TW202313508A - 用於半導體鈍化應用之玻璃熔塊組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種製造一半導體組件之方法，該方法包括：使一玻璃熔塊沈積於一半導體層上；及燒製該玻璃熔塊以形成安置於該半導體層上之一鈍化玻璃層，其中該玻璃熔塊由包括ZnO、B 2O 3及SiO 2、小於5 mol%之Bi 2O 3及小於100 重量ppm(ppm by weight)之Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li之各者之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃構成。

Description

用於半導體鈍化應用之玻璃熔塊組成物
本說明書係關於用於半導體鈍化應用之玻璃熔塊組成物。
含鉛玻璃熔塊當前因其鈍化性質而用於半導體裝置。玻璃熔塊沈積於包括玻璃熔塊及一有機載體介質之一墨或糊狀物配方中。墨或糊狀物沈積於一半導體基板上且燒製以形成一玻璃鈍化層。可使用包含用於移除一有機載體介質之成分之一預燒製階段其後接著用於熔化玻璃熔塊且將其熔融至一玻璃鈍化層中之一主燒製步驟之一二階段燒製程序。所得玻璃鈍化層必須展現良好介電效能以及卓越耐酸性(例如耐HF)。
大型(微)電子公司需要放棄使用鉛基玻璃材料。因此，無鉛替代方案正在調查中。據此而言，WO2018/026402揭示一種用於使一燒製玻璃鈍化層形成於一半導體基板上之無鉛玻璃鈍化塗層組成物。鈍化玻璃塗層組成物包含無鉛、無鎘、無鹼金屬氧化物及有色過渡金屬氧化物(即，V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn之金屬氧化物)之一玻璃成分。玻璃成分係鉍基玻璃，其包括：5 mol%至56 mol%之Bi 2O 3；15 mol%至60 mol%之ZnO；0.1 mol%至43 mol%之B 2O 3；0.1 mol%至15 mol%之Al 2O 3；4 mol%至53 mol%之SiO 2；及1.5 mol%至總計43 mol%之R 2O 3，其中R表示選自由B 3+、Al 3+、La 3+、Y 3+、Ga 3+、ln 3+、Sc 3+組成之群組之三價離子及自Ce 3+至Lu 3+之鑭系離子，且排除產生顏色之過渡金屬Mn 3+、Fe 3+、Cr 3+、V 3+、Co 3+。
半導體裝置應用中仍需要改良無鉛鈍化玻璃材料。本說明書意欲解決此需求。
根據本說明書之一態樣，提供一種製造一半導體組件之方法，該方法包括：使一玻璃熔塊沈積於一半導體層上；及燒製該玻璃熔塊以形成安置於該半導體層上之一鈍化玻璃層，其中該玻璃熔塊由包括ZnO、B 2O 3及SiO 2、小於5 mol%之Bi 2O 3及小於100 重量ppm之Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li之各者之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃構成。
較佳地，該玻璃熔塊包含小於4 mol%、3 mol%、2 mol%、1 mol%、0.1 mol%或0.01 mol%之Bi 2O 3，且最佳地無或至少實質上無鉍。因此，用於製造一半導體組件之該鈍化玻璃層之該玻璃熔塊不同於WO2018/026402中所描述之鉍基玻璃。鉍之減少或省略降低鈍化玻璃之成本。此外，避免通常以Bi 2O 3形式存在之一鉍源之要求，消除可導致半導體裝置應用中之鈍化效能降低之一污染源。吾人已發現高效能無鉛鈍化玻璃層可由無或實質上鉍之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊製造。
該玻璃熔塊亦視情況包含小於0.1 mol%或0.01 mol%之Al 2O 3且可無或至少實質上無鋁。此等玻璃熔塊亦區別於WO2018/026402中需要Al 2O 3之玻璃熔塊。避免對一鋁源之要求可消除可導致半導體裝置應用中之鈍化效能降低之一污染源。吾人已發現高效能無鉛鈍化玻璃層可由無或實質上無鋁之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊製造。
該玻璃熔塊可以包括一液體載體(較佳地一有機載體介質)中之該玻璃熔塊之一糊狀物或墨之形式沈積於該半導體中。該玻璃熔塊及使用該玻璃熔塊配製之後續糊狀物或墨應小心製備以避免可導致半導體裝置應用中之鈍化效能降低之雜質污染。因此，該玻璃熔塊、糊狀物或墨及所得鈍化玻璃層應包括小於100 重量ppm、80 重量ppm、60 重量ppm、40 重量ppm或30 重量ppm之Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li之各者。此等元素表示鹼金屬、鹼土金屬及早期(有色)過渡金屬之常見雜質。用於製造該鈍化層之材料應無或實質上無鹼金屬、鹼土金屬及早期(有色)過渡金屬及無鉛。因此，在無需添加包括Pb、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li之任何者之一化合物之情況中有利地形成該玻璃熔塊。此外，選擇原料及製備條件以最小化此等元素之污染。
此外，儘管自一鈍化角度來看，一玻璃材料中之Ba、Sr、Al、B、Ti、Zn及Bi之存在原則上可接受，但用於製造該玻璃熔塊之原料越多，引入該鈍化玻璃中之污染源越多。因此，吾人已發現最小化該玻璃材料中之滿足效能要求所需之成分之數目係有利的。據此而言，吾人已發現可使用排除Ba、Sr、Ti、Bi及Al之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊來製造高效能鈍化玻璃材料。因此，該玻璃熔塊可包括小於100 重量ppm、80 重量ppm、60 重量ppm、40 重量ppm或30 重量ppm之Ba、Sr、Ti、Bi及Al之一者、多者或全部。此等玻璃熔塊在無需添加此等元素之一者、多者或全部或其等之化合物之情況中形成。可選擇原料及製備條件以最小化此等元素之污染。因此，某些實施例可基本上由ZnO、B 2O 3及SiO 2組成且排除包含Ba、Sr、Ti、Bi、Al、V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、La、Y、Ga、ln、Sc及自Ce至Lu之鑭系離之其他成分子。
該玻璃熔塊可包括：30 mol%至70 mol%、40 mol%至65 mol%或50 mol%至60 mol%之ZnO；10 mol%至40 mol%、20 mol%至40 mol%或30 mol%至40 mol%之B 2O 3；2 mol%至35 mol%、2 mol%至25 mol%、2 mol%至20 mol%或5 mol%至15 mol%之SiO 2；或前述下限及上限之任何組合。有利的係，該玻璃熔塊在燒製之前係非晶形。已建立成分範圍以提供良好玻璃成形性、一無晶相分離或結晶之均質非晶形玻璃熔塊材料，及因此提供良好可印刷性之適合於糊狀物配方之一起始玻璃熔塊材料，同時亦提供可在燒結時結晶以給予有利性質(諸如耐酸性)之組成物。
該玻璃熔塊有利地在超過800°C (例如在800°C至1000°C之一範圍內)之一溫度下燒製。吾人已發現，根據燒製溫度，本說明書之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃具有以不同比例存在之不同晶相。在室溫(標稱25°C)與約600°C之間的低溫下，該無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃係非晶形，其中硼以約70%之BO 3及約30%之BO 4之一比例存在於BO 3及BO 4兩種配位狀態中。在約600°C至約700°C之溫度以上，ZnB 4O 7(BO 3配位)及Zn 4B 6O 13(BO 4配位)兩者均自非晶形基質結晶(相變之精確溫度取決於該無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃之特定成分)。隨著燒製溫度增加，Zn 4B 6O 13(BO 4配位)之比例增加且在800°C以上之燒製溫度下，結晶Zn 4B 6O 13相(BO 4)支配結晶ZnB 4O 7相(BO 3配位)。耐酸性測試已發現一鈍化玻璃層之耐酸性與高度結晶相Zn 4B 6O 13之存在之間存在一強烈相關性，其中B處於BO 4配位狀態中。因此，有利的係在燒製之後，該鈍化玻璃層包括結晶Zn 4B 6O 13。此外，該鈍化玻璃層可包括處於一BO 4配位狀態中之大於50%、60%、70%、80%或90%之一總硼含量。
因此，本說明書提出使用如上文所界定之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃來製造一半導體組件之一鈍化玻璃層。依循如上文所描述之方法，提供一種所得半導體組件，其包括：一半導體層；及安置於該半導體層上之一鈍化玻璃層，該鈍化玻璃層包括一燒製玻璃熔塊，該玻璃熔塊由上文所界定之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃構成。
如[發明內容]節中所描述，本說明書提供一種使用一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊在一半導體組件中製造一鈍化玻璃層之方法，該無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊包括或由具有低或實質上無鉍或且具有可不利地影響鈍化效能之最小其他雜質元素之ZnO、B 2O 3及SiO 2組成。有利的係，製造無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊以使其非晶形、均勻且具有良好可印刷性以在燒製之前增強一均勻及一致之熔塊層之沈積。玻璃成分使得其在800°C以上之燒製溫度下開發一主要結晶Zn 4B 6O 13晶相(BO 4配位)以提供一非常耐酸之鈍化層。
下文給出由ZnO、B 2O 3及SiO 2組成之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊組成物之一實例。
氧化物 Mol% Wt%
ZnO 55.4 60
B 2O 3 34.2 31.5
SiO 2 10.4 8.5
應注意玻璃材料習知地根據等效氧化物含量界定，即使其他化合物類型用作為起始材料。例如，在本情況中，硼含量可使用H 3BO 3作為起始原料與ZnO及SiO 2組合提供。
為製造玻璃熔塊，製備金屬化合物起始材料之一粉末混合物且接著熔化以形成玻璃。在此情況中，玻璃熔化使用粉末混合物使用以下高純度原料來製備：ZnO、H 3BO 3及SiO 2。在1375°C之一熔化溫度及60分鐘之一熔化時間下，100g原料粉末混合物在一鉑坩堝中熔化。隨後，將熔融玻璃在水中淬火、乾燥且接著噴射研磨以形成具有含一d(50) = 1.9微米及一d(90) = 4.7微米之一粉狀熔塊材料之一粉末燒製材料。應注意與使用包括更多雜質之標準等級之原料製成之對應成分相比，當使用高純度原料時，1375°C之熔化溫度顯著較高。
重要的係熔塊在鉑坩堝中熔化以避免污染。尤其重要的係避免鹼金屬、鹼土金屬及任何早期過渡金屬污染以在半導體鈍化應用中獲得良好介電效能。
使用一膨脹方法將熔融玻璃之熱膨脹係數(CTE)量測為48 × 10-6/°C。量測玻璃以具有T g= 575°C之一玻璃轉變溫度及T f= 620°C之一玻璃軟化溫度。
透過不同特徵化技術(本說明書中稍後描述)，已展示在800°C以上燒製之後，玻璃開發一獨特晶相，其允許對氫氟酸具有一非常高之抵抗力。此外，在此等溫度下燒製之後，玻璃亦展現良好介電效能。
依循上述內容，已製備20之一範圍之不同無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊，如下表中所概述。所有此等玻璃熔塊包含30 mol%至70 mol%之ZnO、10 mol%至40 mol%之B 2O 3及2 mol%至35 mol%之SiO 2。若干實例亦包含Al 2O 3、ZrO 2、SnO 2及BaO之一或多者。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
如本文所描述之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊可用於形成功率裝置之鈍化層。對於此特定應用，需要一種適合於網版印刷之基於玻璃熔塊之糊狀物且於其上施加糊狀物之基板係矽。玻璃熔塊之熱膨脹較佳地在2.6至4.1 × 10 -6/°C之間。熔塊T g之玻璃轉變溫度理想地係˃ 450°C    且玻璃軟化溫度T f＜ 1000°C，而一半導體裝置中之操作溫度通常＜ 200°C。
高純度係此鈍化應用之最關鍵要求之一者。自一電介質角度而言，玻璃成分中之可接受之元素包括Ba、Sr、Al、B、Ti、Zn及Bi而自一電介質角度不可接受之元素包括Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li。受可使用之元素限制，已探索硼酸鋅矽酸鹽玻璃系統且成功開發為適合材料系統。耐酸性係另一關鍵產品要求且要求鈍化層應耐HF蝕刻。吾人已發現硼酸鋅矽酸鹽玻璃系統在適當適合處理(例如在800°C以上之一溫度下燒製)時提供此耐酸性。
已對燒成之熔塊粉末執行化學分析以確保成分及雜質含量。下表列出根據本說明書之一玻璃熔塊之一化學分析之一實例。判定製成之熔塊粉末材料之成分元素Zn、B及Si以及雜質含量。
以wt%為單位之成分元素 Zn B Si               
   47.9 9.19 3.84               
                          
雜質 (以ppm為單位) Cu Cr Co Mn Mo Mg Fe Na
   ＜ 1 1 2 ＜ 1 ＜ 1 14 2 5
                          
雜質 (以ppm為單位) Ca K Li Ba Sr Ti Bi Al
   25 14 2 1 ＜ 1 1 5 16
歸因於對熔化及研磨條件之精確控制，所獲得之熔塊粉末中所有包含元素(諸如Zn、B及Si)之實際含量接近標稱值。更重要的係，所有雜質均適當控制在可接受位準下以滿足嚴格應用規範。
藉由變溫X射線繞射(VT-XRD)、示差掃描量熱法(DSC)、核磁共振(NMR)及熱載台顯微術使如上文所界定之例示性玻璃熔塊材料經受分析。分析及結果總結如下。
XRD分析 熔塊材料在室溫下係非晶。然而，在加熱之後，其經歷若干不同結晶。為建立其晶相結構與溫度之間的精確相關性，由可變溫度(VT) X射線繞射(XRD)對製成之熔塊材料進行研究以精確地判定其在空氣條件下熱處理至高達860°C期間之演進晶相及轉變溫度。
將玻璃熔塊材料之一粉末樣本裝入一樣品架中且在流動空氣(20%之O 2/N 2)下安裝於一加熱室中。在室溫下量測10°至130°2θ之間的一初始長資料集以供參考(RT 預-VT資料)及0.02°之一步長，1s/步。VT資料在23°至70°2θ之間收集，0.020°之步長及0.43 s/步之一收集時間。應用自室溫至高達860°C之12°C/min之一漸增速率，其中自500°C以20°C增量收集資料，如由圖1中之加熱曲線中所展示。接著，將樣本以12°C/min自860°C冷卻至30°C且收集一最終室溫參考資料集。在熱處理實驗(RT 後-VT資料)之後，在室溫下收集在10°至130°2θ之間量測、及0.02°之一步長，1s/步之一最終長資料集「後煅燒」，再次作為參考。
圖2係可變溫度XRD實驗之結果之一等值線圖。自圖2可明顯看出室溫(RT-開始)下之起始材料係非晶以展現無明顯XRD尖峰。預期樣本在室溫與500°C之間保持非晶，因此在此加熱範圍期間未執行資料收集。在進一步加熱之後，該樣本在高達至少680°下保持非晶。
首次在700°C資料集中偵測到微量晶相形成之證據，其中偵測到之觀察晶相係：圖2中之硼酸鋅、Zn 3(BO 3) 2- PDF 04-011-5158；圖2中之矽鋅礦，Zn 2SiO 4- PDF 00-037-1485。
在740°C資料集中首次偵測到一第三晶相作為一微量晶相。此晶相係立方體結構且與以下記錄之同構晶相密切匹配：圖2中之硼酸鋅、Zn 4O(BO 2) 6- PDF 01-076-0917；及/或圖2中之硼酸鋅，Zn(BO 2) 2- PDF 00-039-1126。
在進一步加熱至860°C及以上之後，所有三種微量相之結晶度及濃度均增加。
圖2中之RT端係在室溫後冷卻條件下收集之長資料集。此資料集確認後加熱/冷卻之預主要晶相呈現為立方體以與上文所指示之同構晶相(諸如Zn 4O(BO 2) 6)密切匹配。在最終冷卻材料中亦較為明顯的係：相對少量之結晶硼酸鋅、Zn 3(BO 3) 2及矽鋅礦、Zn 2SiO 4。
DSC分析 使用一同步熱重分析儀(Netzsch STA449F3)及示差掃描熱析儀及耦合質譜儀(Netzsch Aelous)分析製成之玻璃熔塊粉末以進行演進氣體分析。所採納之加熱程序係以10°C/min之一加熱速率自40°C至1000°C。量測經空白校正且所使用之量測盤係無蓋石墨。所使用之量測氣氛係氬氣。系統使用金屬標準進行溫度及靈敏度準確性校準。
所獲得之DSC曲線展示於圖3中。很明顯，一主要放熱事件在791°C下達到峰值，對應於Zn 4O(BO 2) 6之形成，如由XRD分析確認之Zn 4O(BO 2) 6係此材料中之主要晶相。另外，在~645°C下觀察到一主玻璃轉變且在~968°C下發生熔化。
NMR分析 使用TopSpin 4.0軟體在一Bruker Avance Neo控制台上在14.1T (ν0( 1H) = 600 MHz)之一靜態磁場強度下獲得固態NMR波譜。對於 11B，探針調諧至192.57 MHz且在-42.06 ppm下參考NaBH 4。使用Kel-F蓋將粉末樣本裝入氧化鋯MAS轉子中，在稱重之前及之後提供樣本質量。轉子使用室溫淨化壓縮空氣離心澆鑄。轉子直徑係4 mm且用於量測 11B之頻率係10000 Hz。
玻璃材料(用於熱處理≤ 700°C)主要係由BO 3及BO 4環境兩者組成之非晶(由觀察到之寬尖峰指示)。然而，840°C熱處理材料展示一尖銳BO 4尖峰(具有少量BO 3)，其揭露高溫熱處理之後材料之高結晶度，與由XRD判定之Zn 4O(BO 2) 6晶相中之四面體硼部位一致。
經處理之波譜展示於圖4中。對於所有處理至高達700°C之樣本，存在典型BO 3及BO 4環境。在840°C下處理之燒結樣本展示指示一結晶環境之一強烈而尖銳之BO 4尖峰。燒結樣本亦展現指示一結晶環境之一結構良好之BO 3尖峰。
將總BO 4分數(BO 4+ BO 3)繪製為溫度之一函數，如圖5中所展示。此清楚地表明840°C熱處理材料包括在~90%下主要之一BO 4分數。
熱載台顯微鏡分析 分別在各種溫度下熱處理之上文所提及之系列粉末樣本亦由一Misura熱載台顯微鏡(HSM，專家系統解決方案)研究且結果展示於圖6中。自圖6可清楚地看出總計可指派五個區： I：軟化(600°C至650°C) II：首次結晶(650°C至700°C) II+III：殘餘玻璃進一步軟化(650°C至750°C) IV：第二結晶平台(750°C至950°C) V：熔化(＞ 950°C至))
840°C熱處理材料之熱行為表明其結晶度高。加熱微觀資料與先前所描述之XRD、DSC及NMR結果一致。
耐酸性試驗 如先前所描述，製備無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊。將玻璃熔塊粉末與一液體載體介質(80%玻璃粉；20%介質)混合以形成一糊狀物。接著，將糊狀物網版印刷於矽晶圓上，在150°C下乾燥，且在一爐中燒製。一組樣本在690°C下燒製4分鐘而另一組樣本在840°C下燒製4分鐘。在一輪廓儀(NANOFOCUS USCAN)上量測燒製板之層厚度。
對燒製板進行測試以判定三種酸對層厚度之影響：HCl (3.7%)；H 2SO 4(5%)；及HF (10%)。在酸蝕之前及之後量測層厚度。
圖7至圖12展示在兩種不同溫度(690°C及840°C)下燒製且經受三種不同酸處理(HCl、H 2SO 4及HF)之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃層之層厚度分佈結果。
圖7展示使用HCl (3.7%)處理之690°C燒製樣本之結果。圖7中之左側輪廓係在施加酸之前而右側輪廓係在施加酸之後。很明顯，HCl對玻璃層具有一顯著影響。
圖8展示使用H 2SO 4(5%)處理之690°C燒製樣本之結果。圖8中之左側輪廓係在施加酸之前而右側輪廓係在施加酸之後。很明顯，H 2SO 4對玻璃層具有一顯著影響。
圖9展示使用HF (10%)處理之690°C燒製樣本之結果。圖9中之左側輪廓係在施加酸之前而右側輪廓係在施加酸之後。很明顯，HF對玻璃層具有一顯著影響。
圖10展示使用HCl (3.7%)處理之840°C燒製樣本之結果。圖10中之輪廓係在施加酸之前而右側輪廓係在施加酸之後。很明顯，HCl對玻璃層有輕微影響或沒有影響。
圖11展示用H 2SO 4(5%)處理之840°C燒製樣本之結果。圖11中之左側輪廓係在施加酸之前而右側輪廓係在施加酸之後。很明顯，H 2SO 4對玻璃層具有輕微影響或無影響。
圖12展示使用HF (10%)處理之840°C燒製樣本之結果。圖12中之左側輪廓係在施加酸之前而右側輪廓係在施加酸之後。很明顯，HF對玻璃層具有輕微影響或無影響。
結果指示儘管在690°C下燒製之玻璃受到所有酸之強烈影響，但在840°C下燒製之玻璃對所有酸均具有抵抗力。
亦已對未經處理及酸處理之樣本執行一XRD分析以判定玻璃材料內哪些晶相易受酸降解影響。
圖13展示在840°C下燒結之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊之一XRD分析。玻璃熔塊粉末在一爐中以15°C/min之一加熱速率燒結至840°C且在剛玉坩堝中停留30分鐘。燒結玻璃材料之CTE量測為42.6 × 10 -6/°C。XRD指示主要晶相係四硼酸鋅(4ZnO*B 2O 3)及矽鋅礦(2ZnO*SiO 2)。
圖14展示在840°C下在矽晶圓上燒結之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃層之一XRD分析。840°C燒製搪瓷之主要晶相係四硼酸鋅(4ZnO*B 2O 3)、矽鋅礦(2ZnO*SiO 2)及三硼酸鋅(3ZnO*B 2O 3)。
圖15展示在840°C下在矽晶圓上燒製且經受三種不同類型之酸處理之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃層之一XRD分析，其指示所有酸主要侵蝕矽鋅礦晶相，其中H 2SO 4之侵蝕性最強，其次係HCl及HF。
HF測試資料揭露僅在800°C以上熱處理之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃材料展示令人滿意之HF電阻，而未熱處理或在＜ 800°C下熱處理之材料展現較差/不令人滿意之HF耐用性。酸性測試結果確認HF耐久性與高結晶相Zn 4O(BO 2) 6之存在之間存在一強烈相關性，其中B處於BO 4配位中。
總結 已開發一種用作為功率裝置中之一鈍化層之適合玻璃系統。吾人已發現為滿足某些應用之耐酸性要求以達成正確晶相及 11B環境結構(BO 4)至關重要。藉由對已製成之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊之適當熱處理，可實現正確晶相組裝。適當控制所有雜質位準以確保滿足嚴格產品要求。此外，已建立具有良好玻璃成形性之一成分範圍以獲得一均質非晶玻璃(無晶相分離或結晶)作為適於提供良好可印刷性之糊狀物配方之一起始材料。本發明之優點包含：環保無鉛熔塊及搪瓷；高燒製溫度(800°C以上)；低熱膨脹係數；在800°C或以上溫度下燃燒時之高耐酸性；適合於沈積於半導體晶圓上。
儘管本文所描述之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊已開發用於半導體裝置鈍化應用，但亦設想玻璃熔塊可用於其他應用，尤其係需要一耐酸玻璃搪瓷塗層之應用。因此，其他應用可包括使玻璃熔塊沈積於一基板(例如玻璃、金屬、陶瓷或需要耐酸塗層之其他基板)上及燒製玻璃熔塊以形成安置於基板上之一玻璃層。
儘管已參考某些實例具體展示及描述本發明，但熟習技術者將理解可在不背離由隨附申請專利範圍所界定之本發明之範疇之情況下對形式及細節進行各種更改。
為更佳地理解本發明且展示如何實施本發明，現將參考附圖僅以實例之方式描述本發明之某些實施例，其中：
圖1展示無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊之一變溫(VT) X射線繞射(XRD)分析之一加熱曲線以建立晶相結構與處理溫度之間的一相關性且判定在空氣中之高達860°C之熱處理期間之演進晶相及轉變溫度；
圖2展示藉由無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃之一樣本上實施圖1之加熱曲線之所得VT-XRD資料且繪示隨著熱處理溫度增加，無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊內之不同晶相之發展，自室溫下展現無XRD尖峰之一非晶開始且在超過800°C之溫度下，透過各種晶相轉變移動至具有BO 4配位之一主要Zn 4O(BO 2) 6晶相；
圖3展示指示791°C下之一主要放熱事件之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃之一示差掃描熱析儀(DCS)作圖，其對應於係此材料在超過800°C之高處理溫度下之主要晶相之Zn 4O(BO 2) 6之形成，如由圖2中所展示之VT-XRD分析確認；
圖4展示指示與玻璃材料內之BO 3配位硼(δ( 11B)~ 13 ppm)及BO 4配位硼(δ( 11B)~ 0 ppm)相關聯之尖峰之在不同溫度下處理之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃之固態NMR波譜，資料指示與在較低溫度下加熱之材料之較弱及較寬之BO 4尖峰相比，在800°C以上加熱時，由於結晶度增加，因此形成一強烈及尖銳之BO 4尖峰，指示主要係非晶材料；
圖5展示無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃內之總BO 4+ BO 3配位硼之BO 4分數隨溫度變化之一作圖，其清楚地表明對於840°C之熱處理材料，BO 4分數在~90%下係主要；
圖6展示加熱至各種溫度之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃之熱態顯微鏡資料，資料展示五個區(I-軟化(600°C至650°C)；II-首次結晶(650°C至700°C)；II + III-殘餘玻璃軟化(650°C至750°C)；IV-第二結晶平台(750°C至950°C)；及V-熔化(＞ 950°C))，840°C熱處理材料之熱行為指示高結晶度且加熱微觀資料與圖1至圖5之XRD、DSC及NMR結果一致；
圖7至圖12展示在兩種不同溫度(690°C及840°C)下燒製且經受三種不同酸處理(HCl、H 2SO 4及HF)之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃層之層厚度分佈結果，結果指示儘管在690°C下燒製之玻璃受到所有酸之強烈影響，但在840°C下燒製之玻璃對所有酸均具有抵抗力；
圖13展示在840°C下燒結之無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃熔塊之一XRD分析；
圖14展示在840°C下在矽晶圓上燒製之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃層之一XRD分析；及
圖15展示在840°C下在矽晶圓上燒製且在經受三種不同類型之酸處理之後之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃層之一XRD分析，指示所有酸主要侵蝕矽鋅礦晶相，其中H 2SO 4最具侵蝕性，其次係HCl及HF。

Claims (16)

  1. 一種製造一半導體組件之方法，該方法包括： 使一玻璃熔塊沈積於一半導體層上；及 燒製該玻璃熔塊以形成安置於該半導體層上之一鈍化玻璃層， 其中該玻璃熔塊由包括ZnO、B 2O 3及SiO 2、小於5 mol%之Bi 2O 3及小於100 重量ppm之Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li之各者之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃構成。
  2. 如請求項1之方法，其中該玻璃熔塊包括小於4 mol%、3 mol%、2 mol%、1 mol%、0.1 mol%或0.01 mol%之Bi 2O 3。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊包括小於0.1 mol%或小於0.01 mol%之Al 2O 3。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊包括小於80 重量ppm、60 重量ppm、40 重量ppm或30 重量ppm之Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li之各者。
  5. 如請求項1或2之方法，其中在無需添加包括Pb、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、Mg、Fe、Na、Ca、K及Li之任何者之一化合物之情況中形成該玻璃熔塊。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊包括小於100 重量ppm、80 重量ppm、60 重量ppm、40 重量ppm或30 重量ppm之Ba、Sr、Ti、Bi及Al之一或多者。
  7. 如請求項1或2之方法，其中在無需添加包括Ba、Sr、Ti、Bi及Al之一或多者一化合物之情況中形成該玻璃熔塊。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊包括30 mol%至70 mol%、40 mol%至65 mol%或50 mol%至60 mol%之ZnO。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊包括10 mol%至40 mol%、20 mol%至40 mol%或30 mol%至40 mol%之B 2O 3。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊包括2 mol%至35 mol%、2 mol%至25 mol%、2 mol%至20 mol%或5 mol%至15 mol%之SiO 2。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊在燒製之前係非晶形。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃熔塊在超過800°C之一溫度下燒製。
  13. 如請求項1或2之方法，其中在燒製之後，該鈍化玻璃層包括結晶Zn 4B 6O 13。
  14. 如請求項1或2之方法，其中在燒製之後，該鈍化玻璃層包括處於一BO 4配位狀態中之大於50%、60%、70%、80%或90%之一總硼含量。
  15. 一種半導體組件，其包括： 一半導體層；及 一鈍化玻璃層，其安置於該半導體層上，該鈍化玻璃層包括一燒製玻璃熔塊， 該玻璃熔塊由如任何前述請求項中所界定之一無鉛硼酸鋅矽酸鹽玻璃構成。
  16. 一種如任何前述請求項中所界定之一玻璃熔塊之用途，其用於製造一半導體組件之一鈍化玻璃層。
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