei den erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien im zumindest teilkristallisierten Zustand deutlich höher als die gleiche Zusammensetzung im glasigen Zustand.
Durch diesen Umstand ist es möglich, dass das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial bei niedrigeren Temperaturen mit Bauteilen verbunden wird, durch geeignete Temperaturführung zumindest teilweise kristallisiert wird und das resultierende zumindest teilweise kristallisierte Einschmelzmaterial und damit das dieses enthaltene Bauteil dann dauerhaft höheren Betriebstemperaturen ausgesetzt werden, insbesondere Betriebstemperaturen, die höher sind als die Verarbeitungstemperatur. Dies schont in vorteilhafter Weise die Bauteile bei der Herstellung, auch wird die Herstellung mancher Bauteile dadurch erst ermöglicht. Diese genannte Eigenschaft kann dadurch charakterisiert werden, dass das Einschmelzmaterial zwar einen T_g aufweist, der oberhalb des T_g in der dilatometrischen Ausdehnungskurve keine Relaxation durch viskoses Fließen aufzeigt und der dilatometische Erweichungspunkt oberhalb der Betriebstemperatur liegt. Im Idealfall weist das Einschmelzmaterial überhaupt keinen T_g und keinen dilatometischen Erweichungspunkt mehr im beobachteten Temperaturfenster auf.
Die Erfindung umfasst ebenso Sperrschichten, die das beschriebene Einschmelzmaterial enthalten. Sperrschichten erfüllen im Allgemeinen die Funktion, die Wanderung von Stoffen zu unterbinden. Die Erfindung umfasst insbesondere eine Sperrschicht auf einem Bauteil aus Metall oder Keramik.
Je nach den Umgebungsbedingungen ist Körpern aus Metallen zu Eigen, dass Bestandteile, beispielsweise Metallatome oder Ionen, aus ihnen hinaus und in die Umgebung diffundieren können. In der Umgebung können sie einen schädlichen Einfluss ausüben. Beispielsweise kann der Kontakt der menschlichen Haut mit Chrom-Nickelstählen zu allergischen Reaktionen führen, die u.a. durch das Auslösen von Bestandteilen des Stahls und deren Aufnahme durch den Organismus bedingt werden können.
Besonders eklatant ist das Problem in Brennstoffzellen, bei denen die aus den Metallen herausdiffundierenden Bestandteile die Gehäusebauteile angreifen und/oder sogar die Elektroden schädigen können. Hoch chromhaltige Legierungen werden häufig als so genannte Interkonnektor-Materialien zum Bau von Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) eingesetzt. Diese Interkonnektoren separieren die Gasräume und sorgen für den elektrischen Kontakt zwischen einzelnen Zellen. Materialien die sich in industrieller Fertigung befinden, haben Zusammensetzungen wie z.B. 95 Gew.% Cr, 5 Gew.% Fe und geringe Gehalte an Y₂O₃ (CFY, Fa. Plansee) oder auch 70–78 Gew.% Fe, 20–24 Gew.% Cr, 1–3 Gew.% W, 0,2–1 Gew.% Nb, sowie geringe Gehalte an weiteren Legierungsbestandteilen (Crofer^® 22H, Fa. Thyssen-Krupp).
Die Vorteile dieser Materialien gegenüber anderen Legierungen mit niedrigerem Chromgehalt liegen in der hohen thermischen Leitfähigkeit, der hohen Korrosionsresistenz und einer thermischen Dehnung, die an vollständig stabilisiertes Zirkonoxid, wie 10ScSZ (ZrO₂ – 10 mol% Sc₂O₃) und 8YSZ (ZrO₂ – 8 mol-% Y₂O₃), angepasst ist.
Ein Nachteil solcher Legierungen ist die hohe Chromverdampfung bei den hohen Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle, bei SOFC üblicherweise etwa 850°C. Die Chromverdampfung und die damit verbundene Ablagerung von chromhaltigen Spezies an der Kathode ist ein bekannter Degradationsmechanismus des SOFC-Stacks. Deshalb werden diese Materialien mit Schutzschichten versehen. Diese Schutzschichten können Spinellschichten, LSM-Schichten (Lanthan-Strontium-Manganat), Al₂O₃-Schichten sein, mit denen bekanntermaßen die Chromverdampfung unterdrückt werden kann. Eine anerkannte Methode zum Aufbringen dieser Schutzschichten ist z.B. APS (Atmosphärisches Plasmaspritzen). Dieses Verfahren bedingt jedoch einen aufwendigen und somit teuren Herstellungsprozess und erfordert einen zusätzlichen Schritt in der Prozesskette.
Ein weiterer entscheidender Nachteil der hochchromhaltigen Legierungen ist die Reaktion mit dem üblicherweise verwendeten Fügeglas an der Grenzfläche, das zum Verbinden der Brennstoffzellenstapel, z.B. der SOFC-Stacks, eingesetzt wird. Es kann das Chrom mit hoch bariumhaltigen Gläsern reagieren und Bariumchromatphasen an den Grenzflächen bilden, die bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle flüchtig sind. Hoch bariumhaltige Gläser sind jedoch die meist genutzten Fügegläser für diese Anwendung. Infolge dieser Reaktion kommt es zu einer Ablösung des Glasmetallverbundes und zu einer gesteigerten Porosität. Daher kann die Gasdichtigkeit der Zelle über die Lebensdauer der Brennstoffzelle nicht gewährleistet werden, so dass eine verminderte Leistung oder sogar der Ausfall der Brennstoffzelle resultieren kann.
Weiterhin kann es auch zu einer Lösung des Chroms und/oder Nickels in dem Fügematerial, insbes. dem Einschmelzmaterial kommen. Durch fortschreitende Diffusion des Chroms und des Eisens durch die Schicht des Fügematerials im Brennstoffzellenstapel wird der Widerstand verringert, was im Extremfall zum Kurzschluss der Zelle führen kann. Außerdem kann durch die Bildung von leitfähigen Metalloxiden ein Kurzschluss ausgelöst werden. Ähnliches kann bei Nickel auftreten.
Daher sieht es die Erfindung vor, die Metallbauteile mit der erfindungsgemäßen Sperrschicht zu versehen, welche das zuvor beschriebene Einschmelzmaterial beinhaltet. Insbesondere besteht die Sperrschicht aus dem beschriebenen Einschmelzmaterial. Die erfindungsgemäße Sperrschicht ist insbesondere auch in der Lage, übliche Fügegläser von den Metallbauteilen z.B. der SOFC zu trennen, so dass die Metalle, insbesondere chromhaltige Stähle und/oder chromhaltigen Legierungen, von den üblichen Fügegläsern mittels der Sperrschicht getrennt sind. Die Sperrschicht unterbindet somit bevorzugt die Diffusion von Chrom und/oder Chromionen und/oder Chromverbindungen und/oder Nickel und/oder Nickelionen und/oder Nickelverbindungen aus dem Metall in die Umgebung und/oder schützt das Metall vor aus der Umgebung stammenden Stoffen.
Ebenso möglich ist es, die Sperrschicht mit dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial auf Bauteile aus Keramik aufzubringen. Als Keramiken sind insbesondere Keramiken aus Al₂O₃ und/oder stabilisiertem Zirkonoxid geeignet, wobei die Stabilisierung bevorzugt durch eines oder mehrerer Oxide gewählt aus der Gruppe aus Y₂O₃, Sc₂O₃, CaO, MgO und/oder CeO₂ erfolgt. Die Sperrschicht erfüllt dabei prinzipiell die gleiche Funktion wie anlässlich der Metalle beschrieben. Insbesondere kann die Sperrschicht die Diffusion von Stoffen aus der Keramik in die Umgebung unterbinden und/oder sie schützt Keramik vor dem Angriff von aus der Umgebung stammenden Stoffen.
Zur Anwendung als Sperrschicht wird das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial vorteilhaft weitestgehend porenfrei mit dem Metall und/oder der Keramik verschmolzen. Verschmolzen bedeutet, dass zumindest die Grenzfläche zwischen Bauteil und Einschmelzmaterial aufgeschmolzen worden ist. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die gesamte Schicht des Einschmelzmaterials aufgeschmolzen sein muss. Weitestgehend porenfrei bedeutet, dass nur in Ausnahmefällen, durch unvermeidbare Produktionsungenauigkeiten oder extreme Betriebszustände, Poren in der Schicht aus Einschmelzmaterial enthalten sind. Die Porenfreiheit verhindert, dass Bestandteile des Metallbauteils und/oder des Keramikbauteils, insbesondere Metallatome oder -ionen, aus dem Metall durch das Einschmelzmaterial hindurch in die Umgebung gelangen können. Die Wirkung der Sperrschicht kann insbesondere durch das Unterbinden der Diffusion der Metalle, beispielsweise von Metallatomen oder -ionen, beruhen. Die erfindungsgemäße Sperrschicht befindet sich auf einer Lage aus Metall, die in der Regel ein Bauteil darstellt. Die Lage aus Metall kann beliebig dick und beliebig geformt sein. Das Verschmelzen der Sperrschicht mit dem Metall erfolgt durch die allgemein bekannten Verfahren. Prinzipiell wird dabei das Einschmelzmaterial mit dem Bauteil in Kontakt gebracht oder zumindest nahe an diesem angeordnet und dann erhitzt. Das Einschmelzmaterial schmilzt dabei auf und verbindet sich mit dem Bauteil. Beim Abkühlen kann das Einschmelzmaterial im Allgemeinen amorph bleiben, oder aber wie vorteilhaft vorgesehen ist zumindest teilweise kristallisieren.
Besonders vorteilhaft ist das Einschmelzmaterial in der Sperrschicht nur teilweise kristallisiert. Dies bedeutet, dass in der erhaltenen Glasmatrix kristalline Bereiche in einer amorphen Matrix eingebettet sind. Kristallisierte Gläser und/oder Keramiken können häufig und oft auch in dem Produktionsprozess unvermeidbar Poren aufweisen. Diese und insbesondere auch offene Poren, die wie ein Kanal durch die Schicht hindurchführen können, ermöglichen es Bestandteilen des Metalls durch diese Poren hindurch in die Umgebung zu gelangen. Dadurch, dass das Einschmelzmaterial der erfindungsgemäßen Sperrschicht vorteilhaft teilweise kristallisiert ausgeführt ist und daher amorphe Bereiche aufweist, wird die Bildung von Poren wirkungsvoll verhindert. Die amorphen Bereiche der erfindungsgemäßen Sperrschicht wirken sozusagen als Kitt und Dichtung für die kristallinen Bereiche. Beispielsweise die Cr-Diffusion aus Cr haltigen Stählen wird durch die beschriebene Sperrschicht effektiv unterbunden. Die Dicke der Sperrschicht kann dabei beispielsweise und vorteilhaft 10 µm bis 300 µm betragen.
Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial wird im Allgemeinen hergestellt, indem die Inhaltsstoffe in einer üblichen und dem Fachmann bekannten Glasschmelze zu einem Glas geschmolzen werden und dieses anschließend zu einem Glaspulver gemahlen wird. Das Glaspulver kann z.B. in Form einer dispensfähigen Paste oder eines vorgesinterten Formkörpers appliziert werden.
Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial kann nach seiner Herstellung als vorteilhafte Anwendung aufgemahlen und als Füllstoff in anderen Materialien, insbesondere aber in Fügematerialien oder Gläsern eingesetzt werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass das Einschmelzmaterial ohne zusätzliche Keimbildner und/oder Zusätze auskommt, die die Kristallisation des Einschmelzmaterials bewirken. So ist eine schnelle Prozessierung des Materials möglich. Innerhalb einer Sinterung bei beispielsweise 780°C für zwei Stunden kristallisiert das Einschmelzmaterial teilweise und selbständig. Ein weiterer Vorteil der Einschmelzmaterialien sind die hohen und stabilen Isolationseigenschaften, beispielsweise bei den Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle.
Mit dem erfindungsgemäßen zumindest teilweise kristallisierten Einschmelzmaterial können Fügeverbindung hergestellt werden, die das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial enthalten. Bevorzugt sind somit Fügeverbindungen herstellbar zwischen zumindest zwei Metallbauteilen, insbesondere aus chromhaltigen Stählen und/oder Chromlegierungen und/oder Nickellegierungen, bei der die zumindest zwei Metallbauteile mit dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial verbunden sind. Ebenso möglich und bevorzugt sind Fügeverbindungen zwischen zumindest zwei Keramikbauteilen, insbesondere aus Al₂O₃ und/oder stabilisiertem Zirkonoxid wobei die Stabilisierung vorteilhaft durch eines oder mehrerer Oxide gewählt aus der Gruppe aus Y₂O₃, Sc₂O₃, CaO, MgO und/oder CeO₂ erfolgt, bei der die zumindest zwei Keramikbauteile mit dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial verbunden sind. Weiterhin möglich und bevorzugt sind Fügeverbindungen zwischen zumindest einem Metallbauteil und einem Keramikbauteil, insbesondere aus den jeweils zuvor benannten Materialien, bei der das zumindest eine Metallbauteil und das zumindest eine Keramikbauteil mit dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial verbunden ist. Bevorzugt werden Stapel (engl. Stacks) aus den genannten Fügeverbindungen hergestellt.
Das Prinzip der beschriebenen Fügeverbindung kann auch auf die erfindungsgemäßen Sperrschichten angewendet werden. Entsprechend stellt die Erfindung ein Schichtsystem bereit, das zumindest ein Element aus Metall und/oder Keramik umfasst, wobei das Metall insbesondere chromhaltigen Stahl und/oder chromhaltige und/oder nickelhaltige Legierungen umfasst und die Keramik insbesondere Al₂O₃ basierte Keramiken und/oder stabilisiertes Zirkonoxid umfasst, wobei die Stabilisierung bevorzugt durch eines oder mehrerer Oxide gewählt aus der Gruppe aus Y₂O₃, Sc₂O₃, CaO, MgO und/oder CeO₂ erfolgt. Auf dem Element aus Metall und/oder Keramik ist das beschriebene erfindungsgemäße Einschmelzmaterial zumindest bereichsweise aufgebracht und auf diesem zumindest bereichsweise zumindest ein weiteres Einschmelzmaterial auf Glasbasis.
Auf der Basis dieses Schichtsystems lässt sich insbesondere bevorzugt ein Schichtsystem aufbauen, das die Schichtfolge aufweist Element aus Metall und/oder Keramik, insbesondere umfassend die zuvor genannten Materialien, darauf folgend das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial, darauf folgend ein weiteres Einschmelzmaterial auf Glasbasis, darauf folgend das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial darauf folgend Element aus Metall und/oder Keramik, insbesondere umfassend zuvor genannten Materialien. Diese Schichtfolge lässt sich beliebig oft wiederholen und so lässt sich insbesondere ein Stack beispielsweise für eine Brennstoffzelle aufbauen.
Entsprechend umfasst die Erfindung ebenso eine Brennstoffzelle und/oder eine Elektrolysezelle, die das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial oder die erfindungsgemäße Sperrschicht oder das erfindungsgemäße Schichtsystem enthält.
Aufgrund der hierin offenbarten positiven Eigenschaften des Materials, insbesondere dessen elektrischen Isolationseigenschaften und/oder thermischen Ausdehnungskoeffizienten, ist eine weitere vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials ein Durchführungselement, insbesondere ein elektrisches Durchführungselement. Die Erfindung umfasst damit ebenso ein Durchführungselement umfassend ein metallisches oder keramisches Trägerelement, das eine Durchführungsöffnung aufweist, und ein Funktionselement, welches von dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial in der Durchführungsöffnung vorzugsweise elektrisch isolierend von dem Trägerelement gehalten wird. Insbesondere ist es möglich, dass die Durchgangsöffnung mit dem Einschmelzmaterial hermetisch dicht verschlossen wird. Das Funktionselement kann insbesondere ein elektrischer Leiter sein, aber auch Halteeinrichtungen für weitere Elemente und/oder Hohlleiter und/oder optische Signalübertragungseinrichtungen usw.
Alternativ ist es möglich und ebenso bevorzugt, dass innerhalb der Durchgangsöffnung eine zuvor beschriebene erfindungsgemäße Sperrschicht vorliegt, die zumindest ein weiteres Einschmelzmaterial auf Glasbasis von dem Material des Trägerelements trennt. Dies bedeutet insbesondere, dass die innere Wandung der Durchgangsöffnung zumindest bereichsweise mit der erfindungsgemäßen Sperrschicht versehen sein kann und diese Sperrschicht ein weiteres Einschmelzmaterial auf Glasbasis, welches das Funktionselement wie zuvor beschrieben in der Durchgangsöffnung hält, von dem Material des Trägerelements trennt. Wie für den Fachmann unmittelbar ersichtlich ist, lässt sich diese Lehre auch auf das Funktionselement übertragen. Dieses kann entsprechend mit einer erfindungsgemäßen Sperrschicht versehen sein, die das Material des Funktionselements von zumindest einem weiteren Einschmelzmaterial auf Glasbasis trennt, welches das Funktionselement in der Durchgangsöffnung hält. Auch Kombinationen sind selbstverständlich möglich, in denen insbesondere die Sperrschicht auf der inneren Wandung der Durchgangsöffnung und der äußeren Wandung des Funktionselements vorliegen kann.
Auf diese Weise sind insbesondere die anlässlich der Fügeverbindung und/oder der Sperrschicht und/oder des Schichtsystems beschriebenen Materialien für die Herstellung eines Durchführungselements einsetzbar. Besonders vorteilhaft ist es, wenn in dem erfindungsgemäßen Durchführungselement das Einschmelzmaterial in teilkristallisierter Form eingesetzt wird. Insbesondere dann ist es möglich, dass eine sogenannte Druckeinglasung entsteht, bei welcher das Trägerelement eine Druckspannung auf das das Funktionselement haltende Material und/oder die Sperrschicht ausübt.
Ein Kriterium für die Anwendbarkeit des Einschmelzmaterials ist es, das Einschmelzmaterial in der thermischen Ausdehnung optimal an die zu verbindenden Materialien anzupassen. Ferner dürfen auch durch eine Änderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch den Kristallisationsprozess keine zu großen Spannungen in dem Einschmelzmaterial entstehen. Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial stellt dies unter anderem durch die Vermeidung von unerwünschten Kristallphasen sicher.
Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial ist aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften besonders geeignet für die Herstellung von hochtemperaturfesten Fügeverbindungen und/oder hochtemperaturfesten Sperrschichten. Unter hochtemperaturfest wird im Sinne der Erfindung ein Temperaturbereich von insbesondere mehr als 600 °C verstanden. Es ist besonders geeignet für die Herstellung einer gasdichten, hochtemperaturstabilen, elektrisch isolierenden Fügeverbindung oder Sperrschichten von und/oder auf Materialien mit einer thermischen Dehnung α_(20-750) zwischen 7·10^–6 K^–1 und 11·10^–6 K^–1. Solche Materialien sind beispielsweise hochdehnende Stähle und/oder Legierungen wie CFY, oder aber auch Oxidkeramiken, insbesondere ZrO₂ und/oder Al₂O₃.
Weitere Anwendungsfelder sind Sensoren in Verbrennungsaggregaten, beispielsweise Automobilanwendungen, Schiffsmotoren, Kraftwerken, Flugzeugen und/oder in der Raumfahrttechnik. Eine bevorzugte Anwendung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials für die Herstellung von Sensoren und/oder Aktuatoren z.B. im Abgasstrang und/oder im Brennraum von Energieerzeugungseinheiten, beispielsweise von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, Flugzeugturbinen, Blockheizkraftwerken usw. Ebenso möglich sind elektrische Durchführungen insbesondere in Kernkraftwerken, Fusionskraftwerken, Heizkraftwerken, Sonnenöfen und/oder chemischen Reaktoren etc. Das Einschmelzmaterial beinhaltende Bauteile können insbesondere rauen Betriebsbedingungen ausgesetzt werden, die z.B. hohen Temperaturen, aggressiven Medien, hohen Drücken etc. ausgesetzt sein können, z.B. in Explorationseinrichtungen in Untertageanwendungen und/oder zur Rohstoffförderung.
Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial kann allerdings auch zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet werden. Herstellungsverfahren von Sinterkörpern sind hinlänglich bekannt. Im allgemeinen wird dabei das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials in Pulverform miteinander vermischt, mit einem im allgemeinen organischen Binder vermengt und in die gewünschte Form gepresst. Statt der Pulver der Ausgangsmaterialien kann auch ein bereits aufgeschmolzenes erfindungsgemäßes Material vermahlen und mit dem Binder vermischt werden. Der gepresste Fügematerial-Binder-Körper wird daraufhin auf Sintertemperatur gebracht, wobei der Binder ausbrennen kann und die Komponenten bei der Sintertemperatur zusammensintern können. Der so erhaltene Sinterkörper kann daraufhin in Kontakt mit den zu verbindenden Bauteilen gebracht werden und durch einen Lötvorgang diese verbinden und/oder mit diesen verbunden werden. Das gleiche Prinzip ist auch anwendbar für die Herstellung von Sperrschichten.
Die Verwendung von Sinterkörpern beim Verlöten oder Herstellen von Sperrschichten hat den Vorteil, dass der Sinterkörper ein Formbauteil ist und in nahezu beliebige Geometrien gebracht werden kann. Eine beispielsweise häufig verwendete Form ist ein Hohlzylinder, der zusammen mit einem elektrischen Kontaktstift in Durchführungsöffnungen von Metallbauteilen eingebracht werden kann, um durch die Verlötung eine vorzugsweise hermetisch dichte Glas-Metall-Durchführung oder Glaskeramik-Metall-Durchführung mit einem elektrisch isolierten Kontaktstift zu erhalten. Solche Durchführungen werden in vielen elektrischen Bauteilen eingesetzt und sind dem Fachmann bekannt.
Eine weitere bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials ist die Herstellung von Folien, die das Einschmelzmaterial beinhalten. Solche Folien sind ähnlich dem zuvor beschriebenen Sinterkörper, können aber weitgehend flexibel ausgeführt sein. Aus ihnen können Formen ausgestanzt und auf vorteilhafte Weise dazu verwendet werden, um flächige Bauteile miteinander zu verbinden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Eigenschaften erfindungsgemäßer Fügematerialien und Zeichnungen näher beschrieben.
Die Zusammensetzung von beispielhaften erfindungsgemäßen Fügematerialien sowie deren physikalische Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Angabe der Anteile der Komponenten erfolgt in mol% auf Oxidbasis.

Die glasigen, d.h. amorphen Einschmelzmaterialien können auch das Ausgangsmaterial für die zumindest teilkristallinen Einschmelzmaterialien sein. Die Kristallisation kann insbesondere durch geeignete Prozessführung beim Verarbeiten erreicht werden. Diese Prozesse sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Es bedeuten in Tabelle 1:

CTE (300°C)	entspricht α_(20-300), linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von 20 °C bis 300 °C
CTE (750°C)	entspricht α_(20-750), linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient von 20 °C bis 750 °C
ΔCTE (300°C)	Differenz zwischen CTE (300 °C) im amorphen Zustand und CTE (300 °C) im zumindest teilkristallisierten Zustand
T_g	Transformationstemperatur
T_x, onset	Temperatur des Kristallisationsbeginns
T_x, peak	Peak-Kristallisationstemperatur
Start sintering	Sinterbeginn
Softening temp	Erweichungstemperatur
Spherical temp	Sphärischtemperatur
Half sphere temp	Halbkugeltemperatur
Flowing temp	Fließtemperatur
Dilat. Softening	Dilathermische Erweichungstemperatur

Zur Herstellung der Beispiele wurde zuerst das Ausgangsmaterial in einer Glasschmelze erschmolzen. Nachfolgend wurde daraus durch einen Mahlprozess das im allgemeinen pulverförmige glasige Einschmelzmaterial hergestellt. In den vorliegenden Beispielen wurde aus den erschmolzenen Einschmelzmaterialien ein Pulver mit einer Korngrößenverteilung mit einem D(50) von ca. 10 µm und einem D(99) < 63 µm bereitgestellt.
Anschließend erfolgt die thermische Charakterisierung des Einschmelzmaterials mittels eines Erhitzungsmikroskop. Aus dem zu charakterisierenden Fügematerial in Pulverform wird dafür ein zylinderförmiger Probenkörper gepresst, der auf einer keramischen Grundplatte mit 10 K je Minute aufgeheizt wird. Die Formänderungen des Probenkörpers werden beobachtet, wobei sich mit steigender Temperatur für eine nichtkristallisierende Probe in der Regel folgende charakteristische Punkte ergeben, denen sich bestimmte Viskositäten zuordnen lassen. Auf diese Weise kann die Sphärischtemperatur ermittelt werden.
Alle Beispiele zeigen Werte der Sphärischtemperatur deutlich über 800 °C. Die Bauteile werden mit dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial üblicherweise bei Sphärischtemperatur hergestellt, so dass die Sphärischtemperatur weitestgehend der Verarbeitungstemperatur entspricht.
In der glasigen Variante können Bauteilverbindungen mit den erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien dauerhaft Temperaturen bis nahe an die Fügetemperatur ausgesetzt werden. Werden zumindest teilweise kristallisierten Varianten der erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien eingesetzt, erfolgt die Kristallisation vorzugsweise während des Herstellvorgangs. Das zumindest teilweise kristallisierte Einschmelzmaterial weist dann eine verglichen mit dem nicht kristallisierten Einschmelzmaterial erhöhte Erweichungstemperaturen auf, welche bei vollständiger Kristallisation der Schmelztemperatur der Hauptkristallphase entspricht. Durch diesen Temperatursprung können mit der glaskeramischen Variante der erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien verbundene Bauteile höheren Temperaturen ausgesetzt werden als bei ihrer Herstellung erforderlich ist. Dadurch werden manche Bauteile überhaupt erst herstellbar. Während vollständig amorphe Einschmelzmaterialien aufgrund ihrer Erweichung bis zu Temperaturen von maximal 50°C unterhalb ihrer T_g betrieben werden können, weisen die teilkristallisierten Einschmelzmaterialien eine Differenz von mehr als 180°C zwischen ihrer T_g und ihrer dilatometrischer Erweichung auf und/oder T_g der vollkristallisierten Einschmelzmaterialien beträgt mehr als 800°C.
Die erreichten Werte für die thermische Ausdehnung α_(20-750)im zumindest teilweise kristallisierten Zustand ist durchweg größer als 11·10^–6 K^–1 und somit besser angepasst an beispielsweise hochdehnende Stähle, hoch chromhaltige Legierungen sowie Oxidkeramiken, insbesondere ZrO₂ und Al₂O₃. Ebenso vorteilhaft ist, dass im zumindest teilweise kristallisierten Zustand der thermische Ausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials größer ist als im amorphen Zustand. Dies ist eine Folge der sich bildenden Kristallphasen. Im Vergleich zu anderen Materialien ist im zumindest teilkristallisierten Zustand der Wert von α_(20-750) noch einmal erhöht, was wie beschrieben die Verbindung der erfindungsgemäßen Einschmelzmaterialien mit den genannten Standardstählen unterstützt.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigen:
1a: Die Sperrschicht 1 auf einem Bauteil aus Metall 2.
1b: Die Sperrschicht 1 auf einem Bauteil aus Keramik 3.
2a: Eine Fügeverbindung mit Bauteil aus Metall 2 und einem Bauteil aus Keramik 3 gefügt mit dem Einschmelzmaterial 1
2b: Ein Verbundsystem in der Schichtfolge Bauteil aus Metall 1 und Keramik 3 – Schicht aus Einschmelzmaterial 1 – weiterer Fügepartner 4.
3a: Die Wiederholungseinheit einer Brennstoffzelle
3b: Einen Brennstoffzellenstack
4a: Die Wiederholungseinheit einer alternative Brennstoffzelle
4b: Einen alternativen Brennstoffzellenstack
5a: Ein Schnitt durch ein Durchführungselement
5b: Ein Durchführungselement in der Aufsicht
6a: Ein alternative Durchführungselement im Querschnitt
6b: Ein alternatives Durchführungselement in der Aufsicht
Alle Zeichnungen sind rein schematisch, die Abmessungen und Proportionen der realen Gegenstände können von denen der Zeichnungen abweichen.
1a stellt eine Sperrschicht aus dem erfindungsgemäßen glasigen oder zumindest teilkristallinen Einschmelzmaterial 1 auf einem Bauteil aus Metall 2 dar. Wie ersichtlich ist, kann sich die Sperrschicht 1 auf beliebigen Bereichen der Oberfläche des Bauteils aus Metall und in beliebigen Dicken befinden. Dies umfasst natürlich ebenso eine vollflächige Beschichtung. Die Sperrschicht 1 ist mit dem Metall 2 durch Verschmelzen des Einschmelzmaterials 1 verbunden. Es ist ein Glas-Metall-Verbund entstanden. Daher kann man bei 1 auch von einem Verbundsystem oder auch Fügeverbund sprechen.
1b stellt eine Sperrschicht aus dem erfindungsgemäßen glasigen oder zumindest teilkristallinen Einschmelzmaterial 1 auf einem Bauteil aus Keramik 2 dar. Die gleichen Prinzipien und Erkenntnisse, die anlässlich 1a offenbart wurden, sind auch bzgl. 1b anwendbar.
In 2a ist eine Fügeverbindung mit Bauteil aus Metall 2 und einem Bauteil aus Keramik 3 gefügt mit dem Einschmelzmaterial 1 dargestellt. Dieser dargestellte Fügeverbund repräsentiert als Beispiel einen Grundbaustein für die Herstellung beliebiger gefügter Bauteile. Insbesondere ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen glasigen oder zumindest teilkristallinen Einschmelzmaterial ein Bauteilelement 1 aus Metall mit einem Bauteilelement aus Keramik 2 zu verbinden. Insbesondere ist eine hermetisch dichte Verbindung möglich. Wie bereits beschrieben ist es selbstverständlich auch möglich, Bauteilelemente aus Metall, einschließlich unterschiedlicher Metalle, oder Bauteilelemente aus Keramik, einschließlich unterschiedlichen Keramiken, miteinander zu verbinden.
2b zeigt ein Verbundsystem in der Schichtfolge Bauteil aus Metall 1 und Keramik 3 – Schicht aus erfindungsgemäßen glasigen oder zumindest teilkristallisiertem Einschmelzmaterial 1 – weiterer Fügepartner 4. Im Unterschied zur 2a ist ein Hybridbauteilelement umfassend Metall 2 und Keramik 3 als ein Fügepartner dargestellt. Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial 1 verbindet dieses mit dem weiteren Fügepartner 4, welcher ein beliebiges geeignetes Material umfassen kann. Beispielsweise kann der Fügepartner 4 ein weiteres Einschmelzmaterial auf Glasbasis sein, so dass die Schicht aus Einschmelzmaterial 1 die Funktion einer Sperrschicht erfüllen kann, aber auch generell als Bindungsvermittler zwischen den Materialien 2 und/oder 3 auftreten kann. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Verbindungsstärke und/oder andere Eigenschaften der Verbindung eines Einschmelzmaterials mit einem anderen Material von Oberflächeneffekten der Materialien abhängig sein, insbes. von chemischen Brückenbindungen oder Adhäsionskräften an der Grenzfläche. Folglich kann es sein, dass ein Material hinsichtlich der Oberflächeneffekte nicht optimal und/oder sogar inkompatibel ist. Durch geeignete Schichtfolgen können die Eigenschaften der einzelnen Fügepartner aufeinander abgestimmt werden. Daher sieht die Erfindung auch die Bereitstellung solcher Schichtfolgen vor. Wie aus dem Prinzip der 2b ersichtlich ist, repräsentiert diese ebenfalls einen Grundbaustein für die Herstellung beliebiger Bauteile, in denen sich die Folge der dargestellten Elemente und/oder Schichten auch in abgeänderter Form wiederholen kann.
Ein Anwendungsbeispiel solcher Fügeverbindungen und/oder Schichtfolgen ist in der 3a und/oder 3b dargestellt. 3a zeigt rein schematisch die Wiederholungseinheit einer Brennstoffzelle. Die Elektrode 31 wird zwischen den Interkonnektoren 30 gehalten. Die elektrisch isolierte Verbindung der Interkonnektoren 30 erfolgt über den Zellrahmen 35. Zellrahmen 35 und Interkonnektoren sind mittels dem erfindungsgemäßen glasigen oder zumindest teilkristallisierten Einschmelzmaterial 1 miteinander verbunden. Die Kontaktierung der Elektrode erfolgt über die Elektrodenkontaktierungselemente 32, 33, welche die Anoden- oder Kathodenkontaktierungselemente repräsentieren.
Wesentliche Kriterien bei der Auswahl des Materials sind wie beschrieben neben den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die auf die Materialien der Interkonnektoren und/oder Zellrahmen abgestimmt sein müssen, die Temperaturbeständigkeit, insbes. die Erweichbarkeit, aber auch die Verträglichkeit gegenüber der Materialien der Interkonnektoren und/oder Zellrahmen und/oder Betriebsstoffe, die durch Wanderung von Materialbestandteilen die Einschmelzmaterialien 1 schwächen und/oder schädigen können. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Einschmelzmaterials 1 ermöglicht wie bereits beschrieben die Verwendung von Standardmaterialien für z.B. die Interkonnektoren 30 und/oder Zellrahmen 35.
3b zeigt einen mittels der Wiederholungseinheit gemäß 3a aufgebauten Brennstoffzellenstack. Dieser ist beliebig erweiterbar oder kürzbar.
In 4a ist eine alternative Wiederholungseinheit einer Brennstoffzelle dargestellt. Auf die Abbildung der Elektrodenkontaktierungselemente 32, 33 wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet. Die liegen in real existierenden Gegenständen selbstverständlich vor. Im Unterschied zur Wiederholungseinheit nach 3a ist das erfindungsgemäße glasige oder zumindest teilweise kristallisierte Einschmelzmaterial hier als Sperrschicht 1 vorgesehen, welches ein Fügematerial 10, welches die Interkonnektoren 30 und/oder den Zellrahmen 35 miteinander verbindet, von den Materialien derselben trennt. Insbesondere kann das weitere Fügematerial 10 ein Einschmelzmaterial auf Glasbasis sein. Wie bereits beschrieben ist es auf diese Weise möglich, dass die Interkonnektoren 30 und/oder den Zellrahmen 35 aus den beschriebenen Standardmaterialien gefertigt werden können und auch das Fügematerial 10 z.B. ein Standardglas sein kann, wobei die Diffusion von schädlichen Bestandteilen aus den Interkonnektoren 30 und/oder den Zellrahmen 35 in das Standard-Fügematerial 10 durch das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial 10 unterbunden oder zumindest unterdrückt wird.
4b stellt wiederum einen mittels der Wiederholungseinheit gemäß 4a aufgebauten Brennstoffzellenstack dar. Auch dieser ist beliebig erweiterbar oder kürzbar.
In 5a wird der Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Durchführungselement gezeigt. Durchführungselemente sind im Allgemeinen auf dem Gebiet der Technik bekannt und in vielen Vorrichtungen enthalten. Allgemein umfassen solche Durchführungselemente üblicherweise ein Funktionselement 51, z.B. einen elektrischen Leiter, der durch ein elektrisch isolierendes Material 1, hier das erfindungsgemäße glasige oder zumindest teilkristallisierte Einschmelzmaterial 1, in einer Durchführungsöffnung eines Trägerelements 50 befestigt ist. Die Parameter, die die Leistungsfähigkeit solcher Durchführungselemente auszeichnen, sind im Wesentlichen der elektrische Widerstand des isolierenden Materials 1 sowie die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Druck, die tendenziell das isolierende Material 1 und/oder das Funktionselement 51 veranlassen, aus der Durchführungsöffnung des Trägerelements 50 auszureißen. Das Trägerelement kann aus Metall und/oder Keramik bestehen oder zumindest diese umfassen, insbesondere in Bereichen, die mit dem Einschmelzmaterial 1 versehen sind.
In 5b ist die Aufsicht auf ein Durchführungselement gemäß 5a dargestellt. Wie zu sehen ist, ist das Funktionselement 51 insbesondere konzentrisch in der kreisrunden Durchführungsöffnung angeordnet. Andere geometrische Anordnungen sind allerdings möglich und von der Erfindung umfasst. Das Einschmelzmaterial 1 hält das funktionale Element 51 in der Durchführungsöffnung und dichtet diese ab, insbesondere hermetisch dicht.
Das funktionale Element 51 kann generell verschiedene Funktionen in einem Durchführungselement gemäß der vorliegenden Erfindung ausüben. Der häufigste Fall liegt vor, wenn das funktionale Element 51 ein elektrischer Leiter ist. In diesem Fall kann das funktionale Element ein gefüllter oder hohler Stift oder ein Rohr sein. Ein solcher Stift kann aus Metall oder sonstigen geeigneten Leitern hergestellt sein. Das funktionale Element 51 kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch andere Funktionen erfüllen, z.B. kann es einen Wellenleiter für z.B. Mikrowellen oder Schallwellen darstellen, die durch das Durchführungselement zu leiten sind. In diesen Fällen kann das funktionale Element meist ein Rohr sein, das vorzugsweise aus Metall oder Keramik hergestellt ist. Das funktionale Element 51 kann auch verwendet werden, um ein Kühlfluid wie Kühlwasser oder Kühlgase durch das Durchführungselement zu leiten. Eine weitere mögliche Ausführungsform des funktionalen Elements 51 ist einfach ein Halteelement, das weitere funktionale Elemente hält, z.B. Thermoelemente oder Fasern wie Lichtleiter. Mit anderen Worten ausgedrückt kann in dieser Ausführungsform das funktionale Element 51 als Adapter für funktionale Elemente fungieren, die nicht unmittelbar in dem elektrisch isolierenden Glas- oder Glaskeramikmaterial befestigt werden können. In diesen Fällen ist das am besten geeignete funktionale Element ein Hohlelement oder ein Rohr.
Nicht nur die geometrische Gestalt wie die Dicke des Einschmelzmaterials 1 in der Durchführungsöffnung definieren den maximalen Druck, dem das Durchführungselement gemäß der Erfindung ausgesetzt werden könnte, sondern auch die Verbundfestigkeit des Einschmelzmaterials 1in der Durchführungsöffnung. Wenn ein solches Material verwendet wird, um eine Durchführungsöffnung abzudichten, liegen chemische und physische Verbundphänomene im Kontaktbereich des Einschmelzmaterials 1und der Innenwand der Durchführungsöffnung oder der Außenfläche des funktionalen Elements 51 vor. Diese Verbundphänomene können chemische Reaktionen oder physikalische Wechselwirkungen zwischen einerseits dem Material der Innenwand der Durchführungsöffnung und damit des Materials des Trägerelements 50 und/oder des funktionalen Elements 51 und andererseits den Komponenten des Einschmelzmaterials 1 sein. Wenn die Zusammensetzung des Einschmelzmaterials 1 auf geeignete Weise ausgewählt ist, tragen diese Verbundphänomene signifikant zur Verbindungsfestigkeit zwischen dem Befestigungsmaterial und den zu befestigenden Materialien bei.
Eine alternative Durchführungseinrichtung ist in 6a und 6c dargestellt. Diese entspricht im Wesentlichen der in 5a und 5b gezeigten, so dass für die Erklärung der entsprechenden Elemente auf die anlässlich der 5a und 5b erfolgten Ausführungen verwiesen wird. Im Unterschied zu der zuvor beschriebenen Ausführungsform einer Durchführungseinrichtung liegt das erfindungsgemäße glasige oder zumindest teilweise kristallisierte Einschmelzmaterial 1 in diesem Fall als Zwischenschicht zu einem weiteren Befestigungsmaterial 10 vor, bildet also eine Sperrschicht 1 auf der inneren Wandung der Durchführungsöffnung des Trägerelements 50 und/oder der äußeren Wandung des Funktionselements 51. Die Funktion der Sperrschicht ist damit die gleiche oder zumindest ähnlich wie die anlässlich der 4a und 4b beschriebenen, weshalb an dieser Stelle auf die entsprechenden Ausführungen zu 4a und 4b verwiesen wird.
Die Vorteile der Erfindung wurden in der Beschreibung ausführlich gewürdigt. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial 1 aufgrund des Verzichts auf BaO und SrO eine Einschmelzverbindung mit hoch chromhaltigen Materialien, da es chemisch kompatibel mit diesen ist. Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial 1 ist selbst kristallisierend und kristallisiert in einem verkürzten Zeitintervall, deshalb ist es in Herstellungsprozessen für Bauteile, die das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial 1 enthalten, rationell und mit geringerem Herstellungsaufwand einsetzbar. Aufgrund seines verbesserten thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist der Einsatz von für die Anwendungen bekannten Standardmaterialien, insbesondere Stählen, möglich. Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial haftet sehr gut auf den in Frage kommenden Materialien und ermöglichen so die Herstellung einer dauerhaft stabilen Verbindung. Das erfindungsgemäße Einschmelzmaterial 1 weist außerdem eine sehr gute chemische Beständigkeit gegenüber Säure-, Laugen und Wasserangriffen auf, so dass die mit dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial 1 hergestellten Bauteile in chemisch aggressiven Umgebungen einsetzbar sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Einschmelzmaterial ist es den Erfindern gelungen, folgende für die Anwendung maßgebliche Kriterien zu erfüllen: Die Einschmelztemperatur beträgt weniger als 1000 °C, Betriebstemperaturen bis 1000 °C werden ermöglicht, für die Kristallisation wird eine kurze Haltezeit bei der Einschmelztemperatur benötigt (vorteilhaft weniger als eine Stunde, besonders vorteilhaft weniger als 0,5 Stunden, womit das Einschmelzmaterial in der Prozessierung ähnlich verhält wie konventionelle amorphe Lotgläser), das Einschmelzmaterial zeigt eine sehr gute Benetzung und Haftung auf Stählen, Chrom- und Nickellegierungen sowie eine sehr gute chemische Kompatibilität mit den Metallen und eine sehr gute hydrolytische und Säurestabilität, das Einschmelzmaterial weist sehr gute elektrische Isolationseigenschaften auf, was sich in einem sehr hohen ohmschen Widerstand auch bei hohen Temperaturen äußert, und das zumindest teilkristallisierte Einschmelzmaterial weist eine sehr hohe mechanische Festigkeit auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 60025364 T2 [0014]
DE 102005002435 A1 [0015]
US 6532769 B1 [0016]
US 2014/0221190 A1 [0017]
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US 7214441 B2 [0021]
DE 102012206266 B3 [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Europäischen Gemeinschaft unter dem Programm und Titel „Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013) for the Fuel Cells and Hydrogen Joint Technology Initiative under grant agreement number [621207]“ [0001]
Yang et al [Solid State Ionics 160 (2003); 213–235] [0027]

Claims

Glasiges oder zumindest teilkristallisiertes Einschmelzmaterial 1, das bis auf höchstens Verunreinigungen frei ist von BaO und SrO, enthaltend (in mol% auf Oxidbasis) SiO₂ 25–45 B₂O₃ 5–< 20 Al₂O₃ 0–5 CaO 4–30 MgO > 30–40 CeO₂ 0–10 La₂O₃ 0–10 Y₂O₃ 0–10 TiO₂ 0–10 ZrO₂ 0–10 SnO₂ 0–10 HfO₂ 0–10 R₂O₃ 0–10

wobei R₂O₃ ein Oxid ist, einzeln oder in jeder beliebigen Kombination, ausgewählt aus der Gruppe Ga₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder und/oder Dy₂O₃ und/oder Yb₂O₃.
Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im zumindest teilweise kristallisierten Zustand von α_(20-700) ≥ 10,0·10^–6 K^–1.
Einschmelzmaterial 1 nach Anspruch 1 und/oder 2 enthaltend (in mol% auf Oxidbasis) SiO₂ 25–45 B₂O₃ 5–18 Al₂O₃ 0–5 CaO > 15–30 MgO > 0–40 CeO₂ 0–10 La₂O₃ 0–10 Y₂O₃ 0–10 TiO₂ 0–10 ZrO₂ 0–10 SnO₂ 0–10 HfO₂ 0–10 R₂O₃ 0–10
Einschmelzmaterial 1 nach Anspruch 1 und/oder 2 enthaltend (in mol% auf Oxidbasis) SiO₂ 25–< 35 B₂O₃ 5–< 20 Al₂O₃ 0–5 CaO 4–< 15 MgO > 30–40 CeO₂ 0–10 La₂O₃ 0–10 Y₂O₃ 0–10 TiO₂ 0–10 ZrO₂ 0–10 SnO₂ 0–10 HfO₂ 0–10 R₂O₃ 0–10
Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Untergrenze von B₂O₃beträgt 7% (in mol% auf Oxidbasis).
Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei gilt (in mol% auf Oxidbasis), einzeln oder in jeglicher Kombination, Al2O₃ 0–< 2,1 ZnO 0–< 5 Y₂O₃ > 0–10.
Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kristalline Phase im zumindest teilkristallisierten Zustand CaSiO₃ (Wollastonit) und/oder MgSiO₃ (Enstatit) und/oder Mg₂SiO₄ (Forsterit) und/oder CaMgSiO₄ (Monticellit) und/oder CaMgSi₂O₆ (Diopsid) und/oder Ca₂MgSi₂O₇ (Akermanit) enthält und/oder aus diesen gebildet wird.
Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, enthaltend zusätzlich bis zu 30 Gew.-% anorganische Füllstoffen, insbesondere anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe Al₂O₃ und/oder stabilisiertes ZrO₂ und/oder MgO und/oder und/oder MgSiO₃ (Enstatit) und/oder Mg₂SiO₄ (Forsterit) und/oder CaMgSiO₄ (Monticellit) und/oder CaMgSi₂O₆ (Diopsid) und/oder Ca₂MgSi₂O₇ (Akermanit).
Sperrschicht 1 auf einem Bauteil aus Metall 2, insbesondere chromhaltigem Stahl und/oder chromhaltigen Legierungen, oder Keramik 3, insbesondere aus Al₂O₃ und/oder stabilisiertem Zirkonoxid, wobei die Stabilisierung bevorzugt durch eines oder mehrerer Oxide gewählt aus der Gruppe aus Y₂O₃, Sc₂O₃, CaO, MgO und/oder CeO₂ erfolgt, wobei die Sperrschicht 1 das Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche beinhaltet.
Fügeverbindung, beinhaltend zumindest – zwei Metallbauteile, insbesondere aus chromhaltigen Stählen und/oder Chromlegierungen und/oder Nickellegierungen, bei der die zumindest zwei Metallbauteile mit dem Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 verbunden sind, oder – zwei Keramikbauteile, insbesondere aus Al₂O₃ und/oder stabilisiertem Zirkonoxid, wobei die Stabilisierung bevorzugt durch eines oder mehrerer Oxide gewählt aus der Gruppe aus Y₂O₃, Sc₂O₃, CaO, MgO und/oder CeO₂ erfolgt, bei der die zumindest zwei Keramikbauteile mit dem Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 verbunden sind, oder – ein Metallbauteil und ein Keramikbauteil, insbesondere aus den jeweils zuvor benannten Materialien, bei der das zumindest eine Metallbauteil und das zumindest eine Keramikbauteil mit dem Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 verbunden ist.
Schichtsystem umfassend zumindest ein Element aus Metall 2 und/oder Keramik 3, wobei das Metall insbesondere chromhaltigen Stahl und/oder chromhaltige Legierungen und/oder nickelhaltige Legierungen und/oder die Keramik insbesondere Al₂O₃ basierte Keramiken und/oder stabilisiertes Zirkonoxid umfasst, auf dem das Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zumindest bereichsweise aufgebracht ist, und zumindest einem weiteren Einschmelzmaterial 4, 10 auf Glasbasis, das zumindest bereichsweise auf dem vorgenannten Einschmelzmaterial 1 aufgebracht ist.
Schichtsystem nach Anspruch 11 mit der Schichtfolge – Element aus Metall 2 und/oder Keramik 3, insbesondere umfassend die in Anspruch 11 genannten Materialien, darauf folgend Einschmelzmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, darauf folgend – weiteres Einschmelzmaterial 4, 10 auf Glasbasis, darauf folgend Einschmelzmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, darauf folgend – Element aus Metall 2 und/oder Keramik 3, insbesondere umfassend die in Anspruch 11 genannten Materialien.
Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle beinhaltend das Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder Sperrschicht 1 nach Anspruch 9 oder die Fügeverbindung nach Anspruch 10 oder das Schichtsystem nach Anspruch 11 und/oder 12.
Durchführungselement umfassend ein metallisches oder keramisches Trägerelement 50, das eine Durchführungsöffnung aufweist und ein Funktionselement 51, wobei das Funktionselement 51 von dem Einschmelzmaterial 1 nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Durchführungsöffnung gehalten wird, oder wobei innerhalb der Durchgangsöffnung und/oder auf dem Funktionselement 51 eine Sperrschicht 1 nach Anspruch 9 vorliegt, die zumindest ein weiteres Einschmelzmaterial 10 auf Glasbasis von dem Material des Trägerelements 50 und/oder des Funktionselements 51 trennt.
Verwendung eines Einschmelzmaterials 1 nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen oder Sensoren und/oder Aktuatoren oder zur Herstellung von Sinterkörpern und/oder Sinterfolien oder als Zuschlagsmaterial in anderen Gläsern und/oder Glaskeramiken.