CN116332512A - 一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,解决了赤泥尾渣生产玻璃及微晶玻璃过程中生产能耗高,赤泥尾渣利用率低,玻璃无实际应用价值,微晶玻璃韧性低的难题。本发明以赤泥尾渣为原料,提出添加B2O3作为助熔剂降低熔化温度,制得透明玻璃,采用一步法热处理进一步降低能耗。提出使用CaF2,P2O5作为晶核剂使赤泥尾渣微晶玻璃内部析出针状晶体,提高微晶玻璃韧性。本发明技术新颖,有效推动了危险固废资源处置与高值化利用领域的发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,属于危险固废资源的处置与高值化利用领域。
背景技术
赤泥是氧化铝制备工业中所产生的有害固体废弃物,每生产1吨氧化铝将随之获得1-2吨赤泥。随着我国工业化进程加快,对氧化铝产业的需求增大,导致赤泥的堆积量逐年增加,目前累计堆积量已超过4亿吨,严重污染环境并占用大量土地面积。由于赤泥中含有较多的Al、Fe等有价金属,我国国内对赤泥的回收再利用方式通常采用直接分选、还原焙烧、浸出提取等工艺从赤泥中回收铝铁。但由于赤泥的回收率低,经过提铝、铁工艺后同样生成了大量的赤泥尾渣。赤泥尾渣中仍含有大量的CaO、SiO2、Al2O3等组成成分,这些组成成分和玻璃及微晶玻璃相似,因此将赤泥尾渣制备成玻璃和微晶玻璃是赤泥尾渣回收再利用的有效途径。
微晶玻璃是由玻璃控制晶化制得的多晶固体,同时具备玻璃和陶瓷的优点,例如高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、高绝缘性、低介电损耗、高化学稳定性等,广泛应用于国防、航空航天、电子、生物医学、建材等领域。微晶玻璃的物化性质通常是由其内部晶体的种类和形态来决定的。在赤泥尾渣转变为微晶玻璃的过程中,通常采用熔融法和烧结法。上述方法所制备的微晶玻璃晶体形貌为块状硅灰石和钙长石,这种晶体形貌的微晶玻璃存在着韧性差,晶体含量少,防水性低,产品附加值低的问题,和块状晶体相比,针状晶体具有较高长径比,可阻碍裂纹的扩展,有效提高微晶玻璃的韧性。与此同时,赤泥尾渣仍存在利用率低,生产能耗高,工艺流程长,不能实现连续工业化生产的问题,且利用赤泥尾渣制备的玻璃不能达到良好的透明效果,无实际应用价值。
随着技术和产业发展,迫切需要一种通过利用赤泥尾渣来制备透明玻璃和高性能微晶玻璃的技术方案。已有技术无法解决该技术难题。
发明内容
为了解决现有技术中的不足,本发明提出引入B2O3作为助熔剂降低原料熔化温度,使玻璃熔融澄清达到透明效果,提出采用一步法热处理工艺制备微晶玻璃,降低生产能耗。提出使用CaF2,P2O5作为晶核剂使微晶玻璃内部析出针状晶体,提高微晶玻璃韧性。技术新颖,成功制备出透明玻璃和内含针状晶体的微晶玻璃。本发明是重要技术革新。
本发明提供了一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,解决了赤泥尾渣制备透明玻璃和高性能微晶玻璃的难题,同时提高了赤泥尾渣的利用率,降低了生产能耗,优化了生产工艺。
本发明的目的在于提供一种利用赤泥尾渣制备内含针状晶体微晶玻璃的方法:
其组分为:提取Al、Fe后的赤泥尾渣29wt%-80wt%,助熔剂B2O3 10-29wt%;晶核剂:CaF2 6wt%-24wt%、P2O5 5wt%-18wt%;上述组分混合后经熔融、浇注后制得透明玻璃,将透明玻璃热处理后制得内含针状晶体的微晶玻璃。
所述内含针状晶体的微晶玻璃内部针状晶体为氟磷灰石相,氟磷灰石晶体长度为0.3-5.0μm,直径为0.1-1μm,长径比为3-6,在微晶玻璃中的分布占比为70-98%。
本发明的又一目的在于提供一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃的方法:
其组分为:提取Al、Fe后的赤泥尾渣29wt%-80wt%,助熔剂B2O3 10-29wt%;晶核剂:CaF2 6wt%-24wt%、P2O5 5wt%-18wt%;上述组分混合后经熔融、浇注后制得透明玻璃。
进一步地,在上述技术方案中,所述赤泥尾渣原料主要成分按重量份计,各形态存在的铁、铝、钙、硅、钠、钛、镁总量分别以氧化物计,具体配料配方如下:
CaO:20-30重量份
Al2O3:5-10重量份
SiO2:50-60重量份
Fe2O3:10-20重量份
TiO2:0.1-5重量份
MgO:0.1-5重量份
Na2O:0.1-5重量份。
所述助熔剂B2O3引入形式为H3BO3,晶核剂P2O5引入形式为NH4H2PO4。
进一步地,在上述技术方案中,利用赤泥尾渣制备内含针状晶体微晶玻璃的方法,具体为:
(1)将提取Al、Fe后的赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂均匀混合;
(2)将(1)所得混合料在1200-1500℃保温30-200min,使混合料熔融澄清,同时去除易挥发杂质,得到玻璃熔液;
(3)将(2)所得玻璃熔液浇注于石墨模具中,制得透明玻璃;
(4)将(3)所得透明玻璃通过一步法热处理工艺于600-1000℃保温30-200min,热处理结束后随炉冷却,制得微晶玻璃。
进一步地,在上述技术方案中,利用赤泥尾渣制备透明玻璃的方法具体为:
(1)将提取Al、Fe后的赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂均匀混合;
(2)将(1)所得混合料在1200-1500℃保温30-200min,使混合料熔融澄清,同时去除易挥发杂质,得到玻璃熔液;
(3)将(2)所得玻璃熔液浇注于石墨模具中,制得透明玻璃。
进一步地,在上述技术方案中,所述配料熔融温度为1200-1500℃;优选1300-1500℃;更优选1300-1400℃。热处理时间30-200min;优选60-150min。
进一步地,在上述技术方案中,所述易挥发杂质为:CO2,H2O,NH3,H2,N2中的一种或几种。
进一步地,在上述技术方案中,所采用石墨模具应提前预热,预热温度为300-600℃;优选400-500℃。
进一步地,在上述技术方案中,所述透明玻璃热处理温度为600-1000℃;优选700-900℃;更优选760-880℃。保温时间30-200min;优选30-120min。
进一步地,在上述技术方案中,所制备的微晶玻璃,内含针状晶体,长度为0.3-5.0μm,直径为0.1-1μm,长径比为3-6,在微晶玻璃中的分布占比为70-98%。所得微晶玻璃密度2.69-2.80g/cm3,吸水率0-0.3%,韧性1.6-3.2MPa·m1/2,硬度561-655HV。
本发明提供上述透明玻璃和微晶玻璃材料可应用于建筑装饰材料领域。
发明有益效果
赤泥尾渣制备透明玻璃和高性能微晶玻璃是赤泥资源化利用技术瓶颈之一。本发明提出了一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法。所制备的透明玻璃和内含针状晶体的微晶玻璃解决了传统方法生产的玻璃及微晶玻璃中韧性低,防水性低,无实际应用价值的难题;提出引入B2O3提高了赤泥尾渣的利用率;提出采用一步法热处理工艺,缩短了流程,降低了能耗,可实现连续工业化生产。所制备微晶玻璃韧性达到3.2MPa·m1/2,吸水率达到0。
附图说明
图1是对比例1制备的微晶玻璃场发射扫描电子图;
图2是对比例2制备的非透明玻璃;
图3是对比例3制备的微晶玻璃场发射扫描电子图;
图4是实施例1制备的透明玻璃及微晶玻璃的宏观图;
图5是实施例1制备的微晶玻璃X射线衍射图谱;
图6是实施例1制备的微晶玻璃场发射扫描电子图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。以下实施例只是作为理解本发明用,并不限制本发明。
下述对比例和实施例中,所述助熔剂B2O3引入形式为H3BO3,晶核剂P2O5引入形式为NH4H2PO4,用量为按照B2O3和P2O5的用量换算。
下述对比例和实施例中,除非特殊说明,赤泥原料来源于山东魏桥集团,经东北大学冶金学院实验室提取Al、Fe后获得赤泥尾渣。
对比例1
1、本对比例中,赤泥尾渣配比如下:
CaO:21.01重量份
Al2O3:5.65重量份
SiO2:58.08重量份
Fe2O3:13.68重量份
TiO2:1.10重量份
MgO:0.38重量份
Na2O:0.10重量份。
引入助熔剂:B2O3 20wt%。
2、赤泥尾渣与助熔剂混合均匀,在1400℃熔融澄清120min,得到玻璃熔液。
3、将玻璃熔液在1400℃出炉浇注到预热600℃的石墨模具中,冷却至室温,得到透明玻璃。
4、将所得透明玻璃在800℃热处理60min,随炉冷却,得到微晶玻璃。由于未引入晶核剂CaF2和P2O5,所得微晶玻璃内部晶体形貌为不规则块状,如图1所示。
5、得到的微晶玻璃密度为2.60g/cm3,吸水率为1.5%,韧性为0.70MPa·m1/2,硬度为500HV。由于内部晶体形貌为块状且不规则,导致微晶玻璃性能较低,具有较低的应用价值。
对比例2
1、本对比例中,赤泥尾渣配比如下:
CaO:21.01重量份
Al2O3:5.65重量份
SiO2:58.08重量份
Fe2O3:13.68重量份
TiO2:1.10重量份
MgO:0.38重量份
Na2O:0.10重量份。
引入晶核剂:CaF2 20wt%,P2O5 10wt%。
2、赤泥尾渣与晶核剂混合均匀,在1600℃熔融澄清180min,得到玻璃熔液。
3、将玻璃熔液在1600℃出炉浇注到预热600℃的石墨模具中,冷却至室温,得到非透明玻璃,如图2所示。
4、将所得非透明玻璃在900℃热处理120min,随炉冷却,得到微晶玻璃。由于未加入B2O3作助熔剂,制备的玻璃不透明且所需混合料熔融温度、浇注温度及非透明玻璃的热处理温度均较高,熔融时间和热处理时间增加,能耗大大增加。
5、得到的微晶玻璃内部晶体为氟磷灰石,长度为3μm,直径为1μm,长径比为3.0,在微晶玻璃中的分布占比为80%。微晶玻璃密度为2.68g/cm3,吸水率为0.7%,韧性为1.50MPa·m1/2,硬度为520HV。
对比例3
1、根据已授权专利CN109052969B,赤泥与配方调配剂:Na CO,助熔剂:Na2O和B2O3,晶核剂:Fe2O3和TiO2调配之后,
配料配方由以下组成:
SiO2:45重量份
CaO:16重量份
Al2O3:20重量份
MgO:3重量份
Na2O:4重量份
Fe2O3:6重量份
TiO2:2重量份
B2O3:4重量份。
2、将原料按照配比调配后,粉碎、过筛,用混料机充分混合均匀,得到基础玻璃配合料。
3、将基础玻璃配合料放入高温炉中熔化,控制熔化温度在1600℃,熔化时间控制在2h,均化澄清后,得到玻璃液。
4、将玻璃液直接倒入去离子水中水淬成基础玻璃粒料,干燥磨细成粉体1mm,装入模具中压制成型,得到基础玻璃块。
5、将基础玻璃块进行晶化处理,晶化温度制度为:以5℃/min速度升温至900℃核化保温2h,再以10℃/min速度升温至1075℃晶化保温2h,然后再以10℃/min速度降至500℃保温2h,随炉冷却,得到微晶玻璃。
6、得到的微晶玻璃密度为2.66g/cm3,吸水率为2%,韧性为0.72MPa·m1/2,硬度为612HV。微晶玻璃主晶相为硅灰石,为不规则块状,如图3所示,具有较低的韧性。由于存在较多的孔洞,防水性低。此外,B2O3添加量较少,配料熔融温度高达1600℃,耗能高。
对比例4
1、根据已公开专利CN103395991A,采用原料配比:赤泥80wt%,CaF2 1wt%,菱镁石8%,石英砂11wt%,且各种原料粒度控制在80目以下。
2、将各种原料按照重量百分比称重,添加2wt%的水,混合均匀。
3、将混合好的配料放到玻璃窑炉中,通过1420℃高温熔化,均化,澄清。
4、将熔化好的玻璃液注入石墨模型中,进行压制成型。
5、将压制成型的基础玻璃制品放入玻璃退火炉内,退火温度为560℃;退火时间30min,得到微晶玻璃。
6、得到的微晶玻璃密度为2.63g/cm3,吸水率为1.7%,韧性为0.76MPa·m1/2,硬度为510HV。内部晶体为四氧化三铁晶体,为八面体形状,微晶玻璃性能较低。
实施例1
一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,包括如下步骤:
1、本实施例中,赤泥尾渣配比如下:
CaO:21.01重量份
Al2O3:5.65重量份
SiO2:58.08重量份
Fe2O3:13.68重量份
TiO2:1.10重量份
MgO:0.38重量份
Na2O:0.10重量份。
原料组分含量为赤泥尾渣79wt%,助熔剂:B2O3 10wt%;晶核剂:CaF26wt%,P2O55wt%。
2、赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂混合均匀,在1500℃熔融澄清120min,得到玻璃熔液。
3、将玻璃熔液在1500℃出炉浇注到预热600℃的石墨模具中,冷却至室温,得到透明玻璃,如图4(a)所示,所得玻璃透明度高。
4、将所得透明玻璃在880℃热处理120min,随炉冷却,得到微晶玻璃。如图4(b)所示,所得微晶玻璃颜色均匀
5、微晶玻璃的X射线衍射图谱如图5所示,其内部析出晶体为氟磷灰石。长度为4.0μm,直径为0.77μm,长径比为5.2,在微晶玻璃中的分布占比为95%。其内部微观结构如图6所示,内部具有针状晶体,分布均匀。微晶玻璃密度为2.80g/cm3,吸水率为0,韧性为3.2MPa·m1/2,硬度为655HV。
实施例2
一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,包括如下步骤:
1、本实施例中,赤泥尾渣配比如下:
CaO:26.01重量份
Al2O3:8.65重量份
SiO2:53.16重量份
Fe2O3:10.68重量份
TiO2:1.02重量份
MgO:0.23重量份
Na2O:0.25重量份。
原料组分含量为赤泥尾渣29wt%,助熔剂:B2O3 29wt%;晶核剂:CaF224wt%,P2O518wt%。
2、赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂混合均匀,在1400℃熔融澄清120min,得到玻璃熔液。
3、将玻璃熔液在1400℃出炉浇注到预热400℃的石墨模具中,冷却至室温,得到透明玻璃。
4、将所得透明玻璃在820℃热处理60min,随炉冷却,得到微晶玻璃。
5、得到的微晶玻璃内部晶体为氟磷灰石,氟磷灰石为针状晶体且分布均匀。长度为2.0μm,直径为0.44μm,长径比为4.5,在微晶玻璃中的分布占比为90%。微晶玻璃密度为2.69g/cm3,吸水率为0.1%,韧性为2.43MPa·m1/2,硬度为561HV。
实施例3
一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,包括如下步骤:
1、本实施例中,赤泥尾渣配比如下:
CaO:27.00重量份
Al2O3:7.80重量份
SiO2:50.20重量份
Fe2O3:11.22重量份
TiO2:1.00重量份
MgO:1.50重量份
Na2O:1.28重量份。
原料组分含量为赤泥尾渣60wt%,助熔剂:B2O3 29wt%;晶核剂:CaF26wt%,P2O55wt%。
2、赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂混合均匀,在1400℃熔融澄清120min,得到玻璃熔液。
3、将玻璃熔液在1400℃出炉浇注到预热400℃的石墨模具中,冷却至室温,得到透明玻璃。
4、将所得透明玻璃在840℃热处理120min,随炉冷却,得到微晶玻璃。
5、得到的微晶玻璃内部晶体为氟磷灰石,氟磷灰石为针状晶体且分布均匀。长度为2.0μm,直径为0.4μm,长径比为5,在微晶玻璃中的分布占比为95%。微晶玻璃密度为2.75g/cm3,吸水率为0.1%,韧性为2.87MPa·m1/2,硬度为600HV。
实施例4
一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,包括如下步骤:
1、本实施例中,赤泥尾渣配比如下:
CaO:27.23重量份
Al2O3:5.25重量份
SiO2:55.00重量份
Fe2O3:11.29重量份
TiO2:1.03重量份
MgO:0.10重量份
Na2O:0.10重量份。
原料组分含量为赤泥尾渣48wt%,助熔剂:B2O3 10wt%;晶核剂:CaF224wt%,P2O518wt%。
2、赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂混合均匀,在1500℃熔融澄清120min,得到玻璃熔液。
3、将玻璃熔液在1500℃出炉浇注到预热500℃的石墨模具中,冷却至室温,得到透明玻璃。
4、将所得透明玻璃在800℃热处理60min,随炉冷却,得到微晶玻璃。
5、得到的微晶玻璃内部晶体为氟磷灰石,氟磷灰石为针状晶体且分布均匀。长度为4.5μm,直径为0.93μm,长径比为4.8,在微晶玻璃中的分布占比为90%。微晶玻璃密度为2.69g/cm3,吸水率为0.2%,韧性为2.57MPa·m1/2,硬度为580HV。
实施例5
一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃和内含针状晶体微晶玻璃的方法,包括如下步骤:
1、本实施例中,赤泥尾渣配比如下:
CaO:21.01重量份
Al2O3:5.65重量份
SiO2:58.08重量份
Fe2O3:13.68重量份
TiO2:1.10重量份
MgO:0.38重量份
Na2O:0.10重量份。
原料组分含量为赤泥尾渣29wt%,助熔剂:B2O3 29wt%;晶核剂:CaF224wt%,P2O518wt%。
2、赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂混合均匀,在1400℃熔融澄清120min,得到玻璃熔液。
3、将玻璃熔液在1400℃出炉浇注到预热400℃的石墨模具中,冷却至室温,得到透明玻璃。
4、将所得透明玻璃在800℃热处理60min,随炉冷却,得到微晶玻璃。
5、得到的微晶玻璃内部晶体为氟磷灰石,氟磷灰石为针状晶体且分布均匀。长度为4.5μm,直径为0.9μm,长径比为5.0,在微晶玻璃中的分布占比为85%。微晶玻璃密度为2.70g/cm3,吸水率为0,韧性为1.60MPa·m1/2,硬度为644HV。
Claims (10)
1.一种利用赤泥尾渣制备内含针状晶体微晶玻璃的方法,其特征在于:
其组分为:提取Al、Fe后的赤泥尾渣29wt%-80wt%,助熔剂B2O3 10-29wt%;晶核剂:CaF2 6wt%-24wt%、P2O5 5wt%-18wt%;上述组分混合后经熔融、浇注后制得透明玻璃,将透明玻璃热处理后制得内含针状晶体的微晶玻璃。
所述内含针状晶体的微晶玻璃内部针状晶体为氟磷灰石相,氟磷灰石晶体长度为0.3-5.0μm,直径为0.1-1μm,长径比为3-6,在微晶玻璃中的分布占比为70-98%。
2.一种利用赤泥尾渣制备透明玻璃的方法,其特征在于:
其组分为:提取Al、Fe后的赤泥尾渣29wt%-80wt%,助熔剂B2O3 10-29wt%;晶核剂:CaF2 6wt%-24wt%、P2O5 5wt%-18wt%;上述组分混合后经熔融、浇注后制得透明玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述赤泥尾渣原料主要成分按重量份计,各形态存在的铁、铝、钙、硅、钠、钛、镁总量分别以氧化物计,具体配料配方如下:
CaO:20-30重量份
Al2O3:5-10重量份
SiO2:50-60重量份
Fe2O3:10-20重量份
TiO2:0.1-5重量份
MgO:0.1-5重量份
Na2O:0.1-5重量份。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述助熔剂B2O3引入形式为H3BO3,晶核剂P2O5引入形式为NH4H2PO4。
5.根据权利要求1所述利用赤泥尾渣制备内含针状晶体微晶玻璃的方法,其特征在于:
(1)将提取Al、Fe后的赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂均匀混合;
(2)将(1)所得混合料在1200-1500℃保温30-200min,使混合料熔融澄清,同时去除易挥发杂质,得到玻璃熔液;
(3)将(2)所得玻璃熔液浇注于石墨模具中,制得透明玻璃;
(4)将(3)所得透明玻璃通过一步法热处理工艺于600-1000℃保温30-200min,热处理结束后随炉冷却,制得微晶玻璃。
6.根据权利要求2所述利用赤泥尾渣制备透明玻璃的方法,其特征在于:
(1)将提取Al、Fe后的赤泥尾渣与助熔剂和晶核剂均匀混合;
(2)将(1)所得混合料在1200-1500℃保温30-200min,使混合料熔融澄清,同时去除易挥发杂质,得到玻璃熔液;
(3)将(2)所得玻璃熔液浇注于石墨模具中,制得透明玻璃。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于:所述易挥发杂质为:CO2,H2O,NH3,H2,N2中的一种或几种;
所采用石墨模具应提前预热,预热温度为300-600℃。
8.根据权利要求1或5所述方法得到的内含针状晶体的微晶玻璃;内含针状晶体,长径比为3-6,密度2.69-2.80g/cm3,吸水率0-0.3%,韧性1.6-3.2MPa·m1/2,硬度561-655HV。
9.根据权利要求2或6所述方法得到的透明玻璃。
10.如权利要求8所述的内含针状晶体的微晶玻璃或权利要求9所述的透明玻璃应用于建筑装饰材料领域。
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