CN102344126A - 一种磷硅镉多晶体的合成方法与合成容器 - Google Patents

Abstract

一种磷硅镉多晶体的合成方法，以高纯度的磷、硅、镉为原料，配料的摩尔比为硅∶镉∶磷＝1∶1∶2，并适当富磷。工艺步骤如下：(1)合成容器的清洗与干燥；(2)装料；(3)采用两区域适时温度监控、低温气相输运分离原料和高温熔体机械与温度振荡相结合的方法进行合成，合成结束后用梯度冷却方式抑制产物分解。所述合成容器由内层坩埚和外层坩埚组合而成，内层坩埚的工作状态为两端封闭的石英管，其两封闭端端部均设置有支撑杆，外层坩埚的工作状态为两端均由支撑套封闭的石英管，内层坩埚位于外层坩埚内，其两封闭端端部设置的支撑杆分别插入外层坩埚两端的支撑套，内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁围成环形气室。

Description

一种磷硅镉多晶体的合成方法与合成容器

技术领域

本发明属于三元化合物半导体材料制备领域，特别涉及一种磷硅镉多晶体的制备方法及所使用的容器。

背景技术

磷硅镉(CdSiP₂)晶体是一种性能优异的新型红外非线性光学材料，在红外对抗、激光雷达、激光通讯和国防科技等领域有广泛的应用前景。

合成CdSiP₂多晶体在密闭的石英坩埚内进行，由于合成过程中磷蒸气压高(550℃时约20atm)和CdSiP₂多晶在熔点温度的离解压高(约22atm)，极易引起石英坩埚爆炸，使合成非常困难。目前合成CdSiP₂多晶体的方法主要有：1、卤素辅助气相输运法；2、锡熔液生长法；3、两温区气相输运法。其中，卤素辅助气相输运法和锡熔液生长法需要在合成中加入卤素(卤化物)或锡以降低合成温度从而降低坩埚内压力，使合成产物受到污染，制备出的单晶体不能满足器件制作的要求；两温区气相输运法将Cd、Si放在一个镀热解氮化硼的石墨舟内，将石墨舟放在石英坩埚一端，再将P放置在石英坩埚另一端，合成时保持P端低温、石墨舟端高温使P气相输运与Cd、Si反应生成CdSiP₂多晶体，整个过程需保持水平操作，该方法的主要不足为：1、合成中间产物CdP₂，Cd₂P₃等易凝聚于石英坩埚低温端使坩埚破裂引起爆炸；2、气相反应生成物可能包裹住未反应物质，使反应难于继续进行，石墨舟的存在使物料不能充分混合，不能确保合成充分、完全；3、合成出的CdSiP₂多晶体在降温冷却过程中易分解，不能确保产物的纯度。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷硅镉多晶体的合成方法和可调压合成容器，以提高合成容器的耐压能力，防止合成过程及合成结束后的降温过程中发生爆炸，弥补两温区气相输运法的不足。

本发明的技术方案是：合成容器采用双层石英坩埚逐层减压，调整合成炉温场分布使合成低温区(磷镉化合物凝聚区)移至合成容器中部，工艺上采用两区域适时温度监控、低温气相输运分离原料和高温熔体机械与温度振荡相结合的方法进行磷硅镉多晶体合成，合成结束后用梯度冷却方式抑制产物分解。

本发明所述磷硅镉多晶体的合成方法，以高纯度的磷、硅、镉为原料，配料的摩尔比为硅∶镉∶磷＝1∶1∶2，磷的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.1～1％，工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

将清洗液注入合成容器反复清洗直至干净为止，将清洗后的合成容器进行干燥处理，完全去除其内部的水，

所述合成容器由内层坩埚和外层坩埚组合而成，内层坩埚为一端开口、一端封闭的石英管，其封闭端端部设置有支撑杆，外层坩埚为一端开口、一端由支撑套封闭的石英管，其内径大于内层坩埚的外径，其长度大于内层坩埚的长度；

(2)装料

将称量好的硅、镉、磷依次装入内层坩埚的封闭端，然后抽真空除气，在压强≤10^-3Pa时封结内层坩埚，并在内层坩埚的封结端设置支撑杆，

将封结好的内层坩埚装入外层坩埚，使其一端的支撑杆插入外层坩埚的支撑套，然后抽真空除气，在外层坩埚内的压强≤10^-3Pa时向其内充入高纯氮气至压强1.0～2.5atm，继后封结抽气管，封结后的抽气管形成支撑套；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉的两端分别为高温区I和高温区II，其中部为低温区III，首先将装有原料并封结的合成容器放入水平放置的两区域加热管式炉内，装有原料的一端位于高温区II，未装原料的一端位于高温区I，合成容器的中部位于低温区III，合成容器的两端处为控温点，合成容器的中部为温度监测点；

②将两区域加热管式炉的高温区I、高温区II均以50～60℃/h的速率同时加热至540～550℃，并在该温度保温20～24小时，然后以2～3℃/h的速率将所述高温区I、高温区II同时加热至590～600℃，并在该温度保温24～30小时，在上述两次升温与保温过程中，控制低温区III的温度比两高温区的温度低20～40℃，继后以5～15℃/h的速率将所述高温区I、高温区II同时继续加热，当合成容器两端处的温度升至850～900℃时，旋转炉体90°，使合成容器的轴向与地面垂直且原始装料端向下，以便将熔融的磷镉化合物与硅混合，在旋转炉体时和炉体旋转到位后仍然以5～15℃/h的速率对所述高温区I和高温区II加热，直至所述高温区I、高温区II的温度达到1170～1200℃；

③当所述高温区I、高温区II的温度达到1170～1200℃后，保温24～36小时，保温的同时间断性转动炉体进行机械振荡，并在1180℃与1110℃之间至少5次温度振荡，使合成容器内物料充分混合反应并且消除熔体内的富余磷蒸气；

④、合成反应完成后，将高温区I维持在1180℃，将高温区II以50～100℃/h的速率降温至900℃，然后，将高温区I、高温区II同时以50～100℃/h的速率冷却至室温。

为实施上述方法专门设计的合成容器，由内层坩埚和外层坩埚组合而成，如上所述，内层坩埚的初始状态为一端开口、一端封闭的石英管，其封闭端端部设置有支撑杆，外层坩埚的初始状态为一端开口、一端由支撑套封闭的石英管，其内径大于内层坩埚的外径，其长度大于内层坩埚的长度，其支撑套的内径和长度与内层坩埚设置的支撑杆相匹配；内层坩埚的工作状态为两端封闭的石英管，其两封闭端端部均设置有支撑杆，外层坩埚的工作状态为两端均由支撑套封闭的石英管，内层坩埚位于外层坩埚内，其两封闭端端部设置的支撑杆分别插入外层坩埚两端的支撑套，内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁围成环形气室。

本发明所述合成容器，其内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁所围成的环形气室的厚度优选3mm～6mm。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述合成容器采用双层石英坩埚结构，并在内层坩埚外壁与外层坩埚内壁围成的环形气室内充以氮气，可将磷硅镉高温合成中产生的高蒸汽压，通过内层坩埚壁、充氮气室、外层坩埚壁依次逐层减压的方式，传递到外部空间，从而有效降低了内层(单层)坩埚壁两侧的压强差，提高了石英坩埚的耐压能力，具有良好的防爆功能；

2、由于本发明所述合成容器为双层石英坩埚结构，因而可根据合成工艺需要，调整内层坩埚外壁与外层坩埚内壁围成的环形气室的充氮量，从而调整合成容器的耐压能力；

3、与卤素辅助气相输运法和锡熔液生长法相比，本发明所述合成方法在合成过程中不需要加入卤素(卤化物)或锡等，因而避免了污染，提高了合成产物的纯度；与两温区气相输运法相比，本发明所述方法使用的合成容器不含有石墨舟，既避免了C污染，又可方便地在合成中进行机械振荡，有利于内层坩埚中的物料在合成过程中充分混合，反应完全；

4、与ZL200710049050.9专利公开的两区域气相输运合成容器相比，本发明所述合成容器不仅大大降低了坩埚的制作难度，将合成原料装入坩埚同一位置，也大大简化了装料和坩埚封装的难度；将合成的低温区由坩埚的一端移至中部，能有效降低磷镉化合物凝聚在坩埚低温端引起的应力集中，避免合成过程中坩埚破裂、爆炸；

5、本发明所述合成方法采用的原料及原料的富磷配方为制备高纯、单相的CdSiP₂多晶体提供了基础保证，合成工艺操作与合成容器在合成过程中安全系数高，因此本发明为制备高纯、单相的CdSiP₂多晶体提供了工艺和设备保证，合成产物为高纯、单相的CdSiP₂多晶体。

附图说明

图1是本发明所述合成容器的内层坩埚在初始状态的结构示意图；

图2是本发明所述合成容器的外层坩埚在初始状态的结构示意图；

图3是本发明所述合成容器的内层坩埚和外层坩埚在装料过程中的组合示意图；

图4是本发明所述合成容器在工作状态的结构示意图；

图5是本发明所述合成方法中装料后的合成容器在两区域加热管式炉中的一种放置示意图及CdSiP₂多晶合成中低温气相输运分离原料示意图；

图6是本发明所述合成方法中使用的两区域加热管式炉的外形示意图；

图7是图6的左视图；

图8是本发明所述方法合成的CdSiP₂多晶体的光学照片；

图9是本发明所述方法合成的CdSiP₂多晶体的X射线衍射谱。

图中，1-内层坩埚、2-进料管、3-支撑杆、4-外层坩埚、5-支撑套、6-抽气管、7-镉、硅、磷原料、8-氮气、9-磷蒸气、10-镉蒸气、11-磷镉化合物、12-炉体、13-加热元件、14-高温区I控温热电偶、15-高温区II控温热电偶、16-低温区III温度监测热电偶、17-支架、18-铰链。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明所述磷硅镉多晶体的合成方法与合成容器作进一步说明。

实施例1

本实施例中，合成容器形状和结构如图4所示，由内层坩埚1和外层坩埚4组合而成。内层坩埚的初始状态为一端开口、一端封闭的石英管，其封闭端端部设置有支撑杆3，其开口端连接有进料管2，如图1所示。外层坩埚4的初始状态为一端开口、一端由支撑套5封闭的石英管，其内径大于内层坩埚的外径，其长度大于内层坩埚的长度，其支撑套的内径和长度与内层坩埚设置的支撑杆相匹配，如图2所示。

内层坩埚的工作状态为两端封闭的石英管，其两封闭端端部均设置有支撑杆3，外层坩埚4的工作状态为两端均由支撑套5封闭的石英管，它们的组装方式为：内层坩埚位于外层坩埚内，其两封闭端端部设置的支撑杆3分别插入外层坩埚两端的支撑套5，内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁围成环形气室，如图4所示。

本实施例中，内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁所围成的环形气室的厚度H为4mm。

内层坩埚和外层坩埚从初始状态至工作状态的组装方法如图3所示：将称量好的原料装入内层坩埚的封闭端，然后抽真空除气，在压强为10^-3Pa时封结内层坩埚，并在内层坩埚的封结端设置支撑杆3，然后将封结好的内层坩埚装入外层坩埚，使其一端的支撑杆3插入外层坩埚的支撑套5；在外层坩埚的开口端烧制连接一根抽气管6，然后抽真空除气，在外层坩埚内的压强为10^-3Pa时向其内充入高纯氮气至压强2.0atm，继后封结抽气管6，封结后的抽气管形成支撑套。

实施例2

本实施例中，采用的原料硅(Si)、镉(Cd)、磷(P)均为6N级，配料时，各原料的摩尔比为Si∶Cd∶P＝1∶1∶2，磷的加入量在按上述摩尔比算出的重量基础上增加0.5％，根据上述比例，镉11.76145克，硅2.93980克，磷6.51391克。

合成所用合成容器为实施例1所述合成容器，合成所用两区域加热管式炉的结构见图5、图6和图7，包括炉体12、安装在炉体两端的加热元件13、通过铰链18与炉体铰接的支架17，合成时，根据需要可将炉体倾斜和转动，所述两区域加热管式炉的两端分别为高温区I和高温区II，其中部为低温区III，高温区I安装有控温热电偶14、高温区II安装有控温热电偶15、低温区III安装有温度监测热电偶16。

工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

用自来水浸湿冲洗内层坩埚和外层坩埚内壁后，再分别注入氢氟酸浸泡3～5分钟，然后用自来水冲洗至中性，置于超声清洗槽中振荡清洗8～10分钟，再用高阻去离子水反复冲洗干净即可。将清洗后的内层坩埚和外层坩埚沥干水迹，置于低真空机械泵上，在外部加热的条件下(加热温度控制在130℃)进行抽吸，去除坩埚内部的水蒸气后，取下备用；

(2)装料

将称量好的硅、镉、磷依次装入内层坩埚的封闭端B，然后抽真空除气，在压强为10^-3Pa时封结内层坩埚，并在内层坩埚的封结端A设置支撑杆3，将封结好的内层坩埚装入外层坩埚，使其封闭端B的支撑杆插入外层坩埚的支撑套5，在外层坩埚的开口端烧制连接一根抽气管6，然后抽真空除气，在外层坩埚内的压强为10^-3Pa时向其内充入高纯氮气至压强2.0atm，继后封结抽气管6，封结后的抽气管形成支撑套，用于插装内层坩埚封结端A设置的支撑杆3。

(3)合成

①首先将装有原料并封结的合成容器放入水平放置的两区域加热管式炉内，装有原料的B端位于高温区II，未装原料的A端位于高温区I，合成容器的中部C位于低温区III，合成容器的两端处为控温点，合成容器的中部为温度监测点，如图5所示；

②将两区域加热管式炉的高温区I、高温区II均以60℃/h的速率同时加热至550℃，此时低温区III的温度为520～530℃，在该温度保温24小时；然后以2.5℃/h的速率将所述高温区I、高温区II同时加热至600℃，此时低温区III的温度为570～580℃，在该温度保温24小时，此阶段，磷和镉气相输运至内层坩埚中部C区域充分反应生成磷镉化合物并凝聚在此，硅仍然留在内层坩埚B端；继后以10℃/h的速率将所述高温区I、高温区II同时继续加热，当合成容器两端处的温度升至850℃时，旋转炉体90°，使合成容器的轴向与地面垂直且内层坩埚B端向下，将熔融的磷镉化合物与硅混合，在旋转炉体时和炉体旋转到位后仍然以10℃/h的速率对所述高温区I和高温区II加热，直至所述高温区I、高温区II的温度达到1180℃；

③当所述高温区I、高温区II的温度达到1180后，保温30小时，保温的同时间断性转动炉体进行机械振荡，并在1180℃与1110℃之间进行5次温度振荡，使合成容器内物料充分混合反应并且消除熔体内的富余磷蒸气；

④合成反应完成后，将高温区I(内层坩埚A端)维持在1180℃，将高温区II(内层坩埚B端)以80℃/h的速率降温至900℃，然后，将高温区I、高温区II同时以60℃/h的速率冷却至室温。

本实施例所合成的CdSiP₂多晶体见图8，其X射线衍射谱见图9。

Claims (3)

1.一种磷硅镉多晶体的合成方法，以高纯度的磷、硅、镉为原料，配料的摩尔比为硅∶镉∶磷＝1∶1∶2，磷的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.1～1％，工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

将清洗液注入合成容器反复清洗直至干净为止，将清洗后的合成容器进行干燥处理，完全去除其内部的水，

所述合成容器由内层坩埚(1)和外层坩埚(4)组合而成，内层坩埚(1)为一端开口、一端封闭的石英管，其封闭端端部设置有支撑杆(3)，外层坩埚(4)为一端开口、一端由支撑套(5)封闭的石英管，其内径大于内层坩埚的外径，其长度大于内层坩埚的长度，其支撑套的内径和长度与内层坩埚设置的支撑杆相匹配；

(2)装料

将称量好的硅、镉、磷依次装入内层坩埚的封闭端，然后抽真空除气，在压强≤10^-3Pa时封结内层坩埚，并在内层坩埚的封结端设置支撑杆(3)，

将封结好的内层坩埚装入外层坩埚，使其一端的支撑杆(3)插入外层坩埚的支撑套(5)，然后抽真空除气，在外层坩埚内的压强≤10^-3Pa时向其内充入高纯氮气至压强1.0-2.5atm，继后封结抽气管(6)，封结后的抽气管形成支撑套；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉的两端分别为高温区I和高温区II，其中部为低温区III，首先将装有原料并封结的合成容器放入水平放置的两区域加热管式炉内，装有原料的一端位于高温区II，未装原料的一端位于高温区I，合成容器的中部位于低温区III，合成容器的两端处为控温点，合成容器的中部为温度监测点；

②将两区域加热管式炉的高温区I、高温区II均以50～60℃/h的速率同时加热至540～550℃，并在该温度保温20～24小时，然后以2～3℃/h的速率将所述高温区I、高温区II同时加热至590～600℃，并在该温度保温24～30小时，在上述两次升温与保温过程中，控制低温区III的温度比两高温区的温度低20～40℃，继后以5～15℃/h的速率将所述高温区I、高温区II同时继续加热，当合成容器两端处的温度升至850～900℃时，旋转炉体90°，使合成容器的轴向与地面垂直且原始装料端向下，以便将熔融的磷镉化合物与硅混合，在旋转炉体时和炉体旋转到位后仍然以5～15℃/h的速率对所述高温区I和高温区II加热，直至所述高温区I、高温区II的温度达到1170～1200℃；

③当所述高温区I、高温区II的温度达到1170～1200℃后，保温24～36小时，保温的同时间断性转动炉体进行机械振荡，并在1180℃与1110℃之间至少5次温度振荡，使合成容器内物料充分混合反应并且消除熔体内的富余磷蒸气；

④、合成反应完成后，将高温区I维持在1180℃，将高温区II以50～100℃/h的速率降温至900℃，然后，将高温区I、高温区II同时以50～100℃/h的速率冷却至室温。

2.一种为实施权利要求1所述方法而专门设计的合成容器，其特征在于所述合成容器由内层坩埚(1)和外层坩埚(4)组合而成，

内层坩埚的初始状态为一端开口、一端封闭的石英管，其封闭端端部设置有支撑杆(3)，外层坩埚(4)的初始状态为一端开口、一端由支撑套(5)封闭的石英管，其内径大于内层坩埚的外径，其长度大于内层坩埚的长度，其支撑套的内径和长度与内层坩埚设置的支撑杆相匹配，

内层坩埚的工作状态为两端封闭的石英管，其两封闭端端部均设置有支撑杆(3)，外层坩埚(4)的工作状态为两端均由支撑套(5)封闭的石英管，内层坩埚位于外层坩埚内，其两封闭端端部设置的支撑杆(3)分别插入外层坩埚两端的支撑套(5)，内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁围成环形气室。

3.根据权利要求2所述的合成容器，其特征在于内层坩埚(1)的外壁与外层坩埚(4)的内壁所围成的环形气室的厚度为3mm～6mm。

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