DE102005006571A1 - Verfahren zur Sauerstoffanreicherung in Gasen, dafür geeignete Anlagen sowie deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasen in einer Trennvorrichtung, die einen Innenraum aufweist, der durch eine Sauerstoff leitende keramische Membran in eine Substratkammer und in eine Permeatkammer geteilt wird. Das Verfahren beinhaltet das Einleiten von Sauerstoff und Stickstoff enthaltendem Spülgas in die Permeatkammer sowie die Einstellung eines solchen Druckes in der Substratkammer, dass der Sauerstoff-Partialdruck in Substrat- und Spülkammer den Transport von Sauerstoff durch die keramische Membran bewirkt. DOLLAR A Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Betriebssicherheit aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Sauerstoffanreicherung sowie eine verbesserte Anlage dafür.
  • Sauerstoff-Transport-Membranen (oxygen-transfer-membran, nachstehend auch „OTM" genannt) sind Keramiken besonderer Zusammensetzung und Gitterstruktur, die bei höheren Temperaturen die Fähigkeit zur Sauerstoffleitung zeigen. Folglich kann Sauerstoff selektiv beispielsweise aus Luft abgetrennt werden. Die Triebkraft für den Übergang des Sauerstoffes von der einen auf die andere Seite der Membran ist dabei der unterschiedliche Sauerstoffpartialdruck auf den beiden Seiten.
  • Seit einiger Zeit wird versucht, den seit langen bekannten Effekt der selektiven Sauerstoffleitung für die Gewinnung von Sauerstoff bzw. direkt für die Produktion von Synthesegas einzusetzen.
  • Dabei werden für die Erzeugung der Triebkraft für den Sauerstoffübergang zwei unterschiedliche Wege eingeschlagen. Entweder wird der durch die Keramik diffundierte Sauerstoff auf der Permeatseite sofort abreagieren gelassen oder man spült den Sauerstoff mittels eines Spülgases (nachstehend auch „Sweepgas" genannt) von der Permeatseite der Membran weg. Beide Wege führen zu einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck auf der Permeatseite.
  • Beim Betrieb von OTM kommen typischerweise Membranendicken von deutlich unter 1 mm und Temperaturen um 800 bis 900°C zum Einsatz. Bekannt ist, dass der Sauerstofftransport durch dickere Membranen vom Logarithmus des Quotienten der unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücke abhängig ist. Ebenfalls bekannt ist, dass bei sehr dünnen Membranen nicht mehr der Logarithmus des Quotienten, sondern vermutlich nur die Differenz der Sauerstoffpartialdrücke entscheidend ist.
  • Mehrere Patente auf dem Gebiet der OTM-Systeme gehen von einer direkten Kopplung von Reaktion und Stofftransport aus. Entweder wird direkt auf der Membran ein Katalysator aufgebracht oder eine Katalysatorschüttung wird neben der Membran eingesetzt. Im Betrieb bringt man in dieses System ein Oxidationsmittel auf der einen Seite und ein oxidierbares Medium auf der anderen Seite der Membran ein, wobei beide Medien nur durch eine dünne keramische Membran getrennt sind. Beispiele für derartige direkt gekoppelte Systeme finden sich in den US-A-5,591,315, US-A-5,820, 655, US-A-6,010,614, US-A-6,019,885, EP-A-399,833, EP-A-882,670 und EP-A-962,422.
  • Direkt gekoppelte Systeme sind in mehrerer Hinsicht noch verbesserungsbedürftig. So sind einerseits Probleme der Betriebssicherheit zu überwinden, die beispielsweise aus der materialtypischen Brüchigkeit von keramischen Membranen resultiert. Diese können bei den hohen Reaktionstemperaturen ein schwerwiegendes Sicherheitsproblem darstellen, wenn diese brechen und sich Sauerstoff und zu oxidierendes Agens bei hohen Temperaturen mischen. Außerdem kann die Sauerstoffpermeation mit zunehmender Temperatur exponentiell ansteigen und bei exothermen Reaktion besteht die Gefahr eines „Durchgehens" der Reaktion.
  • Weitere mögliche Probleme von gekoppelten Systemen sind die Tendenz zur Verkokung der Permeatseite der Membran, eine ungleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor bei der Kombination von exothermen und endothermen Reaktionen auf der Permeatseite der Membran, die Variation der katalytischen Aktivität in der Festbettschüttung, die begrenzte chemische Stabilität der Membran oder der Einfluss von Undichtigkeiten des Verbundes Metalldichtung/Keramik.
  • Eine prinzipielle Umgehung der oben dargelegten Sicherheitsprobleme und eine Vereinfachung der Reaktionstechnik ergibt sich aus der Trennung von Stofftransport durch die Membran und eigentlicher Oxidationsreaktion. Dabei erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffs von der Permeatseite der Membran durch ein Spülgas (Sweepgas), welches den Sauerstoff aufnimmt und ihn in einem weiteren, physikalisch getrennten Reaktor(teil) mit dem zu oxidierenden Medium in Kontakt bringt.
  • In der Patentliteratur werden unterschiedliche Sweepgase beschrieben, beispielsweise Wasserdampf oder Abgase von Verbrennungsreaktionen (d. h. hauptsächlich CO2). Beispiele für diese entkoppelten Systeme finden sich in den US-A-6,537,465, EP-A-1,132,126, US-A-5,562,754, US-A-4,981,676, US-A-6,149,714. Die in diesen Systemen eingesetzten Sweepgase können geringe Anteile von Sauerstoff enthalten.
  • In diesen Patentdokumenten wird auf der Feedseite Luft als Sauerstofflieferant eingesetzt. Die Triebkraft für den Sauerstoffübergang wird dadurch erzeugt, dass ein Sauerstoff-freies oder nahezu Sauerstoff-freies Sweepgas die Konzentration des Sauerstoffs auf der Permeatseite herabsetzt. Der Einsatz von Sauerstoff enthaltenden Sweepgasen, beispielsweise von Luft, wird nicht offenbart. In EP-A-1,132,126 und US-A-5,562,754 ist zwar von „nicht mit Luft reagierendem Sweepgas" die Rede, in der konkreten Beschreibung wird allerdings nur der Einsatz von Wasserdampf ausgeführt.
  • Hintergrund ist dabei, dass einerseits bei Verwendung von Sauerstoff enthaltenden Sweepgasen auf beiden Seiten der Membran kein oder nur ein geringer Unterschied im Sauerstoffpartialdruck besteht (und folglich keine oder nur eine verringerte Sauerstoffpermeation erfolgt). Außerdem würde man beim Einsatz von Luft als Sweepgas Stickstoff in diesem einsetzen, dessen Präsenz man bei vielen Oxidationsreaktionen vermeiden möchte.
    •
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen bereitzustellen, das eine verbesserte Betriebssicherheit aufweist und das auch bei exothermen Reaktionen eine stabile Fahrweise gestattet.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Gewinnung von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen, das lange ohne Auswechseln der Membran betrieben werden kann und das in Bezug auf Undichtigkeiten in der Membran oder des Verbundes Metalldichtung/Keramik eine hohe Fehlertoleranz aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasen in einer Trennvorrichtung, die einen Innenraum aufweist, der durch eine Sauerstoff leitende keramische Membran in eine Substratkammer und in eine Permeatkammer geteilt wird, umfassend die Schritte:
    • a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu einem Speisegas,
    • b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung,
    • c) Einleiten eines Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung,
    • d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer, das der Sauerstoff-Partialdruck des Speisegases einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoff leitende keramische Membran in die Permeatkammer bewirkt,
    • e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer, und
    • f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der Permeatkammer.
  • Im Gegensatz zu den bislang verfolgten Ansätzen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, auf der Permeatseite ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas als Sweepgas einzusetzen.
  • Für eine Reihe von chemischen Synthesen, beispielsweise für die Ammoniaksynthese, kann man Stickstoff im Sweepgas gut gebrauchen, so dass sich die Möglichkeit ergibt, die Permeatseite mit Sauerstoff und Stickstoff enthaltendem Gas, vorzugsweise mit Luft, zu spülen und die Triebkraft der Sauerstoffpermeation dadurch zu erzeugen, dass der Gasdruck auf der Speiseseite der Membran höher ist als auf der Permeatseite der Membran. Damit unterscheiden sich die Sauerstoff-Partialdrücke auf beiden Seiten, und es fließt Sauerstoff durch die Membran.
  • Dieses Verfahren weist gegenüber den bisher vorgeschlagenen Systemen eine Reihe von Vorteilen auf.
    • • Das System besitzt eine intrinsische Sicherheit. Bricht eine Membran, so vermischt sich sauerstoffhaltiges Gas mit sauerstoffhaltigem Gas.
    • • Da keine exotherme Reaktion stattfindet, ist ein „Durchgehen" der Trennvorrichtung ausgeschlossen.
    • • Da in der Trennvorrichtung bevorzugt keine oxidierbaren Komponenten, wie Kohlenwasserstoffe vorkommen, ist eine Verkokung ausgeschlossen.
    • • Da in der Trennvorrichtung keine chemischen Reaktionen stattfinden, gibt es keine Probleme mit ungleichmäßigen Temperaturverteilungen.
    • • Da die meisten Membranmaterialien in sauerstoffhaltigen Gasen langzeitstabil sind, ist die chemische Stabilität der Membran gewährleistet.
    • • Es ist keine völlig gasdichte Verbindung zwischen den metallischen Dichtungen und den keramischen Membranbauteilen nötig, kleine „Leckagen" können toleriert werden.
    • • Durch eine Steuerung des Druckes auf der Sauerstoff liefernden Seite der Membran kann sehr elegant der Anreicherungsgrad des sauerstoffhaltigen Gases reguliert werden. Beispielsweise wäre es möglich, einzelne gebrochene Membranstücke zu tolerieren. Zwar würde durch diese Bruchstellen dann auch Stickstoff auf die Permeatseite strömen, und die Anreicherung verringern. Dieses könnte jedoch durch einfaches Erhöhen des Druckes auf der sauerstoffliefernden Seite kompensiert werden. Damit würde der Sauerstofffluß durch die unbeschädigten Teile der Membran steigen, und insgesamt die gleiche Anreicherung wie zuvor erreicht werden. Im Betrieb der Membran auftretende Defektstellen könnten also im begrenzten Rahmen toleriert werden.
  • Als Speisegase können beliebige Sauerstoff enthaltende Gase eingesetzt werden. Diese enthalten bevorzugt zusätzlich Stickstoff und insbesondere keine oxidierbaren Komponenten. Besonders bevorzugt wird Luft als Speisegas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt des Speisegases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 10 Vol. %, besonders bevorzugt 10–30 Vol.
  • Als Spülgase können beliebige Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gase eingesetzt werden. Diese enthalten bevorzugt keine oxidierbaren Komponenten. Der Sauerstoffgehalt des Spülgases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 10 Vol. %, besonders bevorzugt 10 – 30 Vol. %. Der Stickstoffgehalt des Spülgases beträgt typischerweise wenigstens 15 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 35 Vol. %, besonders bevorzugt 35 – 80 Vol. %. Das Spülgas kann gegebenenfalls weitere inerte Komponenten enthalten, wie Wasserdampf und/oder Kohlendioxid. Besonders bevorzugt wird Luft als Spülgas eingesetzt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Sauerstoff leitende keramische Membranen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Sauerstoff transportierenden keramischen Materialien sind an sich bekannt.
  • Diese Keramiken können aus Sauerstoffanionen- und Elektronen-leitenden Materialien bestehen. Es können aber auch Kombinationen unterschiedlichster Keramiken oder von keramischen und nicht-keramischen Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Kombinationen von Sauerstoffanionen-leitenden Keramiken und Elektronen-leitenden Keramiken oder Kombinationen unterschiedlicher Keramiken, die jeweils Sauerstoffanionen und Elektronen leiten oder von denen nicht alle Komponenten eine Sauerstoffleitung aufweisen oder Kombinationen von Sauerstoff leitenden keramischen Materialien mit nicht-keramischen Materialien, wie Metallen.
  • Beispiele für bevorzugte mehrphasige Membransysteme sind Mischungen aus Keramik mit Ionenleitfähigkeit und einem weiteren Material mit Elektronenleitfähigkeit, insbesondere einem Metall. Dazu zählen insbesondere Kombinationen von Materialien mit Fluoritstrukturen oder Fluorit-verwandten Strukturen mit elektronenleitenden Materialien, z.B. Kombinationen von ZrO2 oder CeO2, die gegebenenfalls mit CaO oder Y2O3 dotiert sind mit Metallen, wie mit Palladium.
  • Weitere Beispiele für bevorzugte mehrphasige Membransysteme sind Mischstrukturen mit teilweiser Perowskit-Struktur, d.h. Mischsysteme, von denen im Feststoff verschiedene Kristallstrukturen vorliegen, und wenigstens eine davon eine Perowskitstruktur oder eine mit Perowskit verwandte Struktur ist.
  • Weitere Beispiele für bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende keramische Materialien sind poröse keramische Membranen, die aufgrund der Porenmorphologie bevorzugt Sauerstoff leiten, beispielsweise poröses Al2O3 und/oder poröses SiO2.
  • Bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende Materialien sind Oxidkeramiken, von denen solche mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur besonders bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Perowskite weisen typischerweise die Struktur ABO3-δ auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. In den erfindungsgemäß eingesetzten Perowskiten können auch Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Brownmillerite weisen typischerweise die Struktur A2B2O5-δ auf, wobei A, B und δ die oben definierten Bedeutungen besitzen. Auch in den erfindungsgemäß eingesetzten Brownmilleriten können Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
  • Kationen B können vorzugsweise in mehreren Oxidationsstufen auftreten. Ein Teil oder auch alle Kationen des Typs B können jedoch auch drei- oder höherwertige Kationen mit konstanter Oxidationsstufe sein.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs A, die ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca1+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen IIIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der dritten bis fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+, Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
  • Noch weitere besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Sn2+, Pb2+, Ni2+, Pd2+, Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Aurivillite weisen typischerweise das Strukturelement (Bi2O2)2+ (VO3,5[]0,5)2- oder verwandte Strukturelemente auf, wobei [] eine Sauerstoff-Fehlstelle bedeutet.
  • Der Druck des Speisegases in der Substratkammer kann in weiten Bereichen schwanken. Der Druck wird im Einzelfall so gewählt, daß der Sauerstoff-Partialdruck auf der Speiseseite der Membran größer ist als auf der Permeatseite. Typische Drucke in der Substratkammer bewegen sich im Bereich zwischen 1 und 80 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 10 bar.
  • Der Druck des Gases in der Permeatkammer kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und wird im Einzelfall nach dem oben angegebenen Kriterium eingestellt. Typische Drucke in der Permeatkammer bewegen sich im Bereich zwischen 0,5 und 80 bar, vorzugsweise zwischen 0,8 und 10 bar.
  • Die Temperatur in der Trennvorrichtung ist so zu wählen, daß eine möglichst hohe Trennleistung erreicht werden kann. Die im Einzelfall auszuwählende Temperatur hängt von der Art der Membran ab und kann vom Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden. Für keramische Membranen liegen typische Betriebstemperaturen im Bereich von 650 bis 1200°C.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Synthesegas eingesetzt. Dazu wird ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Erdgas, oder ein reiner Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan, mit dem mit Sauerstoff angereicherten Spülgas gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf in einem Reformer in an sich bekannter Weise in Wasserstoff und Kohlenstoffoxide übergeführt. Dieses Synthesegas kann gegebenenfalls nach weiteren Aufbereitungsschritten zur Entfernung der Kohlenstoffoxide bei der Fischer-Tropsch Synthese oder insbesondere bei der Ammoniaksynthese eingesetzt werden.
  • Bei dieser Verfahrensvariante wird das Spülgas typischerweise bis auf etwa 35% bis 45 Sauerstoffgehalt angereichert, und direkt in einen vorzugsweise autothermen Reformer („ATR") eingespeist.
  • In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das aus der Permeatkammer abgeleitete, Stickstoff enthaltende und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas bei der Erzeugung von Salpetersäure oder bei der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie Propan, eingesetzt.
  • Die Erfindung betrifft auch besonders ausgestaltete Anlagen zur Anreicherung von Sauerstoff in Gasen.
  • Eine Ausführungsform dieser Anlage umfasst die Elemente:
    • A) Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Permeatkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bildet,
    • B) mindestens ein Bauteil, das mehreren Hohlfasern besteht, die an den Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Spülgas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff angereichertes Permeatgas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das Spül- und Permeatgas nicht mit der Substratkammer verbunden sind,
    • C) mindestens eine in die Substratkammer der Trennvorrichtung mündende Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas, und
    • D) mindestens eine aus der Substratkammer der Trennvorrichtung führende Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer.
  • Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Elemente:
    • A') Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasern eine Permeatkammer der Trennvorrichtung bildet,
    • B') mindestens ein Bauteil, das aus mehreren Hohlfasern besteht, die an den Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff abgereichertes Speisegas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das Speisegas und das abgereicherte Speisegas nicht mit der Permeatkammer verbunden sind,
    • C') mindestens eine in die Permeatkammer der Trennvorrichtung mündende Zuleitung für ein Spülgas, und
    • D') mindestens eine aus der Permeatkammer der Trennvorrichtung führende Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der Permeatkammer.
  • Die einzelnen Hohlfasern in den Bauteilen B) und B') können voneinander räumlich getrennt sein oder auch einander berühren. Die Hohlfasern sind über eine Verteilereinheit und eine Sammlerreinheit mit der Zu- und Ableitung für das durch die Hohlfasern zu transportierende Gas verbunden.
  • Die Trennvorrichtungen A) und A') können durch die Temperatur des einzuleitenden Gases passiv beheizt werden. Vorzugsweise sind die Trennvorrichtungen A) und A') mit einer Heizvorrichtung ausgestattet.
  • Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Elemente:
    • E) mehrere gestapelte Platten oder Schichten aus Sauerstoff leitendem keramischem Material, die mehrere vertikal oder horizontal und parallel angeordnete Räume ausbilden,
    • F) ein Teil der Räume Permeatkammern darstellen und der andere Teil der Räume Substratkammern bildet, und mindestens eine Dimension der Räume sich im Bereich von kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 2 mm bewegt, wobei der Sauerstofftransport zwischen Substrat- und Permeatkammern durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte aus Sauerstoff leitendem keramischem Material gebildet wird,
    • G) Zuleitungen für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas zu den Substratkammern, die mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Speisegas in Verbindung steht,
    • H) Ableitungen für ein mit Sauerstoff abgereicheres Speisegas aus den Substratkammern, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas in Verbindung steht,
    • I) Zuleitungen für ein Spülgas zu den Permeatkammern, die mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Spülgas in Verbindung steht,
    • J) Ableitungen für ein mit Sauerstoff angereichertes Spülgas aus den Permeatkammern, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff angereicherte Spülgas in Verbindung steht, und wobei
    • K) Permeatkammern und Substratkammern nicht miteinander in Verbindung stehen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Anlage sind in allen Räumen Distanzelemente vorgesehen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Anlagen sind die Zuleitungen zur Substratkammer und/oder der Permeatkammer mit Verdichtern verbunden, durch welche der Gasdruck in den Kammern unabhängig eingestellt werden kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Anlagen ist die Zuleitung zur Permeatkammer mit einem Behälter verbunden, aus dem der Anlage Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Spülgas zugeführt wird.
  • Der erfindungsgemäße Einsatz einer Trennvorrichtung mit OTM bei chemischen Reaktionen wie der Ammoniaksynthese führt zu günstigen Betriebs- und Investitionskosten. So läßt sich eine Trennvorrichtung mit OTM im Vergleich zu einer Luftzerlegungsanlage mit niedrigeren Betriebsdrucken betreiben und kann daher energetisch günstiger eingesetzt werden. Ferner läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die beachtliche Investition einer Luftzerlegungsanlage einsparen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender Membran stammenden Gas zur Erzeugung von Synthesegas, vorzugsweise zum Einsatz in der Fischer Tropsch Synthese oder in der Ammoniaksynthese.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender Membran stammenden Gas bei der Salpetersäureherstellung.
  • Die folgenden Beispiele und Abbildungen erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
  • In 1 ist die Versuchsapparatur dargestellt. Eine Hohlfaser (4) aus Sauerstoffleitendem keramischen Material ist in eine beheizbare Apparatur eingespannt. Die Enden der Hohlfaser (4) sind mit Silikondichtungen (5) abgedichtet. Die Innen- und die Außenseite der Hohlfaser (4) kann verschiedenen Gasen und/oder Versuchsbedingungen ausgesetzt werden. Das durch die Zuleitung (1) in die Apparatur eingeführte und in der Permeatkammer (3) entlangströmende Spülgas („Sweepgas") nimmt bei geeigneten Partialdrucken Sauerstoff aus dem in die Apparatur eingeführten und innerhalb des Innenraums der Hohlfaser (4) („Substratkammer") entlangströmenden Sauerstoff-liefernden Gas („Feedgas") auf und verläßt die Apparatur als mit Sauerstoff angereichertes Gas über die Ableitung (7). Das mit Sauerstoff angereicherte Gas kann anschließend gaschromatographisch analysiert werden. Das Sauerstoff-liefernde Gas wird über die Zuleitung (2) in die Hohlfaser (4) eingeleitet und verläßt die Apparatur als mit Sauerstoff abgereichertes Gas über die Ableitung (6).
  • Aus der Differenz der Sauerstoffkonzentrationen am Reaktorein- und -ausgang (2, 6), sowie dem Gesamtvolumenstrom kann dann die permeierte Menge Sauerstoff bestimmt werden.
  • Es wurden unterschiedliche Versuche durchgeführt. Dazu wurde die keramische Hohlfaser mit Luft als Sweepgas und als Sauerstoff-lieferndes Gas beaufschlagt. Zur Einstellung eines geeigneten Sauerstoff-Partialdruckes wurde die Innenseite (core-side) der Hohlfaser mit einem erhöhten Luftdruck beaufschlagt, während der Luftdruck an der Außenseite (shell-side) jeweils bei 1,2 bar belassen wurde.
  • In 2 sind die erzielten Sauerstofflußraten durch die keramische Hohlfaser in Abhängigkeit vom Differenzdruck zwischen den beiden Seiten der keramischen Membran dargestellt. Es wird deutlich, dass mit zunehmenden Druckunterschied eine Zunahme der Sauerstoffpermeation erfolgt. Der in eckige Klammern gesetzte Messwert in 2 wurde bei einem höheren Absolutdruck ermittelt (Außenseite 2 bar; Innenseite 2,5 bar). Die Messungen erfolgten bei 875°C Ofentemperatur. Die Volumenströme auf der Außen- und Innenseite der Hohlfaser betrugen jeweils 80 cm3 NTP/min) (NTP = normal temperature pressure).
    •

Claims (22)

  1. Verfahren zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasen in einer Trennvorrichtung, die einen Innenraum aufweist, der durch eine Sauerstoff leitende keramische Membran in eine Substratkammer und in eine Permeatkammer geteilt wird, umfassend die Schritte: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung, c) Einleiten eines Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung, d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer, das der Sauerstoff-Partialdruck des Speisegases einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoff leitende keramische Membran in die Permeatkammer bewirkt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer, und f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der Permeatkammer.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Speisegas Luft ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Spülgas wenigstens 5 Vol.% Sauerstoff enthält, bevorzugt Luft ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Speisegases in der Substratkammer 1 bis 80 bar beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Speisegases in der Substratkammer und des Spülgases sowie des Permeats in der Permeatkammer 650 bis 1200°C beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Spülgases in der Permeatkammer kleiner als der Druck des Speisegases in der Substratkammer ist und 0,5 bis 80 bar beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Synthesegas eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas bei der Fischer Tropsch Synthese oder bei der Ammoniaksynthese eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Permeatkammer abgeleitete Stickstoff enthaltende und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Salpetersäure oder bei der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, bevozugt von Propan, eingesetzt wird.
  10. Anlage zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Gasen umfassend die Elemente A) Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Permeatkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bildet, B) mindestens ein Bauteil, das aus zu Bündeln zusammengefassten Hohlfasern besteht, die an den Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Spülgas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff angereichertes Permeatgas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das Spül- und Permeatgas nicht mit der Substratkammer verbunden sind, C) mindestens eine in die Substratkammer der Trennvorrichtung mündende Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas, und D) mindestens eine aus der Substratkammer der Trennvonichtung führende Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer.
  11. Anlage zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Gasen umfassend die Elemente: A') Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasern eine Permeatkammer der Trennvorrichtung bildet, B') mindestens ein Bauteil, das aus zu Bündeln zusammengefassten Hohlfasern besteht, die an den Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff abgereichertes Speisegas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das Speisegas und das abgereicherte Speisegas nicht mit der Permeatkammer verbunden sind, C') mindestens eine in die Permeatkammer der Trennvorrichtung mündende Zuleitung für ein Spülgas, und D') mindestens eine aus der Permeatkammer der Trennvorrichtung führende Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der Permeatkammer.
  12. Anlage zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Gasen umfassend die Elemente E) mehrere gestapelte Platten oder Schichten aus Sauerstoff leitendem keramischem Material, die mehrere vertikal oder horizontal und parallel angeordnete Räume ausbilden, F) ein Teil der Räume Permeatkammern darstellen und der andere Teil der Räume Substratkammern bildet, und mindestens eine Dimension der Räume sich im Bereich von kleiner als 10 mm bewegt, wobei der Sauerstofftransport zwischen Substrat- und Permeatkammern durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte aus Sauerstoff leitendem keramischem Material gebildet wird, G) Zuleitungen für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas zu den Substratkammern, die mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Speisegas in Verbindung steht, H) Ableitungen für ein mit Sauerstoff abgereichertes Speisegas aus den Substratkammern, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas in Verbindung steht, I) Zuleitungen für ein Spülgas zu den Permeatkammern, die mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Spülgas in Verbindung steht, J) Ableitungen für ein mit Sauerstoff angereichertes Spülgas aus den Permeatkammern, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff angereicherte Spülgas in Verbindung steht, und wobei K) Permeatkammern und Substratkammern nicht miteinander in Verbindung stehen.
  13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese in allen Räumen Distanzelemente aufweist.
  14. Anlage nach einem der Ansprüche 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungen zur Substratkammer und/oder zur Permeatkammer mit Verdichtern verbunden sind, durch welche der Gasdruck in den Kammern unabhängig eingestellt werden kann.
  15. Anlage nach einem der Ansprüche 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung zur Permeatkammer mit einem Behälter verbunden ist, aus dem der Anlage Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Spülgas zugeführt wird.
  16. Anlage nach einem der Ansprüche 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff leitendes keramisches Material Oxidkeramiken mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur eingesetzt werden.
  17. Anlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur ABO3-δ aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
  18. Anlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Brownmilleritstruktur A2B2O5-δ aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der Ionenradius von A größer als der Ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
  19. Anlage nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs A ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca1+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden.
  20. Anlage nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs B ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen IIIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+, Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
  21. Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender keramischer Membran stammendem Gas zur Erzeugung von Synthesegas, vorzugsweise zum Einsatz in der Fischer Tropsch Synthese oder in der Ammoniaksynthese.
  22. Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender keramischer Membran stammenden Gas bei der Salpetersäureherstellung oder bei der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Propan.
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