CN111741932A - 密封组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以下形式的组合物：前驱体玻璃粉末，包含所述前驱体玻璃粉末的糊剂和预制件，以及由前驱体玻璃粉末、糊剂或预制件生产的玻璃‑陶瓷。本发明还涉及一种在第一材料和第二材料之间用玻璃‑陶瓷形成密封件的方法，以及一种接合部，其包含第一材料、第二材料和将第一材料和第二材料连接在一起的玻璃‑陶瓷密封材料。

Description

密封组合物
技术领域
本发明涉及理想地具有9.0-11.5×10-6K-1(超过25-1000℃范围内)的热膨胀系数(CTE)的玻璃-陶瓷组合物，可用于将具有相似CTE的其他材料密封在一起。本发明还涉及玻璃-陶瓷前驱体组合物，一种使用玻璃-陶瓷前驱体组合物将材料密封在一起的方法，用玻璃-陶瓷组合物密封的接合部，以及基于包含该接合部的陶瓷膜的电化学反应器。
背景技术
在许多使用陶瓷的应用领域，密封和连接被有效地应用于部件或组件的制造中。一个特定的例子是平面固体氧化物燃料电池(SOFCs)的制造，其中几种不同的材料被气密地密封在一起以形成功能堆。还有其他应用领域，例如高温电解槽、电化学制氧机等，需要将氧传导、质子传导或混合传导陶瓷膜密封于一些类型的电化学反应器中。这要求密封件是气密的，并且具有足够的耐火性，以在升高工作温度的反应器中(例如在600-1000℃的范围内)能较长时间运作。还要求密封件的两侧在工作气氛下具有化学稳定性，并且与它们所密封的材料能够化学相容。同样重要的是，它们应与所接触的材料具有相似的CTE，以避免产生不利的应力，其可能导致在热循环下形成裂纹。
玻璃-陶瓷材料以前就已经被用于密封应用，很大一部分用于SOFCs的密封材料，其中通常要求CTE值在10-14×10-6K-1的范围内。
Tulyaganov等人[Journal of Power Sources,242,(2013)486-502]在综述中介绍了主要基于铝硅酸盐组合物的用于SOFCs和其他应用的密封剂。这表明碱土金属铝硅酸盐玻璃-陶瓷，特别是钡铝硅酸盐材料(典型地具有30-35mol％的BaO)是用于该特定密封应用的最广泛使用的玻璃-陶瓷。然而，人们认识到，高钡含量存在一些问题，特别是对含铬合金的反应性(在界面处会形成高CTE的BaCrO4)，以及在使用温度下长期使用后，密封材料中可能产生低膨胀的钡铝硅酸盐相。因此，相当大的努力已经花费在降低钡含量或配制无钡的玻璃-陶瓷用于SOFCs密封，例如，用SrO和/或CaO代替大部分或全部BaO。
镁钙硅酸盐基的玻璃-陶瓷密封剂也被进行了开发研究，其中透辉石是主要的晶相之一，参见例如A.Goel等人[J.Eur.Ceram.Soc.27(2007)2325-2331]，A.Goel等人[J.Non-Cryst.Solids 3355(2009)193-202]和A.A.Reddy等人[Int.J.Hydrogen Energy37(2012)12,528-12,539]。这些基于透辉石的玻璃-陶瓷密封剂均含有Al2O3，其中许多还含有B2O3，据报道，B2O3可以改善流动性，但已知其在高温蒸汽环境中具有高挥发性。这些基于透辉石的玻璃-陶瓷的CTE的范围为8.2-11.5×10-6K-1[20-700℃]。
US6430966描述了用于SOFC密封材料的式为MAOx-MBOy-SiO2的碱土铝硅酸盐玻璃-陶瓷。MA是Ba、Sr、Ca或其组合，MB包括Al、B、P、Ga和Pb。它们包含20-50mol％(MAOx)、>5至15mol％的Al2O3和45-70mol％的SiO2作为主要成分，且CTE典型覆盖的范围为7-15×10-6K-1。所有示例性的玻璃-陶瓷均包含BaO、Al2O3和SiO2，以及少量的SrO，CaO或K2O。
US6532769描述了式为M1-M2-M3的玻璃-陶瓷组合物，其中M1为20-55mol％的BaO、SrO、CaO和/或MgO，M2为2-15mol％的Al2O3，M3为40-70mol％的至少包含一些B2O3的SiO2。所有示例性的玻璃-陶瓷均包含BaO、Al2O3和SiO2，以及少量的SrO或CaO。
US7470670和US7674735描述了基于包含SiO2、Al2O3和CaO的碱土铝硅酸盐组合物的玻璃-陶瓷密封件。除了这些组分外，示例性的玻璃-陶瓷还包含SrO、BaO、MgO、ZnO、Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种。密封组合物具有晶相成分，其中>50wt.％的晶相成分具有选自以下的结构：瓦硅钙钡石(walstromite)、假硅灰石(cyclowollastonite)、μ-(Ca,Sr)SiO3、六方钾霞石(kalsilite)、钾霞石(kaliophilite)和硅灰石(wollastonite)。
US7378361描述了玻璃-陶瓷组合物，并且在实施例中描述了一种包含45-55wt％的SiO2、25-40wt％的CaO、3-6wt％的Al2O3和4-15wt％的MgO的组合物，其中CaO+MgO的含量在40-50wt％范围内。
US7410921描述了玻璃-陶瓷组合物，并且在实施例中描述了一种包含45-55wt％的SiO2、25-40wt％的CaO、0-25wt％的SrO、3-6wt％的Al2O3和4-15wt％的MgO的组合物，其中CaO+MgO+SrO的含量在38-50wt％的范围内。
然而，需要开发替代的玻璃-陶瓷组合物，特别是在蒸汽环境中具有良好的高温稳定性、稳定的膨胀特性和高的软化温度的玻璃-陶瓷组合物，可以用于连接或密封热膨胀系数在8-13×10-6K-1的范围内的材料。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种玻璃前驱体密封组合物，其包含：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。
从另一方面来看，本发明提供了玻璃-陶瓷组合物，其包含：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。
更优选地，本发明提供了一种玻璃前驱体密封组合物，例如为粉末的形式，其包含：
(I)15-40mol％的MgO；
(II)15-40mol％的CaO；和
(III)35-45mol％的SiO2；
所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。
在另一个实施方案中，本发明提供了包含本文所述的玻璃前驱体密封组合物的糊剂或预制件。在一个实施例中，预制件是流延片。这样的片可以以其“生坯”状态容易地施加到接合区域，在该状态下，它可以被烧结和结晶以形成如本文所述的玻璃陶瓷接合部。
从另一方面来看，本发明提供了一种糊剂，其包含：
A)如前所定义的玻璃前驱体密封组合物；和
B)液体悬浮介质；和
C)可以溶解在所述悬浮介质中的粘合剂
为了制成糊剂，所述粘合剂可以是液体。
从另一方面来看，本发明提供一种预制件，其包括：
A)如前所定义的前驱体密封组合物；和
B)粘合剂；
可选的为环形式。
在一些实施方案中，可通过烧结前驱体玻璃密封组合物，然而通过在材料的结晶温度范围以下进行烧结而使烧结材料保持在无定形状态，制备得到烧结前驱体玻璃预制件。然后，烧结的预制件可以在加热时形成密封件以形成接合部。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种烧结前驱体玻璃预制件，例如以片状或环状的形式，其包括：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。
所述玻璃前驱体密封组合物可以通过将玻璃批料转化为玻璃前驱体密封组合物制备得到，例如，通过加热玻璃批料以形成均质的熔体，将其冷却以形成前驱体玻璃(例如以熔块的形式)，并研磨以形成玻璃前驱体密封组合物/玻璃前驱体粉末。应当理解，需要以避免除去玻璃光泽的方式进行冷却过程。
从另一方面来看，本发明提供了在第一材料和第二材料之间形成密封件的方法，该方法包括以下步骤：
在第一材料和第二材料之间施加玻璃前驱体密封组合物，例如以本文所述的糊剂或预制件，或烧结玻璃前驱体预制件的形式；和
进行至少一个热处理步骤，以通过玻璃-陶瓷密封组合物将所述第一材料和所述第二材料密封在一起。
优选的是，在25-1000℃的范围内，所述第一材料和所述第二材料的CTE值均在8-13×10-6K-1的范围内。
从另一方面来看，本发明提供了一种接合部，其包含第一材料、第二材料和将所述第一材料和所述第二材料密封在一起的玻璃-陶瓷密封组合物，所述玻璃-陶瓷密封材料通过如前定义的玻璃前驱体密封组合物进行热处理而制得的。
从另一方面来看，本发明提供了一种电化学陶瓷膜反应器，其包含至少一个本发明的所述接合部，例如多个接合部。
术语
如本文所用的术语“玻璃批料”是指未经熔融加工以形成所述玻璃前驱体密封组合物的简单混合物(例如金属氧化物、金属碳酸盐等)。
所述玻璃批料被加热以形成“玻璃熔体”，随后被冷却(例如通过淬火)以形成“前驱体玻璃”。所述前驱体玻璃被研磨以形成“玻璃前驱体粉末”，在本文中也被称为“前驱体玻璃密封组合物”。
所述玻璃前驱体密封组合物可以与各种添加剂结合并形成预定形状，称为“前驱体玻璃预制件”。或者，所述玻璃前驱体密封组合物/前驱体玻璃粉末可以与液体和可选的其他组分混合以形成“前驱体玻璃糊剂”。
“烧结前驱体玻璃预制件”通过在低于结晶温度范围的温度下烧结所述前驱体玻璃预制件形成。
所述玻璃前驱体密封组合物、前驱体玻璃预制件、前驱体玻璃糊剂和烧结前驱体玻璃预制件都是无定形的。
然后，“玻璃-陶瓷”通过被称为密封过程的热处理对所述玻璃前驱体密封组合物，例如前驱体玻璃预制件或者前驱体玻璃糊剂，进行烧结和随后的结晶而形成(烧结和结晶可能发生在一个加热步骤中)，通过被称为密封过程的热处理。玻璃-陶瓷或者可通过加热并使烧结前驱体玻璃预制件结晶而形成。
本文给出CTE值处，该值与指定温度范围内的平均CTE值有关。
根据定义，玻璃-陶瓷是通过控制玻璃态前驱体结晶制得的材料。在当前情况下，所述玻璃态前驱体为粉末形式，并且烧结后再结晶。在材料以烧结预制体的形式使用的情况下，烧结在单独的热处理中进行，并在使用前将所述烧结预制体冷却至室温。烧结温度低于结晶温度范围，因此尽管该材料被烧结，但仍是完全无定形的。然后，随着采用更高的温度，在密封过程中会发生结晶。
附图说明
图1显示了预烧结前驱体玻璃515、518和536在以3℃/min的加热期间的log(粘度)随温度变化的曲线图。
图2是玻璃-陶瓷密封剂(上部)与LCM条(下部)之间的界面的背散射电子图像，以及接合区域的元素映射。SEM图像显示了密封件的完整性。
图3显示了铁素体耐热钢集管和部分稳定氧化锆套圈之间的气密密封，该套圈使用由前驱体玻璃536粉末制成的环形的烧结预制件制造而成，作为电化学反应器中的梯度膨胀连接器的一部分。
图4说明了根据本发明制备玻璃-陶瓷密封接合部的典型步骤顺序。
具体实施方式
本发明涉及一种适于连接陶瓷膜反应器的组件的玻璃前驱体密封组合物。本发明还涉及一种通过将这种玻璃前驱体密封组合物烧结和结晶而获得的玻璃-陶瓷。这种玻璃陶瓷的CTE可以在8-13×10-6K-1[25-1000℃]的范围内。本发明的玻璃前驱体密封组合物可以很容易地由简单的初始共混物(称为玻璃批料)制备。
玻璃前驱体密封组合物
本发明涉及一种玻璃前驱体密封组合物，其包含：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。在本文的密封组合物中，mol％是指整个密封组合物中的mol％。
(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。通常优选的是，(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于SiO2的含量(mol％)。(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于SiO2的含量(mol％)的玻璃-陶瓷有望在高温蒸汽环境下表现出改善的化学稳定性，并且由于其对更碱性的陶瓷膜材料(例如含镧)的低反应性，因此更有利。优选地，(MgO+CaO)的总含量为40-62mol％，例如42-62mol％，特别是45-60mol％，例如47-55mol％。
在一些实施方案中，优选的是，MgO的含量为所述密封组合物的至少15mol％，例如至少20mol％(例如20-40mol％)，优选21-40mol％，特别是21-35mol％。
在一些实施方案中，优选的是，CaO的含量为所述密封组合物的15-40mol％，优选20-35mol％。
在一些实施方案中，优选的是，SiO2的含量为所述密封组合物的至少38mol％，例如38-46mol％，优选40-47mol％或40-46mol％，特别是41-46mol％。特别优选的是，SiO2的含量至多为45mol％。特别优选的含量是38-45mol％，特别是40-45mol％。SiO2含量较低的玻璃-陶瓷有望在高温蒸汽环境下表现出改善的化学稳定性，并且由于其对更碱性的陶瓷膜材料(例如含镧)的低反应性，因此更有利。
所述密封组合物不含Al2O3。Al2O3的夹杂可能导致结晶的密封材料中生成铝硅酸盐相，而不利地降低了密封材料的CTE。另外，已经观察到，镁铝硅酸盐相可以表现出缓慢的转变动力学，并且可以在长期保持在使用温度下逐渐转变成热力学更稳定的相，从而导致不理想的CTE的变化。
所述密封组合物也不含B2O3。B2O3的夹杂可能导致非晶态相的保留能力增强，并且密封材料的耐火性随之降低。另外，它增加了挥发性含硼物质损失的风险，这可能对膜系统的电化学性能产生不利影响。
如本文所用，“不含Al2O3和B2O3”是指所述密封组合物包含至多0.05mol％的Al2O3和至多0.05mol％的B2O3。理想情况下，Al2O3和B2O3很少，以至于这些化合物以痕量/杂质水平存在或根本无法检测到。
较低的SiO2含量以及Al2O3和B2O3的排除确保了结晶后材料中的玻璃残留非常少，从而确保了较高的软化温度。
在一个优选的实施方案中，(MgO+CaO)的总含量比SiO2的含量超过至少1mol％，例如超过至少2mol％，特别是3.0mol％或更多。在一些实施方案中，超额可以为5.0mol％或更多。
本发明的密封组合物还可进一步包含其他氧化物，其选自过渡金属氧化物、镧系元素氧化物(例如La2O3)、其他碱土金属氧化物(即除MgO和CaO之外)、GeO2和P2O5一种或多种。其他氧化物优选地包括ZrO2、TiO2、P2O5、BaO、SrO、La2O3、Y2O3、Nb2O5和GeO2。
在一个实施方案中，本发明的密封组合物可进一步包含其他氧化物，其选自过渡金属氧化物、其他碱土金属氧化物(即除MgO和CaO之外)、GeO2和P2O5的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明的密封组合物可进一步包含其他氧化物，其ZrO2、TiO2、P2O5、BaO、SrO、Y2O3、Nb2O5和GeO2的一种或多种。
除MgO、CaO和SiO2以外的氧化物的总含量优选为0-15mol％，优选为0-10mol％，特别是0.05-15％、0.5-15％、1.0-15％或1.0-10mol％。如果存在的话，任何其他氧化物的最小量可以为0.05mol％，即除MgO、CaO和SiO2以外的氧化物的总含量可以为0.05-15mol％，优选0.05-10mol％。有时添加少量过渡金属氧化物以赋予一些颜色是有利的。当添加过渡金属化合物着色时，最小量为0.01mol％的过渡金属化合物是可以接受的。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种玻璃前驱体密封组合物，其包含：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
(IV)0.05-15mol％的选自过渡金属氧化物、镧系元素氧化物、其他碱土金属氧化物、GeO2和P2O5中的至少一种氧化物；
所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2含量(mol％)。
优选的是，本发明的密封组合物包含至少一种选自以下的氧化物：过渡金属氧化物、镧系元素氧化物(例如La2O3)、其他碱土金属氧化物、GeO2和P2O5。特别优选的是，本发明的密封组合物包含至少一种选自以下的氧化物：过渡金属氧化物、其他碱土金属氧化物、GeO2和P2O5。优选地，这样的一种或多种氧化物的量在0.05-15mol％的范围内，例如0.05-10mol％或0.5-15mol％。可以使用氧化物的混合物，例如两种氧化物。
在一个优选的实施方案中，所述玻璃前驱体密封组合物包含或由以下组成：MgO、CaO、SiO2和选自ZrO2、TiO2、P2O5、BaO、La2O3、Y2O3和Nb2O5的一种或多种氧化物。
在一个优选的实施方案中，所述玻璃前驱体密封组合物包含或由以下组成：MgO、CaO、SiO2和选自ZrO2、TiO2、P2O5、BaO、Y2O3和Nb2O5的一种或多种氧化物。
在一个实施方案中，所述玻璃前驱体密封组合物的La2O3含量为0-0.5mol％，优选0-0.1mol％，例如0-0.05mol％。在一些实施方案中，所述组合物可以不含La2O3，这意味着所述密封组合物包含至多0.05mol％的La2O3。理想情况下，La2O3很少，以至于该化合物以痕量/杂质水平存在或根本无法检测到
在一个实施方案中，所述玻璃前驱体密封组合物包含0mol％至小于5mol％的ZrO2，例如0-3.0mol％、0-2.0mol％或0-1.0mol％。在一个实施方案中，所述玻璃前驱体密封组合物不包含任何ZrO2。
在本发明的一个实施方案中，所述玻璃前驱体密封组合物由SiO2、金属氧化物和非金属氧化物组成。在本发明的一个实施方案中，所述组合物仅由SiO2和金属氧化物组成。
玻璃批料
根据本发明的玻璃前驱体密封组合物通过首先熔融混合玻璃批料来制备。所述玻璃批料可以是MgO、CaO、SiO2(以及任何其他需要的氧化物)的简单混合物，其比例在上一节“密封组合物”中规定。
在一些实施方案中，可以在所述玻璃批料中使用在熔融处理期间转化为金属氧化物的替代金属化合物来代替金属氧化物，例如金属碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐。在使用这些替代金属化合物的情况下，可以从所述玻璃前驱体密封化合物中金属氧化物的所需量逆向计算来确定玻璃批料中化合物的适当量。本质上，需要相同的摩尔量。举例来说，一种包含25mol％的MgO、25mol％的CaO和50mol％SiO2的玻璃前驱体密封化合物可以由包含25mol％的MgO、25mol％的CaCO3和50mol％的SiO2的玻璃批料(每100g玻璃：18.6g的MgO，46.6g的CaCO3和55.5g的SiO2)制备得到。
使用化合物作为金属氧化物的前驱体可能是有利的，因为随着时间的推移，一些金属氧化物会与空气中的水分或CO2反应，从而改变组成，这可能导致称量适量的金属氧化物的不准确。特别优选的是比相应的金属氧化物在储存方面更稳定的前驱体化合物。合适的前驱体化合物包括金属硝酸盐、碳酸盐或磷酸盐。
除MgO和CaO(或其前驱体化合物)外，所述玻璃批料还可以包含前述的其他金属氧化物或其前驱体，例如相应的金属硝酸盐，碳酸盐或磷酸盐。
应当理解，更复杂的化合物也可以作为所需金属离子的来源，例如硅酸镁化合物。本领域技术人员熟悉所述玻璃批料的配制以及可用于制备所述玻璃批料的各种化合物。
玻璃前驱体密封组合物的形成
金属/非金属氧化物或更普遍的金属/非金属化合物的所述玻璃批料可以作为粉末共混，并且在形成所述玻璃前驱体密封组合物之前需要经过熔融处理步骤。在熔融处理步骤中，将所述玻璃批料(例如氧化物和/或非氧化物化合物或可能的化合物的混合物)熔融以形成均质的玻璃熔体，例如在高于1200℃的温度，例如1400-1650℃，优选1200-1800℃，特别是1450-1600℃下进行。
优选地，将所述玻璃批料在合适的容器中，例如铂坩埚，加热至足以产生均匀熔体的温度(通常为1400-1650℃)。
然后将所述玻璃熔体冷却至室温。理想情况下，所述玻璃熔体被迅速冷却，通过在水中淬火产生玻璃熔块。优选为快速冷却，因为这有助于抑制玻璃光泽的去除。使用水淬法是特别优选的，因为所得的玻璃熔块易于研磨成粉末。因此，冷却的玻璃熔体，理想的是玻璃熔块，应该适合于研磨以生产前驱体玻璃粉末。
优选地，冷却后形成的无定形固体被粉碎，例如研磨，以制备粉末的形式的所述玻璃前驱体密封组合物。所述粉末优选地具有1-200μm的平均粒度(例如通过激光衍射测量)，例如5-150μm，优选5-100μm。在要制备预烧结的前驱体玻璃预制件的情况下，粉末尺寸优选为10-100μm。当玻璃前驱体密封组合物以糊剂的形式施加时，粉末尺寸优选为5-10μm。
粒径对于结晶动力学很重要，因为晶体在颗粒表面成核——颗粒越细，表面积越大，结晶越快(因此流动越少)。因此，较大的粒径对于以缓慢的加热速率获得所需的流量非常重要，因为它限制了晶体的成核速率并扩展了密封范围，因而需要更长的时间才能使晶体生长到足以达到粒子核心的尺寸。
因此，所述玻璃前驱体密封组合物是一种“熔融处理”的组合物。
所述玻璃前驱体密封组合物可通过多种技术中的任何一种施加到接合表面，例如(但不限于)丝网印刷、涂漆、喷墨印刷、喷涂、浸涂等。它也可以以“生坯”预制件的形式生产，例如未烧制的流延片。本领域技术人员将知道，这些施加方法通常要求将所述玻璃前驱体密封组合物与加工助剂如溶剂、粘合剂、增塑剂、分散剂等混合，以赋予合适的加工特性(粘度、润湿、干燥等)用于选择的施加技术。
在一个实施方案中，所述前驱体玻璃密封组合物可以掺入糊剂中或制成预制件，以便在形成接合部时易于施加。糊剂和预制件是本领域技术人员已知的。通常，糊剂和预制件包含所述前驱体玻璃密封组合物和粘合剂，通常是有机粘合剂，例如聚合物粘合剂，例如PVA、PVB、PEG以及可选的液体，例如水、乙醇等。
所述粘合剂可与所述前驱体玻璃密封组合物混合并压成预制件。这样的预制件可以方便地呈环状。所述粘合剂赋予粉末主体强度，使所述前驱体玻璃密封组合物保持易于施加到表面的形式。
预制件通常包括：
(A)本发明的前驱体玻璃密封组合物；和
(B)粘合剂成分(例如聚合物)。
在一个实施例中，当用于将两种材料接合在一起时，所述前驱体玻璃预制件可以是片状的形式，例如流延片。
在另一个实施方案中，所述密封组合物可以是糊剂的形式，从而形成了本发明的另一方面。糊剂通常包括：
(A)本发明的前驱体玻璃密封组合物；和
(B)液体悬浮介质；和
(C)可以溶解在所述悬浮介质中的粘合剂。
可以调整粘合剂/溶剂的相对量以形成适合应用的粘度。
应当理解，在密封过程中，如果密封过程是在含氧的气氛中进行的，例如空气，则可能包括的用于促进所述前驱体玻璃密封粉末与界面接合的任何有机加工助剂都会被烧掉。
或者，可将所述前驱体玻璃预制件烧结以形成烧结前驱体玻璃预制件。在一些实施例中，可能有必要在惰性气氛中进行密封过程。在这种情况下，优选使用在烧结过程中所述有机粘合剂已经烧掉的烧结预制件。
烧结预制件可以通过在含氧气氛中将所述预制件加热至高于玻璃化转变温度但低于结晶温度范围的温度制得。典型地，所述温度应高于所述前驱体玻璃密封组合物的材料的Tg 50-150℃，例如800-925℃。
在典型的过程中，将所述前驱体玻璃密封粉末成型为所需几何形状的“生坯”预制件。通常在成型之前将有机加工助剂，例如粘合剂和增塑剂，添加到所述前驱体玻璃密封粉末中，以促进成型操作并赋予成型零件足够的生坯强度以便于操作。所述成型过程可以包括压入合适的金属模具。所述有机加工助剂，如果添加了的话，会在将所述成型的预制件加热至烧结温度期间被烧掉。所述前驱体玻璃密封粉末在烧结温度下致密化，形成固体无定形预制件。所述烧结的预制件可以采用任何合适的形式，例如环。
当根据ASTM C1351M-96(2012)(用硬直角量筒粘性加压法测量玻璃粘性标准试验方法)在所述烧结前驱体玻璃上测量时，本发明的玻璃前驱体密封组合物的最小粘度(ηmin)理想地是在104Pa·s-108Pa·s之间，优选104-107Pa·s，更优选104-106Pa·s。
在密封热处理之后，所述前驱体玻璃密封组合物优选地具有高于1000℃的软化温度，优选地高于1100℃。在加热至密封温度的过程中，所述玻璃相在达到1000℃的温度之前先流动。测量中粘度在初始阶段的降低(例如，如图1所示)是由于随着温度的升高，所述玻璃相的流动性增加——随着加热的进行，所述玻璃相开始结晶，晶体的体积分数逐渐增加，直到流动变得不可能。当接合部温度达到1000℃时，所述密封材料将变成固体，几乎没有或没有残留玻璃相。
结晶温度范围可取决于所述前驱体玻璃组合物、加热速率和粉末粒径而变化，但是通常将在850-950℃的范围内。
具有本文所述的粘度曲线的玻璃前驱体密封组合物非常适合于密封应用，因为密封过程将涉及加热到950-1100℃的温度的过程，因此在这些条件下，所述玻璃前驱体密封组合物具有良好的烧结、流动和结晶的能力，从而与接合部中的其他材料形成有效的密封件(如下所述)。
在一个实施方案中，所述玻璃前驱体密封组合物的Tg可以为700-800℃。
玻璃-陶瓷的制备
首先，先烧结所述前驱体玻璃粉末(可以是“生坯”前驱体玻璃预制件或前驱体玻璃糊剂的形式)。随着温度的升高，所述前驱体玻璃粉末通过粘性烧结过程致密化。烧结通常在密封过程中进行，尽管在密封过程中也可以使用烧结前驱体玻璃预制件。在烧结过程中，所述材料应保持无定形——相变发生在烧结后的结晶过程中。烧结通常包括加热到比所述前驱体玻璃粉末的Tg高出100℃或更高的温度，例如加热到至少800℃或至少850℃的温度。
所述密封过程作为一个整体(包括烧结，然后流动，然后结晶)通常包括以每分钟1-20℃，例如每分钟1-10℃的速率加热所述前驱体玻璃密封组合物。首先，达到烧结温度范围。随着温度的进一步升高，所述材料会流动，并且随着温度的更进一步升高，所述材料会结晶。结晶通常在所述前驱体玻璃粉末颗粒的前表面成核。通常将温度在高于结晶范围的温度下保持一段时间，以确保结晶过程的完成。典型的时长是1-5小时。
电化学装置可能包括脆性部件，因此在密封过程中的加热和冷却速度需要缓慢，以避免由于热应力而破裂。在本发明的密封组合物中存在形成晶核的孵化期，并且在高加热速率下晶体生长的滞后是有利的，因为它给予更好的流动。然而，由于上述限制，高加热速率而具有挑战性，我们发现，在低加热速率下，如每分钟1-20℃，例如每分钟1-10℃，可以优化流动特性。
玻璃-陶瓷在结晶时生成。所述玻璃-陶瓷包含一个或几个晶相以及潜在的残留玻璃相。低的SiO2:(MgO+CaO)比以及没有Al2O3和B2O3有利于低残留玻璃含量的玻璃-陶瓷的生成。在一个优选的实施方案中，所述玻璃-陶瓷的所述残余玻璃含量低于10vol％。
在化学组成方面，所述玻璃前驱体密封组合物的上述百分比也适用于所述玻璃-陶瓷。在结晶过程中，存在组成元素的重新分布或重新排列，但是所述材料的总体组成保持不变。因此，所述前驱体的所有优选的实施方案，例如组分百分比，均适用于所述玻璃-陶瓷。本发明的玻璃-陶瓷组合物的热膨胀系数(CTE)在25-1000℃的范围内，优选为8.0-13.0×10-6K-1，优选9.0-11.5×10-6K-1。
接合部的形成
如本文所用，“接合部”是一个结构，其中，通过与所述前驱体玻璃密封组合物(可以是一个“生坯”预制件、烧结预制件或糊剂的形式)物理接触加热而至少将第一材料和第二材料(可以相同或不同的)密封在一起。在一些实施例中，所述密封材料可以将3种或以上的材料密封在一起。优选的是，所述接合部的所述第一材料和所述第二材料各自的CTE在8-13×10-6K-1的范围内(在25-1000℃的范围内)。所述接合部优选地包含通过本发明的密封组合物密封在一起的所述第一材料和所述第二材料(可以相同或不同的)，其中所述第一材料和所述第二材料各自的CTE在8-13×10-6K-1的范围内(在25-1000℃的范围内)。一般来说，优选的是，所述玻璃-陶瓷的CTE与所述第一材料和所述第二材料的每一种的CTE之间的差异不超过1×10-6K-1。
形成接合部的方法包括以下步骤：在第一材料和第二材料之间需要密封的位置，施加本发明的前驱体玻璃密封组合物，例如以糊剂、烧结预制件或生坯预制件的形式，为了获得良好的物理接触，随后进行热处理以将所述第一材料和所述第二材料密封在一起。本领域技术人员将容易地确定用于热处理的合适的温度和加热持续时间。然而，以实例说明，热处理通常包括将要形成密封的区域加热到至少925℃的温度。随着温度的升高，所述密封材料开始烧结然后流动。随着温度的进一步升高，所述材料开始结晶。然后将温度在保持温度下保持一段时间(通常至少1小时)，以完成结晶过程，然后逐步冷却至室温。所述保持温度最高通常为1150℃。所述密封组合物结晶以形成具有所要求的热膨胀特性的玻璃-陶瓷结合。
在一个优选的实施方案中，所述保持温度为925℃或更高，例如950-1150℃。
所述密封组合物可以以烧结预制件的形式施加。然后加热将使所述预制件流动并结晶以形成所需的接合部。在一个优选的实施方案中，所述保持温度为925℃或更高，例如925-1150℃，例如950-1150℃。
可以在热处理步骤期间施加负载以促进流动和结合的形成。
尽管也可以设想金属材料或陶瓷/金属复合材料的密封，但是需要密封的材料通常是其他陶瓷。
在一个实施例中，所述接合部是结合有陶瓷膜的电化学反应器的部件之间的密封件。
一旦形成所述密封件，所述材料就可以被冷却。优选地，控制冷却以避免大的热梯度，否则可能导致所述密封接合部破裂。典型的冷却速率可以在每分钟0.5-10℃的范围内，例如每分钟1-5℃。
从另一方面来看，本发明提供了一种在第一材料和第二材料之间形成密封件的方法，该方法包括以下步骤：
在需要密封的第一材料和第二材料之间施加如前定义的玻璃前驱体密封组合物；
以每分钟1-20℃的加热速率加热至925-1150℃的温度，以将所述第一材料和所述第二材料密封在一起。然后，优选地，对形成的接合部进行控制冷却，例如，以1-5℃每分钟回到室温。
从另一方面来看，本发明提供了一种在第一材料和第二材料之间形成密封件的方法，该方法包括以下步骤：
在需要密封的第一材料和第二材料之间施加如前定义的玻璃前驱体密封组合物；
以每分钟1-20℃的加热速率加热，
使得所述玻璃前驱体密封组合物首先烧结，然后流动，然后结晶以将所述第一材料和所述第二材料密封在一起。优选地，对形成的接合部进行控制冷却，例如，以1-5℃每分钟回到室温。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
测试方法
玻璃CTE和Tg
在装有氧化铝推杆和支架的水平轴膨胀仪器中测量前驱体玻璃的CTE和Tg。样品的横截面尺寸约为45mm长×5mm×5mm，加热速度为每分钟6℃。在相同条件下测量的50mm蓝宝石基准用于校正推杆和支架的影响。
玻璃-陶瓷CTE
在装有氧化铝推杆和支架的水平轴膨胀仪器中测量结晶材料(玻璃-陶瓷)的CTE。样品的横截面尺寸约为45mm长×5mm×5mm，加热速度为每分钟3℃。在相同条件下测量的50mm蓝宝石基准用于校正推杆和支架的影响。
实施例
举例来说，制备了一些玻璃以证明本发明的材料如何用于密封其他材料。这些前驱体玻璃的组成如表1所示。
表1(mol％)
Figure BDA0002640341840000171
Figure BDA0002640341840000181
通过以适当的比例混合高纯度原料(例如碳酸镁、碳酸钙、石英、碳酸钡、硅酸锆)，然后在ZGS铂坩埚中加热至1480-1560℃的温度，直至形成均匀的熔体。熔体通过浇铸到水中淬火以形成易碎的无定形熔块。干燥后，将熔块在带有氧化铝研磨介质的铝制研磨罐中研磨，得到平均粒径为5-100μm的玻璃粉末。还从每个熔体中浇铸出小的玻璃棒，以提供用于测定玻璃CTE和玻璃化转变温度的样品。玻璃棒被浇铸到预热的金属板上，随后很快将其转移到热室炉中，在750℃的温度下退火。在退火温度下保持30分钟后，将样品以3℃/min或更低的速率冷却至室温。
通过在装有氧化铝推杆和支架的水平轴膨胀仪器中测量CTE(25-700℃)和玻璃化转变温度(Tg)来表征前驱体玻璃。样品的横截面尺寸约为45mm长×5mm×5mm，加热速度为每分钟6℃。在相同条件下测量的50mm蓝宝石基准用于校正推杆和支架的影响。
通过在使用熔融石英加载棒和支架的平行板粘度计(ASTM C1351M-96(2012))中，在3℃/min的加热过程中测量粘度，评估这些玻璃作为密封材料的适用性。通过将加入PVA粘结剂的前驱体玻璃粉末压成圆盘，并在高于测量玻璃的转变温度的90-110℃温度下烧结15分钟，来测定样品的粘度。基于断口表面的SEM观察，估计烧结后的孔隙率<5％。烧结圆盘的尺寸大约为
Figure BDA0002640341840000192
厚。将圆盘样品放置在两个平面氧化铝圆盘(
Figure BDA0002640341840000193
Figure BDA0002640341840000194
厚)之间进行粘度测量，并在氧化铝圆盘顶部施加约500g的推杆载荷。采用LVDT测量样品的变形。图1举例说明了三个前驱体玻璃的粘度对温度的曲线。特别值得注意的是，在加热到典型的密封温度1000℃期间达到了最小粘度，因为这很好地表明了材料的流动能力并与其他连接材料形成了良好的密封。研究发现，在加热过程中，当瞬态粘度达到106-107Pa·s时，可以形成密封，但是为了确保良好的密封质量，优选达到104-106Pa·s的粘度。
通过自由成型法，由前驱体玻璃粉末(添加了PVA粘合剂)制备了用于CTE测量的棒形样品。将生坯棒在900℃-1100℃的范围内进行1小时的热处理，以模拟密封/热处理循环。在以3℃/min加热至1000℃以及以3℃/min的速率冷却，或将温度降至50℃以下的装有氧化铝推杆和支架的水平轴膨胀仪器中，对长度为40-50mm，横截面约为5mm×5mm的样品测量所得玻璃-陶瓷的热膨胀特性。在相同条件下测量的50mm蓝宝石基准用于校正推杆和支架的影响。表2列出了前驱体玻璃和结晶玻璃-陶瓷的膨胀率、Tg和粘度结果。
表2前驱体玻璃的CTE、Tg和最小粘度值以及热处理材料的CTE值。
Figure BDA0002640341840000191
Figure BDA0002640341840000201
下面给出如何使用本发明的玻璃-陶瓷来产生密封件的两个例子。
实施例1 LCM的密封
通过将熔体在冷水中淬火来制备组成为24mol％的MgO、30mol％的CaO、44mol％的SiO2、2mol％的BaO的熔块(玻璃521，表1)。将熔块干燥并在铝质研磨罐中研磨，以生产平均粒径在10-20μm范围内的粉末。通过将玻璃粉末混合到PVB/PEG400的乙醇基溶液中制成浆料，然后流延成浆，以生产出厚度约为200μm的生坯带。干燥后，切一块生坯带，将其放置在两个矩形的锰酸钙镧(LCM)的陶瓷棒(5mm×5mm×50mm)的侧面之间，其中一个之前已用于CTE测定(测得的CTE为12.4×10-6K-1，[25-1000℃])。将大约100克的小负载放在最上面的棒的顶部，然后将组件转移到热室炉中。将该组件以3℃/min的速率加热至950℃的保持温度，并在此温度下保持1小时，然后以3℃/min或更低的速度冷却至室温。经过热处理后，两根LCM棒粘结牢固。将接合部切开并抛光，然后使用SEM测试。图2显示了玻璃-陶瓷密封剂与LCM条之间界面的背散射电子图像，以及接合区域的元素映射。SEM图像显示了密封件的完整性。
实施例2：将铁素体钢集管密封到Y-PSZ套圈
作为电化学反应器中CTE过渡段的一部分，耐热铁素体钢集管(材料EN 1.4762，CTE 13.5×10-6K-1[25-1000℃])和部分稳定的氧化锆套圈(Y-PSZ，CTE 11.1×10-6K-1[25-1000℃])之间需要密封。排列如图3所示。在这种情况下，Y-PSZ套圈的基座已被封住，以便在密封后进行压力测试。通过将前驱体玻璃536粉末和暂时的PVA基粘合剂(Optapix PAF46，Zschimmer&Schwartz，Lahnstein，德国)，在圆柱形模具中单轴压制，制成密封材料的圆盘。将圆盘在820℃下烧结至或多或少的全密度15分钟(以3℃/min的速度加热和冷却)。从密封剂536的烧结圆盘上加工出12.1mm外径×9.7mm内径×4.0毫米高的环。如图3所示，将Y-PSZ套圈，烧结的密封环和铁素体钢集管叠放在一起，并放置在氧化铝夹具内，以保持对中。经由氧化铝自重将大约200g的负载施加到铁素体钢集管的顶部。将组件，夹具和负载转移到热室炉中，并通过在空气中以3℃/min的速度加热到1000℃并在此温度下保持1小时来密封组件。将密封的组件以3℃/min或更低的速度冷却至室温。两个密封组件如图3所示。
通过将组件内部加压至3bar(g)并监视任何压力衰减(测量精度为10mbar)来测试密封件的完整性。在24小时内未检测到压力损失。随后在室温和1000℃之间的空气中将密封组件热循环十次(加热/冷却速率为5℃/min)，每个循环之间进行压力衰减测试。以这种方式测试了三个密封件，并且所有密封件都完好无损，在任何压力测试中均未检测到泄漏。

Claims (27)

1.一种玻璃前驱体密封组合物，其包含：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
其中，所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，(MgO+CaO)的总摩尔含量超过SiO2的摩尔含量，例如超过至少1mol％，优选超过2mol％或更多。
3.如权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含20-40mol％的MgO，优选21-40mol％，尤其是21-35mol％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含20-35mol％的CaO。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含40-47mol％的SiO2。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含40-45mol％的SiO2。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，其进一步包含ZrO2、TiO2、P2O5、BaO、La2O3、Y2O3或Nb2O5中的一种或多种。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，其进一步包含ZrO2、TiO2、P2O5、BaO、Y2O3或Nb2O5的一种或多种。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，其进一步包含0.5-15mol％的以下至少一种：过渡金属氧化物、镧系元素氧化物、其他碱土金属氧化物、GeO2和P2O5。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，其进一步包含0.5-15mol％的以下至少一种：过渡金属氧化物、其他碱土金属氧化物、GeO2和P2O5。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，其最小粘度(当根据ASTM C1351M-96(2012)在烧结盘上测量时)为104-107Pa·s，更优选104-106Pa·s。
12.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中，其La2O3的含量为0-0.5mol％，优选0-0.1mol％，例如0-0.05mol％。
13.一种玻璃前驱体密封组合物，其包含：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)40-45mol％的SiO2；
其中，所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)；和
其中所述组合物进一步包含ZrO2、TiO2、P2O5、BaO、Y2O3或Nb2O5中的一种或多种；或者
其中所述组合物进一步包含过渡金属氧化物、其他碱土金属氧化物、GeO2和P2O5的一种或多种。
14.一种糊剂、预制件或烧结预制件，其包含如权利要求1-13中任一项所述的玻璃前驱体密封组合物。
15.如权利要求14所述的糊剂、预制件或烧结预制件，其中，糊剂的粉末尺寸为5-10μm，或者其中，所述预制件或烧结预制件由粒径为10-100μm的粉末制成。
16.如权利要求14或15所述的预制件，其为流延片或以环的形式。
17.一种玻璃-陶瓷组合物，其包含：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
其中，所述组合物不含Al2O3和B2O3；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。
18.如权利要求17所述的玻璃-陶瓷组合物，其在25-1000℃的范围内具有8.0-13.0×10-6K-1的CTE。
19.如权利要求17或18所述的玻璃-陶瓷组合物，其由如权利要求1-13中任一项所述的玻璃前驱体密封组合物制成。
20.一种在第一材料和第二材料之间形成密封件的方法，所述方法包括以下步骤：
在需要密封的第一材料和第二材料之间施加如权利要求1-13中任一项所述的玻璃前驱体密封组合物，例如以糊剂或预制件的形式；
以每分钟1-20℃的加热速率加热至925-1150℃的温度，将所述第一材料和所述第二材料密封在一起以形成接合部。
21.如权利要求20所述的方法，其中，将所述温度在925-1150℃的温度范围内保持至少1小时。
22.如权利要求21所述的方法，其中，在保持之后，所述接合部以每分钟1-10℃的受控速率冷却。
23.如权利要求20-22中任一项所述的方法，其中，所述第一材料和所述第二材料在25-1000℃的范围内各自具有8-13×10-6K-1的范围内的CTE值。
24.如权利要求20-22中任一项所述的方法，其中，所述玻璃前驱体密封组合物以粉末尺寸为5-10μm的糊剂的形式施加，或者，其中，所述玻璃前驱体密封组合物为由粉末尺寸为10-100μm粉末制成的预烧结前驱体玻璃预制件。
25.一种接合部，其包含第一材料、第二材料和将第一材料和第二材料连接在一起的玻璃-陶瓷组合物，所述玻璃-陶瓷组合物通过如权利要求20-24中任一项的方法制得或为如权利要求17或18所述的玻璃-陶瓷组合物。
26.一种电化学陶瓷膜反应器，其包含至少一个如权利要求25所述的接合部，例如多个接合部。
27.一种玻璃前驱体密封组合物，其组成为：
(I)12-40mol％的MgO；
(II)14-40mol％的CaO；和
(III)35-47mol％的SiO2；
其中(MgO+CaO)的总含量(mol％)大于或等于SiO2的含量(mol％)。
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