CN106242269B - 一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃 - Google Patents

一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及玻璃新材料领域，特别涉及一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃。该使用温度范围可调的无铅封接玻璃，其特征在于：由以下重量分数的有效材料制成：SiO2：（62~65%），B2O3：（0~1%），P2O5：（5.2~5.8%），Na2O：（6~7%），K2O：（9.5~11.8%），MgO：（12~15%）；本发明的使用温度范围可调的无铅封接玻璃，玻璃熔体在冷却过程时仅发生液‑液分相而无晶体析出，玻璃转变温度因液‑液分相而明显增高，拓宽了封接件的使用温度范围，玻璃组成中除了碱土氧化物MgO外还包括碱金属氧化物Na2O和K2O，这有利于降低玻璃的熔制温度，而玻璃的耐酸性也因液‑液分相而有所提高，并未因碱金属氧化物的引入而降低，是一类具有广泛应用前景的封接玻璃新材料，特别有望用于电池材料的封接领域。

Description

一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃新材料领域，特别涉及一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃。
背景技术
金属与玻璃封接广泛使用于微电子金属封装、继电器、接插件、太阳能真空集热管等有真空气密性要求的场合。随着仪器部件的小型化、结构组元件的精密化水平持续提升，电子元器件的品种愈来愈多，产品的外观形态也愈来愈繁杂，这对封接玻璃质量的要求也越来越高。铅玻璃具有玻璃形成范围大、折射率高和料性长等特点，长期以来一直被用作封接玻璃材料。但铅玻璃对人体和环境的危害性也备受人们的关注，无铅封接玻璃的开发与应用已成为科研和生产领域的共识。
封接玻璃性能中最重要的一点就是应与被封接材料的热膨胀系数相匹配，一般来说二者在室温至玻璃退火温度上限之间的膨胀系数应尽可能相近。在长期使用温度范围内二者热膨胀系数的差值控制在5×10-7K-1以下，否则会在封接件中形成较大的应力，致使封接件产生裂纹或破裂。通常，封接玻璃的长期使用温度范围在室温至玻璃转变温度Tg之间，这是因为玻璃的膨胀系数在该温度范围内不会发生“突变”。从这个角度出发，我们希望封接玻璃的转变温度越高越好，进而获得宽的使用温度范围。然而，在熔封工艺上为了获得良好的封接效果以及节能的目的，我们希望熔封温度应尽量的低，这又要求封接玻璃具有的较低的软化温度Ts。对于传统封接玻璃来说，当转变温度较高时通常意味着其软化温度也会较高，很难同时实现高Tg低Ts。比较理想的情形是，在不提高熔封温度的前提下利用封接玻璃在熔封或冷却过程中的相变来提高封接玻璃的转变温度。封接微晶玻璃就是这类材料，基质玻璃经加热后会析出一种或几种晶体，不但对剩余玻璃相的转变温度有影响，同时也会改变材料的膨胀系数，这类封接微晶玻璃受到广泛关注。然而封接微晶玻璃的理化性能与其结晶度密切相关，如果结晶度控制不好则存在膨胀系数不匹配的风险；此外，基质玻璃在加热过程中一旦析晶会使粘度迅速增大，不利于之后的熔封工艺。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种液-液分相的、使用温度范围可调的无铅封接玻璃。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃，其特征在于：由以下重量分数的有效材料制成：SiO2：（62~65%），B2O3：（0~1%），P2O5：（5.2~5.8%），Na2O：（6~7%），K2O：（9.5~11.8%），MgO：（12~15%）。
所述有效材料SiO2的来源为石英砂，B2O3的来源为硼酸，P2O5的来源为磷酸氢二铵，Na2O的来源为碳酸钠，K2O的来源为碳酸钾，MgO的来源为氧化镁。
本发明使用温度范围可调的无铅封接玻璃的制备方法，包括如下步骤：
（1）按上述组成称量、混和均匀后，在1480-1510℃下保温3小时，制得均化的熔体，将均化的熔体浇铸在550-560℃预热的钢模中，在精密退火炉中于550-560℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；
（2）将步骤（1）所得基础玻璃磨细至300目调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中升温至1100℃，保温30分钟，然后冷却至560-570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件。
本发明的有益效果是：本发明的使用温度范围可调的无铅封接玻璃，玻璃熔体在冷却过程时仅发生液-液分相而无晶体析出，不会因结晶而导致热膨胀系数的改变，这有利于热膨胀系数的控制；另一方面，玻璃转变温度因液-液分相而明显增高，拓宽了封接件的使用温度范围，而转变温度增大多少（与基础玻璃相比较）与分相程度密切相关，因此可通过控制熔体的冷却速度来调节，当冷却速度足够大时，样品的玻璃转变温度与基础玻璃的几乎相同，特别地，当冷却速度为60℃/分钟时，其转变温度的增大幅度已不明显，仅增大5-8℃，反之，当冷却速度足够小时（如1℃/分钟）玻璃转变温度的增大范围在30-36℃之间；再次，玻璃组成中除了碱土氧化物MgO外还包括碱金属氧化物Na2O和K2O，这有利于降低玻璃的熔制温度，而玻璃的耐水性也因液-液分相而有所提高，并未因碱金属氧化物的引入而降低，是一类具有广泛应用前景的封接玻璃新材料，特别有望用于电池材料的封接领域。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为实施例1中玻璃熔体以5℃/分钟冷却速度样品的X射线粉末衍射图谱；
附图2为实施例1中基础玻璃和玻璃熔体以10℃/分钟冷却样品的线膨胀率对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃做进一步说明。
本发明利用磷硅酸盐玻璃熔体在冷却过程时易发生液-液分相的特点来调节玻璃的转变温度，进而达到调节封接玻璃使用温度范围的目的。玻璃转变温度与玻璃熔体的分相程度密切相关，而分相程度取决于玻璃熔体的冷却速度，冷却速度越小则分相程度越高，玻璃转变温度也越高，因此通过调节熔体的冷却速度来控制玻璃的转变温度。玻璃熔体在冷却过程中没有晶体析出，仅仅发生液-液分相，且分相后玻璃的线膨胀系数与基础玻璃的几乎完全相同，而玻璃转变温度在分相后显著增大，同时耐水性也有所提高，非常适合与线膨胀系数在93-97×10-7/℃（室温-300℃）之间的可伐合金进行封接。其中，耐水性的测试方法如下：将分相前后的玻璃制成20×20×5mm的规格，研磨抛光将玻璃块以细线悬挂于装满蒸馏水的密闭锥形瓶中，玻璃块与锥形瓶壁不接触，将锥形瓶放入沸水浴中，经过24小时沸水浴后取出玻璃块并充分干燥；则玻璃的耐水性可由其在水中的腐蚀速率来表达：单位时间单位面积玻璃的质量变化率，即，分相前后玻璃的质量差除以玻璃表面积和水浴时间。
实施例1
所用原料的重量份组成为：石英砂63.82份（相当于63.50份SiO2）、硼酸1.07份（相当于0.60份B2O3）、磷酸氢二铵10.96份（相当于5.80份P2O5）、碳酸钠12.09份（相当于7.00份Na2O）、碳酸钾14.18份（相当于9.50份K2O）、氧化镁13.88份（相当于13.66份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1500℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在550℃预热的钢模中，在马弗炉中于550℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后分别以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却至560℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件；基础玻璃、不同冷却条件样品的玻璃转变温度及其增大范围(分别以1℃/分钟速度和和60℃/分钟的冷却速度计)见表1，基础玻璃、以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却的玻璃的线膨胀系数(室温-300℃)都是（95.2±0.4）×10-7/℃，基础玻璃在水中的腐蚀速率为3.33 g/(m2•h)，而分相后玻璃水中的腐蚀速率分别为0.76±0.1 g/(m2•h)（以10℃/分钟的速度冷却的玻璃）和0.74±0.1 g/(m2•h) （以5℃/分钟的速度冷却的玻璃）。附图1为本实施例的玻璃熔体以5℃/分钟冷却速度所得样品的X射线粉末衍射图谱，从图中可看出样品没有晶体析出，附图2为基础玻璃和玻璃熔体以10℃/分钟冷却样品的线膨胀率对比图，从图中可看出后者的玻璃转变温度较基础玻璃明显增大，而转变温度以下的线膨胀系数几乎没有变化。
实施例2
所用原料的重量份组成为：石英砂62.31份（相当于62.00份SiO2）、磷酸氢二铵9.83份（相当于5.20份P2O5）、碳酸钠10.36份（相当于6.00份Na2O）、碳酸钾17.61份（相当于11.80份K2O）、氧化镁15.31份（相当于15.00份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1480℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在550℃预热的钢模中，在马弗炉中于550℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后分别以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却至560℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件；基础玻璃、不同冷却条件样品的玻璃转变温度及其增大范围(分别以1℃/分钟和60℃/分钟的冷却速度计)见表1，基础玻璃、以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却的玻璃的线膨胀系数(室温-300℃)都是（96.6±0.4）×10-7/℃，基础玻璃在水中的腐蚀速率为3.34 g/(m2•h)，而分相后玻璃水中的腐蚀速率分别为0.77±0.1 g/(m2•h)（以10℃/分钟的速度冷却的玻璃）和0.76±0.1 g/(m2•h)（以5℃/分钟的速度冷却的玻璃）。
实施例3：
所用原料的重量份组成为：石英砂64.32份（相当于64.00份SiO2）、硼酸1.07份（相当于0.60份B2O3）、磷酸氢二铵10.39份（相当于5.50份P2O5）、碳酸钠10.39份（相当于6.00份Na2O）、碳酸钾15.37份（相当于10.30份K2O）、氧化镁13.88份（相当于13.60份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1510℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在560℃预热的钢模中，在马弗炉中于560℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后分别以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却至570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件；基础玻璃、不同冷却条件样品的玻璃转变温度及其增大范围(分别以1℃/分钟和60℃/分钟的冷却速度计)见表1，基础玻璃、以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却的玻璃的线膨胀系数(室温-300℃)都是（94.8±0.4）×10-7/℃，基础玻璃在水中的腐蚀速率为3.29 g/(m2•h)，而分相后玻璃水中的腐蚀速率分别为0.72±0.1 g/(m2•h)（以10℃/分钟的速度冷却的玻璃）和0.70±0.1 g/(m2•h)（以5℃/分钟的速度冷却的玻璃）。
实施例4：
所用原料的重量份组成为：石英砂65.33份（相当于65.00份SiO2）、硼酸1.79份（相当于1.00份B2O3）、磷酸氢二铵10.02份（相当于5.30份P2O5）、碳酸钠10.36份（相当于6.00份Na2O）、碳酸钾15.97份（相当于10.70份K2O）、氧化镁12.24份（相当于12.00份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1510℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在560℃预热的钢模中，在马弗炉中于560℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后分别以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却至570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件；基础玻璃、不同冷却条件样品的玻璃转变温度及其增大范围(分别以1℃/分钟和60℃/分钟的冷却速度计)见表1，基础玻璃、以5℃/分钟和10℃/分钟的速度冷却的玻璃的线膨胀系数(室温-300℃)都是（94.4±0.4）×10-7/℃，基础玻璃在水中的腐蚀速率为3.28 g/(m2•h)，而分相后玻璃水中的腐蚀速率分别为0.71±0.1 g/(m2•h)（以10℃/分钟的速度冷却的玻璃）和0.68±0.1 g/(m2•h)（以5℃/分钟的速度冷却的玻璃）
表1 实施例1~4封接玻璃分相前后的玻璃转变温度
实施例5：
所用原料的重量份组成为：石英砂63.72份（相当于63.40份SiO2）、硼酸0.71份（相当于0.40份B2O3）、磷酸氢二铵10.78份（相当于5.70份P2O5）、碳酸钠12.09份（相当于7.00份Na2O）、碳酸钾15.67份（相当于10.50份K2O）、氧化镁13.26份（相当于13.00份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1510℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在555℃预热的钢模中，在马弗炉中于560℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后分别以20℃/分钟的速度冷却至570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件。
实施例6：
所用原料的重量份组成为：石英砂64.22份（相当于63.90份SiO2）、硼酸0.89份（相当于0.50份B2O3）、磷酸氢二铵10.59份（相当于5.60份P2O5）、碳酸钠11.22份（相当于6.50份Na2O）、碳酸钾14.93份（相当于10.00份K2O）、氧化镁13.77份（相当于13.50份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1480℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在560℃预热的钢模中，在马弗炉中于550℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后以30℃/分钟的速度冷却至570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件。
实施例7：
所用原料的重量份组成为：石英砂63.72份（相当于63.40份SiO2）、硼酸1.60份（相当于0.90份B2O3）、磷酸氢二铵10.02份（相当于5.70份P2O5）、碳酸钠11.22份（相当于6.50份Na2O）、碳酸钾14.93份（相当于10.00份K2O）、氧化镁13.77份（相当于13.50份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1500℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在560℃预热的钢模中，在马弗炉中于560℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后以40℃/分钟的速度冷却至570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件。
实施例8：
所用原料的重量份组成为：石英砂62.82份（相当于62.5份SiO2）、硼酸0.53份（相当于0.3份B2O3）、磷酸氢二铵9.83份（相当于5.20份P2O5）、碳酸钠11.91份（相当于6.90份Na2O）、碳酸钾17.46份（相当于11.70份K2O）、氧化镁14.28份（相当于13.40份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1500℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在560℃预热的钢模中，在马弗炉中于560℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后以50℃/分钟的速度冷却至570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件。
实施例9：
所用原料的重量份组成为：石英砂64.83份（相当于64.50份SiO2）、磷酸氢二铵9.83份（相当于5.20份P2O5）、碳酸钠11.91份（相当于6.90份Na2O）、碳酸钾14.78份（相当于9.90份K2O）、氧化镁13.77份（相当于13.50份MgO）。
按上述组成称量、混和均匀后在1500℃的电炉中保温3小时，将均化的熔体浇铸在560℃预热的钢模中，在马弗炉中于560℃退火1小时后随炉冷却至室温获得基础玻璃；将磨细至300目的基础玻璃调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中以20℃/分钟升温至1100℃，保温30分钟，然后以60℃/分钟的速度冷却至570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件。
本发明通过调整玻璃的组成，玻璃熔体在冷却过程时发生液-液分相而获得高的玻璃转变温度。玻璃转变温度的高低可通过调节熔体的冷却速度来实现，冷却速度越小则玻璃转变温度越高。玻璃在分相前后其热膨胀系数几乎不发生变化，即分相程度对膨胀系数没有影响。同时在整个过程中没有任何结晶的倾向，避免了因结晶而引起的膨胀系数变化和熔封的障碍。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，熟悉本领域的技术人员能够利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。所有未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种使用温度范围可调的无铅封接玻璃，其特征在于：由以下重量分数的有效材料制成：SiO2：（62~65%），B2O3：（0~1%），P2O5：（5.2~5.8%），Na2O：（6~7%），K2O：（9.5~11.8%），MgO：（12~15%）；
利用磷硅酸盐玻璃熔体在冷却过程时易发生液-液分相的特点来调节玻璃的转变温度，分相程度取决于玻璃熔体的冷却速度，冷却速度越小则分相程度越高，玻璃转变温度也越高，玻璃熔体的冷却速度是1-60℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的使用温度范围可调的无铅封接玻璃，其特征在于：所述有效材料SiO2的来源为石英砂，B2O3的来源为硼酸，P2O5的来源为磷酸氢二铵，Na2O的来源为碳酸钠，K2O的来源为碳酸钾，MgO的来源为氧化镁。
3.根据权利要求1所述的使用温度范围可调的无铅封接玻璃的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按上述组成称量、混和均匀后，在1480-1510℃下保温3小时，制得均化的熔体，将均化的熔体浇铸在550-560℃预热的钢模中，在精密退火炉中退火后，随炉冷却至室温获得基础玻璃；
（2）将步骤（1）所得基础玻璃磨细至300目调成浆料，涂在两片经预氧化处理的铁镍可伐合金之间，经干燥后在精密马弗炉中升温至1100℃，保温30分钟，然后按一定冷却速度冷却至560-570℃，保温1小时后随炉冷却至室温制得封接件。
4.根据权利要求3所述的使用温度范围可调的无铅封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述退火温度为550-560℃，退火时间1小时。
5.根据权利要求3所述的使用温度范围可调的无铅封接玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述精密马弗炉的冷却速度是1-60℃/分钟。
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