DE102007031317A1

DE102007031317A1 - Bleifreies Glaskomposit mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten

Info

Publication number: DE102007031317A1
Application number: DE102007031317A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Gödeke; Susanne Kiermayer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: CN101337769A; JP2009013056A; DE102007031317B4; US7910506B2; US20090011917A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Glaskomposit mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten alpha(20-300) von 1,8 x 10-6K-1 bis 2,4 x 10-6K-1 und einer Glastransformationstemperatur Tg von unterhalb 650°C, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) 5-9 B2O3, 1-3 Na2O, 15-22 Al2O3, 61-68 SiO2, O,2-0,5 K2O, 5,5-8,5 MgO.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein bleifreies Glaskomposit mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Glaskomposite sind an sich bekannt. Sie werden in der Hauptsache als Glaslote für Fügeanwendungen eingesetzt. Sie werden hergestellt aus einem Glaspulver, dem zur Beeinflussung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten inerte Füllstoffe zugesetzt sind. Durch diese Füllstoffe lässt sich der thermische Ausdehnungskoeffizient des Lots ändern oder an die mit dem Glaslot in Verbindung stehenden Metall-, Glas- oder Keramikteile anpassen. Bei höheren Füllstoffanteilen kristallisiert das Lot (d. h. die Glasphase) häufig während des Lötvorgangs, bei den nicht kristallisierenden, so genannten stabilen Glasloten, bleibt der Glasanteil des Lots glasig, allerdings ist die Menge der zumischbaren Füllstoffe durch die dabei unvermeidliche Verschlechterung des Fließvermögens beim Lötprozess begrenzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein bleifreies Glaskomposit mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten zu finden, das z. B. zur Verwendung als Hochtemperaturfügematerial und zur Herstellung von Sinterkörpern, als Substratmaterial für integrierte Mikrowellenschaltkreise, für Abgaskatalysator-Anwendungen geeignet ist, und das eine erhöhte Temperaturwechselbeständigkeit besitzt.
Diese Aufgabe wird durch das Glaskomposit gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Das Glaskomposit enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis) 5–9 B₂O₃, 1–3 Na₂O, 15–22 Al₂O₃, 61–68 SiO₂, 0,2–0,5 K₂O und 5,5 bis 8,5 MgO. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit einem Komposit, das (in Gew.-% auf Oxidbasis) 5,4–8,1 B₂O₃, 1,6–2,7 Na₂O, 15,3–21,8 Al₂O₃, 62,3–65,9 SiO₂, 0,2–0,4 K₂O und 5,5 bis 8,3 MgO enthält. Das Komposit hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300) von 1,8 × 10^–6K^–1 bis 2,4 × 10^–6K^–1 und eine Glastransformationstemperatur Tg von unterhalb 650°C.
Es ist herstellbar durch Sintern einer Mischung aus 60 bis 40 Gew.-% Borosilikatglas-Pulver (α = 3,1–3,4 × 10^–6K^– ¹) mit 40 bis 60 Gew.-% Cordierit-Pulver. Es ist überraschend, dass in diesem Fall ein Füllstoffanteil von 40 Gew.-% und darüber in dem Glaskomposit toleriert wird, ohne dass es zu Entglasungen kommt, obwohl die Füllstoffkonzentration bei den üblichen stabilen Glasloten nur in wenigen Fällen 20 Gew.-% übersteigt, da mit zunehmender Konzentration des Füllstoffes sich die Fließ- und Sintereigenschaften des Körpers sich verschlechtern und es zu einer Kristallisation der Glasphase kommt. Cordierit hat die Zusammensetzung 2 MgO × 2 Al₂O₃ × 5 SiO₂. Für den vorliegenden Fall können jedoch auch Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung toleriert werden. Geeignete Cordierit-Zusammensetzungen können enthalten (in Gew.-% auf Oxidbasis) 3,8 bis 13,8 MgO, 30 bis 34,8 Al₂O₃ und 44 bis 51,4 SiO₂. Je nach Reinheit kann der Cordierit auch FeO, Na₂O, SrO und K₂O enthalten.
Die Glaskomponente besteht aus einem Borosilikatglas-Pulver mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300) von 3,1 bis 3,4 × 10^–6K^–1, insbesondere von 3,2 bis 3,3 × 10^–6K^–1. Diese Gläser sind seit Jahrzehnten bekannt und enthalten (in Gew.-% auf Oxidbasis) 78,5 bis 81 SiO₂, 13 bis 14 B₂O₃, 2 bis 3 Al₂O₃, 3 bis 4,5 Alkalioxid und gelegentlich noch bis zu 0,7 Gew.-% Erdalkalioxid. Das Glas kann ferner Spuren von Läuterungsmitteln, z. B. Al₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂, Cl, F enthalten. Borosilikatglas und Cordierit werden auf eine mittlere Korngröße von 3 μm bis 10 μm, insbesondere 3 bis 6 μm vermahlen und homogen vermischt. Die Vermischung ist besonders einfach, wenn Cordierit und Borosilikatglas in einer Mischmahlung gemeinsam auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden.
Statt kristallinen Cordierits kann auch „glasiger" Cordierit verwendet werden. Unter glasigem Cordierit wird eine Glasmasse verstanden, die die Zusammensetzung von Cordierit besitzt, aber noch nicht kristallisiert ist. Dieser „glasige" Cordierit kann ebenfalls Verwendung finden, da er sich während des Sintervorgangs in das kristalline Cordierit umwandelt.
Die Kompositglas-Mischung aus Borosilikatglas und Cordierit kann zu einem Sinterkörper verarbeitet werden. Zu diesem Zweck wird die Mischung mit einem Bindemittel, z. B. einem Acrylatbinder, einem Nitrocellulosebinder, oder einem Polyethylenglycol-(PEG)-Binder versetzt, zu dem Körper gewünschter Form verpresst und in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1100°C zu einem festen Körper gesintert, der nur eine geringe Restporosität von < 6% besitzt. Die Verarbeitung zu plattenförmigen Sinterkörpern als Trägersubstrat für Anwendungsfälle, in denen eine erhöhte Temperaturwechselbeständigkeit erforderlich ist, ist eine bevorzugte Anwendung des Komposits.
Soll das Komposit als Lot Verwendung finden, wird die Pulvermischung mit einer geeigneten Flüssigkeit angepastet und bei wenigstens einem der zu fügenden Teile auf die Fügestelle aufgetragen. Findet der Auftrag mit einem Pinsel oder einer Sprühpistole statt, so kann als Suspensionsflüssigkeit z. B. Wasser oder Ethanol Verwendung finden, erfolgt der Auftrag durch Sieb- oder Tampondruck, so wird das Komposit mit einem geeigneten Siebdrucköl, z. B. einem modifizierten Fichtenöl oder einem Glycol zu einer Siebdruckpaste angepastet und auf die Fügestelle aufgedruckt. Nach dem Trocknen der Paste, was auch während des Aufheizens der zu fügenden Teile auf die Löttemperatur erfolgen kann, erfolgt die Verbindung der Teile durch Aufschmelzen bzw. Versintern bei Temperaturen bis 1300°C. Diese Fügeverbindungen sind bis zu Temperaturen von 1000°C stabil, also hochtemperaturfest. Alternativ kann mit einem niedrig schmelzendem Zwischenglas, z. B. einem Borosilikatglas, gearbeitet werden. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Glaskomposit zur Verbindung mit piezoelektrischen Keramikteilen auf der Basis von modifiziertem Bleizirkonat-Titanat (PZT), die im ungepolten Zustand einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 2 × 10^–6K^–1 besitzen. Das Glaskompositpulver kann auch zu Folien verarbeitet werden. Aus diesen Folien können geeignete Rohlinge, z. B. Bänder, Ringe, Platten und dergleichen, ausgeschnitten oder ausgestanzt werden, die als Lotkörper, insbesondere bei komplizierten Lötverbindungen Verwendung finden können.
Durch die Erfindung wird ein bleifreies Glaskomposit zur Verfügung gestellt, das sowohl für Hochtemperatur-Füge-Anwendungen als Glaslot als auch zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Temperaturwechselbeständigkeit geeignet ist. Aufgrund seines sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20–300) von 1,8 bis 2,4 × 10^–6K^–1 ist es vor allem für Lötungen oder Anglasungen von Keramik, z. B. PZT-Keramiken geeignet. Der verhältnismäßig niedrige Sinterbeginn von etwa 630°C bis 680°C macht es für Lötungen besonders geeignet. Besonders hervorzuheben ist auch, dass es sich um ein so genanntes stabiles Glaslot handelt, d. h., dass die Glasphase während des Sinter- und/oder Verschmelzungsvorganges nicht kristallisiert, so dass eine Lötverbindung im Gegensatz zu kristallisierenden Loten ohne großen Aufwand wieder erwärmt und getrennt werden kann.
Beispiele
Für die nachstehenden Beispiele wurde die angegebene Glaskomposit-Zusammensetzung durch Mischung unterschiedlicher Anteile eines Borosilikatglaspulvers enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) 13,5 B₂O₃, 4,2 Na₂O, 2,2 Al₂O₃, 78,6 SiO₂, mit Cordierit-Pulver der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) 13,8 MgO, 34,8 Al₂O₃, 51,4 SiO₂, hergestellt. Die Pulver halten eine Korngröße von d₅₀ von 5 ± 1 μm.

Das Gemisch wurde erhitzt und der Sinterbeginn unter einem Erhitzungsmikroskop mit automatischer Bildverarbeitung bestimmt. Die Proben wurden bei etwa 1100°C innerhalb von 3 Stunden zu einem praktisch porenfreien Sinterkörper gesintert. An dem fertigen Sinterkörper wurde der thermische Ausdehnungskoeffizient α_(20-300) sowie die Glasübergangstemperatur Tg bestimmt.

Beispiel	1	2	3	4
B₂O₃	6,75	7,7	5,4	7,02
Na₂O	2,1	2,4	1,7	2,2
Al₂O₃	18,53	16,24	21,8	17,88
SiO₂	65,03	66,94	62,3	65,58
K₂O	0,35	0,4	0,28	0,36
MgO	6,89	5,93	8,27	6,61
Sinterbeginn	645	652	663	673
α(20-300) 10^–6/K	2,1	2,35	1,85	2,1
Tg	594	n. b.	568	621

n. b. = nicht bestimmt

Claims

Glaskomposit mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-300) von 1,8 × 10^–6K^–1 bis 2,4 × 10^–6K^–1 und einer Glastransformationstemperatur Tg von unterhalb 650°C, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) 5–9 B₂O₃, 1–3 Na₂O, 15–22 Al₂O₃, 61–68 SiO₂, 0,2–0,5 K₂O, 5,5–8,5 MgO.
Glaskomposit nach Anspruch 1, enthaltend 5,4–8,1 B₂O₃, 1,6–2,7 Na₂O, 15,3–21,8 Al₂O₃, 62,3–65,9 SiO₂, 0,2–0,4 K₂O und 5,5 bis 8,3 MgO.
Glaskomposit nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch Sintern aus einem Gemisch aus 40 bis 60 Gew.-% eines Boroskilikatglaspulvers, das (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält: 78,5 bis 81 SiO₂, 13 bis 14 B₂O₃, 2 bis 3 Al₂O₃, 3 bis 4,5 Alkalioxid mit 60 bis 40 Gew.-% eines Cordieritpulvers, enthaltend 4 bis 14 MgO, 30 bis 35 Al₂O₃, 44 bis 51,5 SiO₂, wobei das Cordieritpulver auch in nicht-kristalliner Form vorliegen kann.
Glaskomposit nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine mittlere Korngröße des Borosilikatglas- und des Cordierit-Pulvers von 3 μm bis 10 μm, insbesondere von 3 μm bis 6 μm.
Verwendung eines Glaskomposits nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Hochtemperaturfügeverbindungen, zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Temperaturbeständigkeit oder für Anglasungen von PZT-Keramiken.