CN108069462B - 一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，包含一反应釜和一带底的石英管，所述反应釜包括一带底的反应釜筒和反应釜盖，所述反应釜盖与所述反应釜筒的筒口之间采用螺纹连接，合成高纯二硫化钴时，将盛有混合均匀的金属钴粉和硫磺粉的石英管放入所述反应釜筒内并盖上所述反应釜盖。本发明还公开了利用该一步法批量合成高纯二硫化钴的装置合成高纯二硫化钴的方法。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1.本发明将二硫化钴从两步合成缩减至一步合成，合成周期从20天左右缩短至2天左右，工序缩减一半，能耗大幅降低，可大幅提高产能；2.本发明相比现有技术具有安全、易操作、无污染的优点。

Description

一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置及方法

技术领域

本发明涉及高纯二硫化钴制备技术领域,特别涉及一种采用单质粉末为原料，一步实现批量化合、参与硫磺分离的一步法批量合成高纯二硫化钴的装置及方法。

背景技术

目前高温硫化法制备高纯二硫化钴的方法主要有以下两种，一种是《无机化合物合成手册》1983年10月版所公开的方法，另一种是中国专利CN1255324公开的一种常压体系合成高纯二硫化钴粉末的方法。

《无机化合物合成手册》1983年10月版所公开的方法主要包括如下步骤：

步骤一、将金属钴粉与硫磺在真空下封入石英管中，于700℃加热72小时后，放入水中急冷，得到无定型CoS；

步骤二、取CoS与硫磺混合(按重量比1:1硫磺过量5％)，在真空下封入石英管后，于700℃放置7日后，投入水中急冷之，过量的硫可用二硫化碳提取。

该方法存在的缺点是：①高温时将钴粉与硫磺密闭于石英管中，石英管可承受压力由于微裂纹等缺陷难于控制，合成过程中有较大安全隐患；②硫磺不过量或过量不多的情况下，反应速率较慢。

中国专利CN1255324公开的一种常压体系合成高纯二硫化钴粉末的方法，包括如下步骤：

步骤一、将金属钴粉与硫磺粉混匀，放入石英管中，硫磺过量1-5倍，置于惰性气氛保护下有温度梯度的马弗炉中，在100-150℃恒温3天，200℃恒温5-6天，最后升温至420-440℃恒温2小时，将硫磺与产品进行分离，冷却至室温，经破碎得到粗品；

步骤二、将步骤一得到的粗品研磨、过筛、分级，使产品颗粒度＜0.074mm后重新放入耐高温容器，置于惰性气氛保护下有温度梯度的马弗炉中，200℃恒温2天，再升温至380℃恒温6-7天，最后升温至420-440℃恒温2小时，将硫磺与产品进行分离，冷却得到高纯二硫化钴粉末。

该方法存在的缺点是：①反应速率慢，化合周期长，且因硫磺的不断流失需要两步才能得到较纯净的二硫化钴粉末。②分离的硫磺残留在马弗炉炉膛中，难于清理，且易造成马弗炉损坏。③出料时马弗炉打开，硫磺粉尘及少量二氧化硫气体会造成空气污染且带来安全隐患。

二硫化钴化合反应关键点有两个：一个是二硫化钴与硫磺分离的问题，另一个是二硫化钴化合速率问题。

目前，二硫化钴与硫磺分离有两种方法，通用方法是采用高温直接将多余硫磺从物料中升华出来，硫磺残余量比较大的情况下，必须先将硫磺分离后才能冷却，否则硫磺会将二硫化钴粘结成块，无法从石英管中取出，亦难于破碎，这要求反应容器不能完全密封，硫磺残余量较小可用二硫化碳清洗出来。

二硫化钴化合速率随反应温度和反应物中硫磺的相对含量升高而加快，如残余硫磺采用二硫化碳清洗，那么硫磺相对含量必然不能太高，反应速率会很低，如采用高温直接将多余硫磺从物料中升华的方法，那么容器不能完全密封，但化合阶段容器不密封，温度越高，硫磺升华流失速度越快，反应物中硫磺的相对含量减少的越快，反应速率会降低，这是一对矛盾，我们希望反应容器在化合阶段是密封的而在硫磺分离阶段是不密封的，这是本发明重点要解决的问题之一。

本发明要解决的第二个问题是分离硫磺的安全、无污染回收问题以及二硫化钴制备工艺的制定问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置。

本发明的目的之一在于提供利用上述一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置实现一步法批量合成高纯二硫化钴的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下

本发明根据二硫化钴的化合反应特点，设计了一种反应釜，反应釜为管式，采用不锈钢材质，解决了直接采用石英管耐压性能差的问题。反应釜的螺纹密封设计结合井式炉自有的温度梯度和硫磺的特性，实现了反应釜密封性可随温度变化，从而解决反应容器在化合阶段是密封的而在硫磺分离阶段是不密封的关键技术问题。

反应釜顶部采用内螺纹或外螺纹盖密封，螺纹为非密封螺纹，牙型为三角形、梯形或矩形均可，使用时，螺纹密封口朝上放入井式炉，使底部钴粉与硫磺混合物处于恒温区，盖口位置因没有加热丝以及靠近炉盖散热较快等原因比恒温区温度低，混合物升温接近硫磺沸点附近(硫磺沸点444.6℃)，硫磺变成硫蒸气，遇到低温的螺纹盖口会在螺纹内冷凝成液态硫磺并因表面张力作用一直存在，液态硫磺起到了螺纹密封剂的作用，使反应釜处于密封状态，可以保证化合时混合物温度在硫磺沸点附近，而硫蒸汽不会泄露，盖上多余的液态硫会滴入石英管中，继续参与反应，反应釜内始终处于较高温度和硫的饱和蒸气压状态，大大提高了反应速率。化合完成后，继续升高炉温，使盖口温度亦高于硫磺沸点，螺纹内的液态硫磺变成硫蒸气溢出，螺纹缝隙变得通畅，硫蒸气可以从螺纹缝隙中挥发出来达到硫磺与二硫化钴分离的目的。

本发明设计了一套惰性气体手套箱加热集成系统，解决分离硫磺的安全、无污染回收问题。其手套箱留有进出气口，进气口连接惰性气体气源(氩气或氮气)，出气口连接酸性废气处理装置，化合过程中，手套箱一直处于惰性气体清洗状态，可保证低水低氧的气氛，硫磺与二硫化钴分离后，硫蒸气凝结于手套箱内壁，可以很方便的收集并回收。

手套箱留有一个过渡舱，可以进行抽真空和充惰性气体操作，物料可以通过过渡舱进出，避免了手套箱内气氛与外界的直接接触，解决了硫磺粉末与少量二氧化硫的污染问题。

加热系统的井式炉炉膛与手套箱联通，炉膛与炉体完全分离，避免了硫磺粉尘对炉体的腐蚀，延长了井式炉寿命，炉膛根据空间大小可放置多只反应釜，炉盖内部采用石棉，外层用不锈钢皮包覆，只起保温作用而没有对气体的密封性，硫蒸气可以从炉膛中溢出。

所述手套箱中低水低氧环境为水氧含量低于50ppm。

所述井式炉温度通过程序控制。

由此，本发明具体的技术方案如下：

一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，包含一反应釜和一带底的石英管，所述反应釜包括一带底的反应釜筒和反应釜盖，所述反应釜盖与所述反应釜筒的筒口之间采用螺纹连接，合成高纯二硫化钴时，将盛有混合均匀的金属钴粉和硫磺粉的石英管放入所述反应釜筒内并盖上所述反应釜盖。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应釜盖上设置有内螺纹，所述反应釜筒的筒口上设置有外螺纹，所述内、外螺纹为非密封螺纹，牙型为三角形、梯形、矩形中的一种。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应釜盖上设置有外螺纹，所述反应釜筒的筒口上设置有内螺纹；所述内、外螺纹为非密封螺纹，牙型为三角形、梯形、矩形中的一种。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应釜筒和反应釜盖采用不锈钢材料制成。

在本发明的一个优选实施例中，所述一步法批量合成高纯二硫化钴的装置还包括一手套箱，所述手套箱上设置有进气口和出气口，所述进气口连接惰性气体气源，所述出气口连接酸性废气处理装置；所述手套箱上设置有与所述手套箱连通的过渡仓，所述过渡仓具有一抽真空口，所述抽真空口连接一真空泵；所述手套箱上设置有与所述手套箱连通的反应井并还设置有一移动式炉盖，所述反应井外套有一井式炉，所述井式炉中设置有加热系统；合成高纯二硫化钴时，将反应釜放置在所述反应井中并将移动式炉盖盖在所述反应井的井口上，反应完毕后，将所述移动式炉盖移开所述反应井的井口。

在本发明的一个优选实施例中，所述井式炉设置有一段恒温区，所述恒温区的高度低于所述反应釜筒上螺纹的高度。

本发明的一步法批量合成高纯二硫化钴的方法，包括如下步骤：

(1)将金属钴粉和硫磺粉混合均匀，装入带底的石英管中，将石英管放入反应釜筒中，拧紧反应釜盖，并将反应釜盖朝上放入惰性气体保护下的井式炉中，盖上炉盖；其中硫磺粉比理论过量50％-150％；

(2)温度控制工艺分为三步：

第一步为液态硫磺与钴粉的充分浸润及初步反应阶段，将物料温度升至硫磺熔点以上，使液态硫磺与钴粉的充分浸润，保温时间5-15小时；第二步为高速化合阶段，保温温度为390-450℃，保温时间20-40小时，第三步为硫磺与二硫化钴分离阶段，保温温度470-620℃，保温时间1-5小时。

(3)待物料冷却，移开移动式炉盖，取出反应釜，打开反应釜盖，取出石英管倒出反应物破碎，即为高纯二硫化钴粉末。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明将二硫化钴从两步合成缩减至一步合成，合成周期从20天左右缩短至2天左右，工序缩减一半，能耗大幅降低，可大幅提高产能；

2.本发明相比现有技术具有安全、易操作、无污染的优点。

附图说明

图1为本发明的惰性气体手套箱加热集成系统的结构示意图。

图2为本发明一种反应釜的结构分解示意图。

图3为本发明另一种反应釜的结构分解示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，包含手套箱100、反应釜200、带底的石英管300，手套箱100上设置有进气口110和出气口120，进气口110连接惰性气体气源，出气口120连接酸性废气处理装置；手套箱100上设置有与手套箱100连通的过渡仓130，过渡仓130具有一抽真空口140，抽真空口140连接一真空泵

手套箱100上设置有与手套箱100连通的反应井150并还设置有一移动式炉盖160，反应井150外套有一井式炉170，井式炉170中设置有电加热系统；电加热系统与常规的电加热系统没有什么区别。

合成高纯二硫化钴时，将反应釜200放置在反应井中并将移动式炉盖160盖在反应井150的井口上，反应完毕后，将移动式炉盖160移开反应井150的井口。

井式炉170设置有一段恒温区，恒温区的高度低于反应釜筒上螺纹的高度。

参见图2，本发明的反应釜200a包括一带底的反应釜筒210a和反应釜盖220a,反应釜筒210a和反应釜盖220a采用不锈钢材料制成。反应釜盖220a上设置有外螺纹221a，反应釜筒210a的筒口上设置有内螺纹211a，外螺纹221a、内螺纹211a为非密封螺纹，牙型为三角形、梯形、矩形中的一种。

合成高纯二硫化钴时，将盛有混合均匀的金属钴粉和硫磺粉的石英管300放入反应釜筒210a内并盖上反应釜盖220a。

参见图3，本发明的反应釜200b包括一带底的反应釜筒210b和反应釜盖220b,反应釜筒210b和反应釜盖220b采用不锈钢材料制成。反应釜盖220b上设置有内螺纹221b，反应釜筒210b的筒口上设置有外螺纹211b，外螺纹211b、内螺纹221b为非密封螺纹，牙型为三角形、梯形、矩形中的一种。

合成高纯二硫化钴时，将盛有混合均匀的金属钴粉和硫磺粉的石英管300放入反应釜筒210b内并盖上反应釜盖220b。

实施例1

将高纯钴粉(纯度≥99.5％)100g与分析纯硫磺粉188g(硫磺过量80％)混合均匀，装入一端开口的石英管300中，将石英管300口朝上装入反应釜200a或200b，反应釜筒210a上的内螺纹211a或反应釜筒210b上的外螺纹211b、反应釜盖220a上的外螺纹221a或反应釜盖220b上的内螺纹221b均为非螺纹密封的管螺纹，螺纹规格G3B-LH(参考国标GB/T7307-2001)，螺纹大径87.9mm，小径84.9mm，螺距2.3mm，螺纹长度15.5mm，扳手拧紧反应釜盖220a或反应釜盖220b后再拧松1/4圈，使螺纹顶部不要有硬密封，通过过渡舱130将反应釜200a或200b放入手套箱100，再将反应釜盖220a或220b朝上放入反应井150，打开手套箱100上惰性气体气源开关和出气口120清洗手套箱100，1小时后盖上移动式炉盖160，井式炉170开始升温至200℃，保温8小时，再升温至390℃，保温22小时，然后升温至570℃，保温3小时，待物料冷却，移开移动式炉盖160，取出反应釜200a或200b，打开反应釜盖220a或220b，取出石英管300倒出反应物破碎，取出破碎得到二硫化钴205g，纯度＞99％，惰性气体需一直通至物料冷却。

实施例2

将高纯钴粉(纯度≥99.5％)100g与分析纯硫磺粉188g(硫磺过量80％)混合均匀，装入一端开口的石英管300中，将石英管300口朝上装入反应釜200a或200b，反应釜筒210a上的内螺纹211a或反应釜筒210b上的外螺纹211b、反应釜盖220a上的外螺纹221a或反应釜盖220b上的内螺纹221b均为梯形螺纹，螺纹大径90.5mm，小径86mm，螺距4mm，螺纹长度20.5mm，扳手拧紧反应釜盖220a或反应釜盖220b后再拧松1/2圈，使螺纹顶部不要有硬密封，通过过渡舱130将反应釜200a或200b放入手套箱100，再将反应釜盖220a或220b朝上放入反应井150，打开手套箱100上惰性气体气源开关和出气口120清洗手套箱100，1小时后盖上移动式炉盖160，井式炉170开始升温至200℃，保温8小时，再升温至400℃，保温20小时，然后升温至580℃，保温5小时，待物料冷却，移开移动式炉盖160，取出反应釜200a或200b，打开反应釜盖220a或220b，取出石英管300倒出反应物破碎，取出破碎得到二硫化钴206g，纯度＞99％，惰性气体需一直通至物料冷却。

实施例3

将高纯钴粉(纯度≥99.5％)100g与分析纯硫磺粉188g(硫磺过量80％)混合均匀，装入一端开口的石英管300中，将石英管300口朝上装入反应釜200a或200b，反应釜筒210a上的内螺纹211a或反应釜筒210b上的外螺纹211b、反应釜盖220a上的外螺纹221a或反应釜盖220b上的内螺纹221b均为矩形螺纹，螺纹大径90.5mm，小径86mm，螺距4mm，螺纹长度20.5mm，扳手拧紧反应釜盖220a或反应釜盖220b后再拧松1/2圈，使螺纹顶部不要有硬密封，通过过渡舱130将反应釜200a或200b放入手套箱100，再将反应釜盖220a或220b朝上放入反应井150，打开手套箱100上惰性气体气源开关和出气口120清洗手套箱100，1小时后盖上移动式炉盖160，井式炉170开始升温至200℃，保温8小时，再升温至400℃，保温20小时，然后升温至580℃，保温5小时，待物料冷却，移开移动式炉盖160，取出反应釜200a或200b，打开反应釜盖220a或220b，取出石英管300倒出反应物破碎，取出破碎得到二硫化钴205g，纯度＞99％，惰性气体需一直通至物料冷却。

实施例4

将高纯钴粉(纯度≥99.5％)2.5kg与分析纯硫磺粉6.27kg(硫磺过量120％)混合均匀，取12根石英管300，每根石英管300中装入730g混合好的物料，分别将石英管300口朝上分别装入12个反应釜200a或200b，每个反应釜筒210a上的内螺纹211a或反应釜筒210b上的外螺纹211b、每个反应釜盖220a上的外螺纹221a或反应釜盖220b上的内螺纹221b均为非螺纹密封的管螺纹，外螺纹规格G3B-LH(参考国标GB/T7307-2001)，螺纹大径87.9mm，小径84.9mm，螺距2.3mm，螺纹长度15.5mm，扳手拧紧12个反应釜盖220a或反应釜盖220b后再拧松1/4-1/2圈，使螺纹顶部不要有硬密封，通过过渡舱130将12个反应釜200a或200b放入手套箱100，再将12个反应釜盖220a或220b朝上排列于反应井150，打开手套箱100上惰性气体气源开关和出气口120清洗手套箱100，1小时后盖上移动式炉盖160，井式炉170开始升温至250℃，保温12小时，再升温至410℃，保温28小时，然后升温至590℃，保温4小时，待物料冷却，移开移动式炉盖160，取出12个反应釜200a或200b，打开12个反应釜盖220a或220b，取出12个石英管300倒出反应物破碎，取出破碎得到二硫化钴5.1kg，纯度＞99％，惰性气体需一直通至物料冷却。。

Claims (6)

1.一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，其特征在于，包含一反应釜和一带底的石英管，所述反应釜包括一带底的反应釜筒和反应釜盖，所述反应釜盖与所述反应釜筒的筒口之间采用螺纹连接，合成高纯二硫化钴时，将盛有混合均匀的金属钴粉和硫磺粉的石英管放入所述反应釜筒内并盖上所述反应釜盖；

所述一步法批量合成高纯二硫化钴的装置还包括一手套箱，所述手套箱上设置有进气口和出气口，所述进气口连接惰性气体气源，所述出气口连接酸性废气处理装置；所述手套箱上设置有与所述手套箱连通的过渡仓，所述过渡仓具有一抽真空口，所述抽真空口连接一真空泵；所述手套箱上设置有与所述手套箱连通的反应井并还设置有一移动式炉盖，所述反应井外套有一井式炉，所述井式炉中设置有加热系统；合成高纯二硫化钴时，将反应釜放置在所述反应井中并将移动式炉盖盖在所述反应井的井口上，反应完毕后，将所述移动式炉盖移开所述反应井的井口。

2.如权利要求1所述的一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，其特征在于，所述反应釜盖上设置有内螺纹，所述反应釜筒的筒口上设置有外螺纹，所述内、外螺纹为非密封螺纹，牙型为三角形、梯形、矩形中的一种。

3.如权利要求1所述的一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，其特征在于，所述反应釜盖上设置有外螺纹，所述反应釜筒的筒口上设置有内螺纹；所述内、外螺纹为非密封螺纹，牙型为三角形、梯形、矩形中的一种。

4.如权利要求1所述的一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，其特征在于，所述反应釜筒和反应釜盖采用不锈钢材料制成。

5.如权利要求1所述的一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置，其特征在于，所述井式炉设置有一段恒温区，所述恒温区的高度低于所述反应釜筒上螺纹的高度。

6.一种利用权利要求1或5所述的一步法批量合成高纯二硫化钴的装置合成高纯二硫化钴的方法，包括如下步骤：

(1)将金属钴粉和硫磺粉混合均匀，装入带底的石英管中，将石英管放入反应釜筒中，拧紧反应釜盖，并将反应釜盖朝上放入惰性气体保护下的井式炉中，盖上炉盖；其中硫磺粉比理论过量50％-150％；

(2)温度控制工艺分为三步：

第一步为液态硫磺与钴粉的充分浸润及初步反应阶段，将物料温度升至硫磺熔点以上，使液态硫磺与钴粉的充分浸润，保温时间5-15小时；第二步为高速化合阶段，保温温度为390-450℃，保温时间20-40小时，第三步为硫磺与二硫化钴分离阶段，保温温度470-620℃，保温时间1-5小时；

(3)待物料冷却，移开移动式炉盖，取出反应釜，打开反应釜盖，取出石英管倒出反应物破碎，即为高纯二硫化钴粉末。