CN116575109A - 一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，包括合成坩埚准备，按化学计量比称取单质Ba，Ga和Se元素，并另外再富Se，置入合成坩埚；合成坩埚密封，将合成坩埚放入镍基高压合成炉中，合成多晶原料；生长坩埚准备，生长坩埚底部带有籽晶袋；选择特定晶向的BaGa4Se7晶块加工成籽晶，装入籽晶袋；将多晶原料，磨碎，装入生长坩埚；生长坩埚密封；生长坩埚置于生长炉中；采用坩埚下降方式进行单晶生长；冷却，放压并取出晶棒。本发明通过向生长坩埚内充入适量惰性气体，抑制BGSe化合物高温分解、组分偏离；通过向生长坩埚外部充压平衡坩埚内部蒸气高压，避免石英坩埚高压炸裂，安全制备高品质BGSe单晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，属于无机非金属晶体生长技术领域。
背景技术
3-5，8-12μm波段是两个重要的“大气窗口”，同时覆盖了多种分子的吸收特征指纹(Fingerprint)谱线。该波段激光在环境监测、医疗诊断以及红外对抗等领域均有重要应用。通过光学非线性频率变换技术(倍频SHG、和频SFG、差频DFG、参量振荡OPO等)可以输出中长波红外激光，其中红外非线性晶体是核心部件。
BaGa4Se7(硒镓钡，简写BGSe)是一种新型的红外非线性晶体。它具有(1)透光波段宽(0.47μm-18μm)；(2)抗损伤阈值高(570MW/cm2,1.06μm)；(3)双折射适宜(0.07-0.11，满足1-2μm泵浦相位匹配条件)等优点。2μm泵浦下能实现非临界相位匹配(NCPM)，通过光参量产生(OPG)与光参量放大(OPA)等非线性光学频率变换技术，可输出3-5μm、8-12μm中长波红外激光，极具应用前景。
国内外目前主要采用布里奇曼法(VB)或水平温度梯度冷凝法(HGF)生长BGSe晶体。2012年，俄罗斯国立库拜大学采用布里奇曼法首次生长出BGSe晶体，并初步拟合出晶体的色散方程；2018年，美国BAE system公司采用水平温度梯度冷凝法生长25×15×150mm3晶体。2016年，中科院理化所报道采用垂直布里奇曼法生长BGSe晶体。由于Se高温挥发、高蒸气压，布里奇曼法(VB)或水平温度梯度冷凝法(HGF)等方法存在化合物高温分解，导致晶体化学组分偏离，引入高密度缺陷，难以获得高品质晶体。根据化学反应平衡方程、道尔顿分压定律等理论，BGSe晶体熔点附近分解气体计量系数差正值条件下，平衡常数受充压压强影响较大，即化合物分解程度随充压压强的增加而降低。基于此，我们探索出一种红外非线性材料BGSe的单晶生长方法。
发明内容
本发明目的在于：提供一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，它是通过在生长坩埚内充入适量惰性气体，抑制化合物高温分解；通过外部充压平衡坩埚内部蒸气高压，安全制备高品质BGSe单晶。
本发明中，所述的“高纯”指的是纯度99.9％以上。
本发明的技术方案如下：
一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，包括如下步骤：
(1)合成坩埚准备：将石英材质的合成坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳；
(2)单质原料称取：采用高纯单质Ba，Ga和Se元素，按化学计量比1:4:7称60-300g，并另外再富Se，置入合成坩埚，其中Se置于一端，Ba、Ga置于另一端；
(3)合成坩埚密封：将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，密封；
(4)多晶原料合成：将合成坩埚放入镍基合金高压合成炉中，合成炉分为两个温区，Se位于第一温区，Ba、Ga位于第二温区；多晶合成控温程序如下：先将第一温区以50～100℃/h从室温升至650-750℃并恒温，同时将第二温区以50～100℃/h从室温升至1030-1060℃，并恒温；将第一温区以100～200℃/h升温至1040-1070℃；第一温区和第二温区共同恒温2-4小时，然后以50～100℃/h同步降温至室温，得到多晶原料；
(5)生长坩埚准备：将石英材质生长坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳；生长坩埚底部带有籽晶袋；
(6)定向籽晶加工：选择定向BaGa4Se7晶块，加工成籽晶，装入籽晶袋；
(7)生长原料封装：将多晶原料从合成坩埚中取出，在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚；
(8)生长坩埚密封：生长坩埚接入排气台，先抽真空再充入3-5atm高纯Ar气体后密封；将密封生长坩埚放入石英外套管中，再将石英外套管固定于单晶生长炉的梯形托块上，梯形托块固定于单晶生长炉升降电机的升降杆上；密封单晶生长炉的不锈钢炉壳上方的密封法兰B，单晶生长炉的炉腔B由第二连接管抽真空并充高纯Ar气，平衡生长坩埚内蒸气压；
(9)单晶生长：单晶生长炉分为三温区，高温区、梯度区和隔热区；单晶生长控温程序如下：以50～100℃/h将高温区温度升温至1030-1060℃，低温区至980-1010℃；调节高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，使籽晶部分熔化，恒温浸泡12-24小时；采用坩埚下降方式进行单晶生长，速率5-15mm/d；
(10)降温冷却：晶体生长完成后，整炉以10-30℃/h冷却至30℃，放压并取出晶棒。
进一步地，步骤(2)中，所述另外再富Se是指另外再添加Se 0.1mol、0.11mol、0.12mol、0.13mol、0.14mol、0.15mol、0.16mol、0.17mol、0.18mol、0.19mol、0.2mol、0.25mol或0.3mol。
进一步地，步骤(4)中，镍基合金高压合成炉，充入15～20atm高纯Ar气(例如15atm、16atm、17atm、18atm、19atm或20atm高纯Ar气)。
进一步地，步骤(8)中，单晶生长炉的炉腔B由第二连接管抽真空并充入15-22atm高纯Ar气。例如，单晶生长炉的炉腔B由第二连接管抽真空并充入15atm、16atm、17atm、18atm、19atm、20atm、21atm或22atm高纯Ar气。
进一步地，步骤(4)中，镍基合金高压合成炉，充入不低于15atm高纯Ar气。
具体地，本发明提供的一种红外非线性BGSe单晶生长的方法，其步骤如下：
1.合成坩埚准备。尺寸：φ(10-30)×(230-260)mm3，石英材质，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。
2.单质原料称取。采用高纯单质Ba，Ga，Se元素，按化学计量比1:4:7称60-300g，并富Se 0.1～0.3％mol，置入合成坩埚，其中Se置于一端，Ba、Ga置于另一端(图1)。
3.合成坩埚密封。将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。
4.多晶原料合成。将合成坩埚放入镍基合金高压合成炉2中，(见图1)，合成炉分为两个温区，Se一端置于温区1，Ba、Ga置于温区2。合成炉膛由第一连接管8抽真空并充入不低于15atm高纯Ar气，充气完毕后旋转气压阀门A7密闭第一连接管8。多晶合成控温程序如下：先将温区1以50～100℃/h从室温升至650-750℃并恒温，同时将温区2以50～100℃/h从室温升至1030-1060℃，并恒温。将温区1以100～200℃/h升温至1040-1070℃；温区1、2共同恒温2-4小时，然后以50～100℃/h同步降温至室温，放压并取出合成坩埚。
5.生长坩埚准备。尺寸：φ(10-30)×(300-400)mm3，石英材质，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。生长坩埚底部带有籽晶袋，内径φ(5-8)mm。
6.定向籽晶加工。选择定向BaGa4Se7晶块，加工成籽晶，装入籽晶袋。
7.生长原料封装。将合成多晶原料从合成坩埚中取出，称取适量在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚。
8.生长坩埚密封。生长坩埚接入排气台，先抽真空再充入3-5atm高纯Ar气体后密封。将密封生长坩埚放入石英外套管中(见图3(b))，再将石英外套管固定于梯形托块112上，梯形托块112固定于单晶生长炉升降电机115的升降杆上。密封不锈钢炉壳17上方的密封法兰B18，炉腔B由第二连接管111抽真空并充高纯Ar气，平衡生长坩埚内蒸气压，充压压强不低于生长坩埚内蒸气压强，一般20atm左右。旋转气压阀门B19密闭第二连接管111。
9.单晶生长。单晶生长炉分为三温区，高温区、梯度区和隔热区。单晶生长控温程序如下：以50～100℃/h将高温区温度升温至1030-1060℃，低温区至980-1010℃，隔热区由于隔热板114作用，温区略高室温。微调调高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，使籽晶部分熔化，恒温浸泡12-24小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，速率5-15mm/d。
10.降温冷却。晶体生长完成后，整炉以10-30℃/h缓慢冷却至30℃，放压并取出晶棒。
采用上述方法可获得BGSe晶体。调节生长参数(如调整配料量、采用合适尺寸坩埚、以及调整生长周期等)，则可获得所需尺寸单晶。
本发明BGSe单晶的一种生长方法具有如下效果：
本发明实现了高品质BGSe单晶的生长。本生长方法设计了合成、生长技术方案以及单晶生长炉、探索了温控程序及参数，通过向生长坩埚内充入适量惰性气体，抑制BGSe化合物高温分解、组分偏离；通过向生长坩埚外部充压平衡坩埚内部蒸气高压，避免石英坩埚高压炸裂，安全制备高品质BGSe单晶。
附图说明
图1是本发明中多晶合成炉体及坩埚示意图；其中1-合成坩埚，2-镍基合金炉膛，3-热电阻丝A，4-合成炉外壳，5-密封法兰A，6-压力表A，7-气压阀门A，8-第一连接管。
图2是BGSe粉末X射线谱图。上图实验测试图谱，下图理论模拟图谱。
图3(a)为本发明中单晶生长的温场分布示意图；
图3(b)为本发明中单晶生长的炉体及坩埚示意图，其中11-籽晶，12-生长坩埚，13-高温熔体，14-石英外套管，15-热电阻丝B，16-炉壁，17-不锈钢炉壳，18-密封法兰B，19-气压阀门B，110-压力表B，111-第二连接管，112-梯形托块，113-支撑杆，114-隔热板，115-升降电机，116-电源和热偶线组，117-隔热腔区；
图4是生长BGSe晶棒；
图5制备BGSe晶体的红外透过率曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，多晶合成炉体包括镍基合金炉膛2，镍基合金炉膛2外部套有合成炉外壳4，所述镍基合金炉膛2外部均匀缠绕有热电阻丝A3。热电阻丝A3位于镍基合金炉膛2和合成炉外壳4之间空腔。所述空腔内部有隔板，将所述空腔分成两个加热温区，即温区1和温区2。密封法兰A5打开，合成坩埚1可置入镍基合金炉膛2内部。合成坩埚1的一端放置Se，并且位于温区1中。合成坩埚1的另一端放置Ba、Ga，并且位于温区2中，密封法兰A5关闭，密封所述镍基合金炉膛2，所述镍基合金炉膛2另一端无开口。所述炉膛密封法兰A5附近出口设置有压力表A6。所述炉膛出口与第一连接管8相连，所述第一连接管8上设置有气压阀门A7。第一连接管8连接高纯Ar气钢瓶。
图3(b)为本发明中单晶生长炉的结构及坩埚示意图，如图3(b)所示，单晶生长炉包括不锈钢炉壳17和炉壁16。不锈钢炉壳17为圆柱形，不锈钢炉壳17内侧设置有炉壁16。炉壁16为圆柱形，炉壁16内部的空腔为炉腔B。炉壁16内部环绕贴附有热电阻丝B15。生长坩埚12为一体化结构，从上到下分为三段，即第一段、第二段和第三段。第一段和第三段均为圆柱形，且第一段的柱形直径大于第三段的柱形直径。第二段为锥形平滑过渡段。第三段为籽晶袋。籽晶11置于生长坩埚12的第三段中，生长坩埚12的第一段和第二段中盛放高温熔体13。生长坩埚12置于石英外套管14内部。炉腔B的下部设置隔热板114，将所述的炉腔B分成两部分：隔热腔区117和非隔热腔区。隔热腔区117内置有升降电机115。电源和热偶线组116将电源线和热偶线引入不锈钢炉壳17内部。升降电机115上连接有支撑杆113，所述支撑杆113穿过所述隔热板114并伸入到非隔热腔区。支撑杆113为升降杆。所述支撑杆113上放置有梯形托块112，石英外套管14位于梯形托块112上。不锈钢炉壳17顶部设置有密封法兰B18。密封法兰B18上连接有压力表B110和第二连接管111，所述第二连接管111连接高纯Ar气钢瓶。所述第二连接管111上设置有气压阀门B19。所述高温熔体13为熔融态的多晶原料。
本发明提供的一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，其步骤如下：
1.合成坩埚准备。尺寸：φ(10-30)×(230-260)mm3，石英材质，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。
2.单质原料称取。采用高纯单质Ba，Ga，Se元素，按化学计量比1:4:7称60-300g，并富Se 0.1～0.3％mol，置入合成坩埚，其中Se置于一端，Ba、Ga置于另一端(图1)。
3.合成坩埚密封。将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。
4.多晶原料合成。将合成坩埚放入镍基合金高压合成炉的镍基合金炉膛2中，(见图1)，合成炉分为两个温区，Se一端置于温区1，Ba、Ga置于温区2。镍基合金炉膛2由第一连接管8抽真空并充入不低于15atm高纯Ar气，充气完毕后旋转气压阀门A7密闭第一连接管8。多晶合成控温程序如下：先将温区1以50～100℃/h从室温升至650-750℃并恒温，同时将温区2以50～100℃/h从室温升至1030-1060℃，并恒温。将温区1以100～200℃/h升温至1040-1070℃；温区1、2共同恒温2-4小时，然后以50～100℃/h同步降温至室温，放压并取出合成坩埚。
5.生长坩埚准备。尺寸：φ(10-30)×(300-400)mm3，石英材质，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。生长坩埚12底部带有籽晶袋，内径φ(5-8)mm。
6.定向籽晶加工。选择特定晶向的BaGa4Se7晶块，加工成籽晶，装入籽晶袋。
7.生长原料封装。将合成多晶原料从合成坩埚中取出，称取适量在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚。
8.生长坩埚密封。生长坩埚12接入排气台，先抽真空再充入3-5atm高纯Ar气体后密封。将密封生长坩埚12放入石英外套管14中(见图3(b))，再将石英外套管14固定于梯形托块112上，梯形托块112固定于单晶生长炉升降电机115的升降杆上。密封不锈钢炉壳17上方的密封法兰B18，炉腔B由第二连接管111抽真空并充高纯Ar气，平衡生长坩埚12内蒸气压，充压压强不低于生长坩埚12内蒸气压强，一般20atm左右。旋转气压阀门B19密闭第二连接管111。
9.单晶生长。如图3(a)所示，单晶生长炉依次分为三温区，高温熔体区、生长梯度区和隔热区。单晶生长控温程序如下：以50～100℃/h将高温熔体区温度升温至1030-1060℃，生长梯度区至980-1010℃，隔热区由于隔热板114作用，温区略高室温。微调调高温区、梯度区温度以及生长坩埚12位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，使籽晶部分熔化，恒温浸泡12-24小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，速率5-15mm/d。
10.降温冷却。晶体生长完成后，整炉以10-30℃/h缓慢冷却至30℃，放压并取出晶棒。
采用上述方法可获得BGSe晶体。调节生长参数(如调整配料量、采用合适尺寸坩埚、以及调整生长周期等)，则可获得所需尺寸单晶。
实施例1
一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，所述方法为内外加压平衡、抑制组分分解的BGSe单晶生长方法：
采用图1所示的装置，准备φ30×250mm3石英坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。采用单质Ba(99.9％)，Ga(99.9999％)，Se(99.9999％)元素，按BaGa4Se7化学计量比称共280g，并另外再富(这里“富”是指“过量”)Se 0.2mol，置入合成坩埚1，其中，Se置于一端，Ba、Ga置于另一端。将合成坩埚1接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将合成坩埚1放入镍基合金高压合成炉中，先将温区1以50℃/h从室温升至750℃并恒温，同时将温区2以50℃/h从室温升至1060℃，并恒温。将温区1以100℃/h升温至1070℃；温区1、2共同恒温4小时，然后以50℃/h速率同步降温至室温，得到合成多晶原料。
采用图3所示的装置，准备φ30×350mm3石英坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。生长坩埚籽晶袋内径φ8mm。加工<001>方向BGSe(BaGa4Se7)籽晶约10.4克并装入籽晶袋。将合成多晶原料取出，研钵磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚12。将生长坩埚12接入排气台，先抽真空再充入5atm高纯Ar(纯度99.9999％)气体后密封。将密封生长坩埚12放入石英外套管14中，再将石英外套管14固定于梯形托块112上，梯形托块112固定于单晶生长炉升降电机115的升降杆上。密封不锈钢炉壳17上方的密封法兰B18，炉腔B由第二连接管111抽真空并充入21atm高纯Ar气，平衡生长坩埚12内蒸气压，旋转气压阀门B19密闭第二连接管111。
以50℃/h将高温区温度升温至1060℃，生长梯度区至1010℃，隔热区由于隔热板114作用，温区略高室温。微调调高温区、梯度区温度以及生长坩埚12位置，使梯度区温度保持10℃/cm，使籽晶部分熔化，恒温浸泡24小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，坩埚下降速率5mm/d。
10.降温冷却。晶体生长完成后，整炉以10℃/h缓慢冷却至30℃，放压并取出晶棒。
图2是合成多晶粉末的X射线谱图。该衍射谱与理论模拟吻合，没有杂峰出现，为单相高纯多晶。图4是本实施例生长BGSe晶棒及元件；图5晶体的红外透过率曲线，晶体红外透光性良好，在2500cm-1(4μm)附近透过率为69.0％，接近透过极限69.7％。
实施例2
一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，所述方法为内外加压平衡、抑制组分分解的BGSe单晶生长方法：
采用图1所示的装置，准备φ20×250mm3石英坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。采用单质Ba(99.9％)，Ga(99.9999％)，Se(99.9999％)元素，按化学计量比称共170g，并另外再富(这里“富”是指“过量”)Se 0.2mol，置入合成坩埚1，其中，Se置于一端，Ba、Ga置于另一端。将合成坩埚1接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将合成坩埚1放入镍基合金高压合成炉中，先将温区1以75℃/h从室温升至700℃并恒温，同时将温区2以75℃/h从室温升至1045℃，并恒温。将温区1以150℃/h升温至1065℃；温区1、2共同恒温3小时，然后以75℃/h速率同步降温至室温，得到合成多晶原料。
采用图3所示的装置，准备φ20×350mm3石英坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。生长坩埚籽晶袋内径φ6mm。加工<010>方向BGSe(BaGa4Se7)籽晶约5.8克并装入籽晶袋。将合成多晶原料取出，研钵磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚12。将生长坩埚12接入排气台，先抽真空再充入4atm高纯Ar气体后密封。将密封生长坩埚12放入石英外套管14中，再将石英外套管14固定于梯形托块112上，梯形托块112固定于单晶生长炉升降电机115的升降杆上。密封不锈钢炉壳17上方的密封法兰B18，炉腔B由第二连接管111抽真空并充入19atm高纯Ar气，平衡生长坩埚12内蒸气压，旋转气压阀门B19密闭第二连接管111。
以75℃/h将高温区温度升温至1045℃，低温区至1000℃，隔热区由于隔热板114作用，温区略高室温。微调调高温区、梯度区温度以及生长坩埚12位置，使梯度区温度保持15℃/cm，使籽晶部分熔化，恒温浸泡18小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，坩埚下降速率10mm/d。
10.降温冷却。晶体生长完成后，整炉以20℃/h缓慢冷却至30℃，放压并取出晶棒。
合成多晶粉末X射线衍射谱图与实施例1中测试结果基本一致，无其它杂质相的衍射峰出现，表明合成多晶为高纯、相单BGSe。生长单晶红外透过率与实施例1中样品测试结果图5中基本一致，在2500cm-1(4μm)附近透过率为69.1％，接近透过极限69.7％。
实施例3
一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，所述方法为内外加压平衡、抑制组分分解的BGSe单晶生长方法
采用图1所示的装置，准备φ10×230mm3石英坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。采用单质Ba(99.9％)，Ga(99.9999％)，Se(99.9999％)元素，按化学计量比称共60g，并另外再富(这里“富”是指“过量”)Se 0.3mol，置入合成坩埚1，其中，Se置于一端，Ba、Ga置于另一端。将合成坩埚1接入真空排气台，抽真空，氢氧焰密封。将合成坩埚1放入镍基合金高压合成炉中，先将温区1以100℃/h从室温升至650℃并恒温，同时将温区2以100℃/h从室温升至1030℃，并恒温。将温区1以200℃/h升温至1040℃；温区1、2共同恒温2小时，然后以100℃/h速率同步降温至室温，得到合成多晶原料。
采用图3所示的装置，准备φ10×300mm3石英坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳。生长坩埚籽晶袋内径φ5mm。加工<100>方向BGSe(BaGa4Se7)籽晶约4.1克并装入籽晶袋。将合成多晶原料取出，研钵磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚12。将生长坩埚12接入排气台，先抽真空再充入3atm高纯Ar气体后密封。将密封生长坩埚12放入石英外套管14中，再将石英外套管14固定于梯形托块112上，梯形托块112固定于单晶生长炉升降电机115的升降杆上。密封不锈钢炉壳17上方的密封法兰B18，炉腔B由第二连接管111抽真空并充入17atm高纯Ar气，平衡生长坩埚内蒸气压，旋转气压阀门B19密闭第二连接管111。
以100℃/h将高温区温度升温至1030℃，低温区至980℃，隔热区由于隔热板114作用，温区略高室温。微调调高温区、梯度区温度以及生长坩埚12位置，使梯度区温度保持20℃/cm，使籽晶部分熔化，恒温浸泡12小时。采用坩埚下降方式进行单晶生长，坩埚下降速率15mm/d。
10.降温冷却。晶体生长完成后，整炉以30℃/h缓慢冷却至30℃，放压并取出晶棒。
合成多晶粉末X射线衍射谱图与实施例1中测试结果基本一致，无其它杂质相的衍射峰出现，表明合成多晶为高纯、相单BGSe。生长单晶红外透过率与实施例1中样品测试结果图5中基本一致，在2500cm-1(4μm)附近透过率为68.9％，接近透过极限69.7％。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种红外非线性材料BaGa4Se7的单晶生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成坩埚准备：将石英材质的合成坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳；
(2)单质原料称取：采用高纯单质Ba，Ga和Se元素，按化学计量比1:4:7称60-300g，并另外再富Se，置入合成坩埚，其中Se置于一端，Ba、Ga置于另一端；
(3)合成坩埚密封：将合成坩埚接入真空排气台，抽真空，密封；
(4)多晶原料合成：将合成坩埚放入镍基合金高压合成炉中，合成炉分为两个温区，Se位于第一温区，Ba、Ga位于第二温区；多晶合成控温程序如下：先将第一温区以50～100℃/h从室温升至650-750℃并恒温，同时将第二温区以50～100℃/h从室温升至1030-1060℃，并恒温；将第一温区以100～200℃/h升温至1040-1070℃；第一温区和第二温区共同恒温2-4小时，然后以50～100℃/h同步降温至室温，得到多晶原料；
(5)生长坩埚准备：将石英材质生长坩埚，去水离子清洗，烘干并内壁镀碳；生长坩埚底部带有籽晶袋；
(6)定向籽晶加工：选择定向BaGa4Se7晶块，加工成籽晶，装入籽晶袋；
(7)生长原料封装：将多晶原料从合成坩埚中取出，在研钵中磨碎并搅拌均匀，装入生长坩埚；
(8)生长坩埚密封：生长坩埚接入排气台，先抽真空再充入3-5atm高纯Ar气体后密封；将密封生长坩埚放入石英外套管中，再将石英外套管固定于单晶生长炉的梯形托块上，梯形托块固定于单晶生长炉升降电机的升降杆上；密封单晶生长炉的不锈钢炉壳上方的密封法兰B，单晶生长炉的炉腔B由第二连接管抽真空并充高纯Ar气，平衡生长坩埚内蒸气压；
(9)单晶生长：单晶生长炉分为三温区，高温区、梯度区和隔热区；单晶生长控温程序如下：以50～100℃/h将高温区温度升温至1030-1060℃，低温区至980-1010℃；调节高温区、梯度区温度以及生长坩埚位置，使梯度区温度保持10-20℃/cm，使籽晶部分熔化，恒温浸泡12-24小时；采用坩埚下降方式进行单晶生长，速率5-15mm/d；
(10)降温冷却：晶体生长完成后，整炉以10-30℃/h冷却至30℃，放压并取出晶棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述另外再富Se是指另外再添加Se0.1～0.3mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高压合成炉包括镍基合金炉膛(2)，镍基合金炉膛(2)外部套有合成炉外壳(4)，所述镍基合金炉膛(2)外部均匀缠绕有热电阻丝A(3)；热电阻丝A(3)位于镍基合金炉膛(2)和合成炉外壳(4)之间空腔；所述空腔内部有隔板，将所述空腔分成两个加热温区，即第一温区和第二温区；密封法兰A(5)打开，合成坩埚(1)可置入镍基合金炉膛(2)内部；合成坩埚(1)的一端放置Se，并且位于第一温区中；合成坩埚(1)的另一端放置Ba、Ga，并且位于第二温区中，密封法兰A(5)关闭，密封所述镍基合金炉膛(2)，所述镍基合金炉膛(2)另一端无开口；所述密封法兰A(5)处设置有压力表A(6)；所述镍基合金炉膛(2)出口与第一连接管(8)相连，所述第一连接管(8)上设置有气压阀门A(7)；第一连接管(8)连接高纯Ar气钢瓶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，镍基合金高压合成炉，充入不低于15atm高纯Ar气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，镍基合金高压合成炉，充入15～20atm高纯Ar气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中，所述单晶生长炉包括不锈钢炉壳(17)和炉壁(16)；不锈钢炉壳(17)内侧设置有炉壁(16)；炉壁(16)内部的空腔为炉腔B；炉壁(16)内部环绕贴附有热电阻丝B(15)；生长坩埚(12)为一体化结构，从上到下分为三段，即第一段、第二段和第三段；第一段和第三段均为圆柱形，且第一段的柱形直径大于第三段的柱形直径；第二段为锥形平滑过渡段；第三段为籽晶袋；生长坩埚(12)的第三段用于放置籽晶(11)，生长坩埚(12)的第一段和第二段用于盛放高温熔体(13)；生长坩埚(12)置于石英外套管(14)内部；炉腔B的下部设置隔热板(114)，将所述的炉腔B分成两部分：隔热腔区(117)和非隔热腔区；隔热腔区(117)内置有升降电机(115)；电源和热偶线组(116)将电源线和热偶线引入不锈钢炉壳(17)内部；升降电机(115)上连接有支撑杆(113)，所述支撑杆(113)穿过所述隔热板(114)并伸入到非隔热腔区；支撑杆(113)为升降杆；所述支撑杆(113)上放置有梯形托块(112)，石英外套管(14)位于梯形托块(112)上；不锈钢炉壳(17)顶部设置有密封法兰B(18)；密封法兰B(18)上连接有压力表B(110)和第二连接管(111)，所述第二连接管(111)连接高纯Ar气钢瓶；所述第二连接管(111)上设置有气压阀门B(19)；所述高温熔体(13)为熔融态的多晶原料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中，单晶生长炉的炉腔B由第二连接管抽真空并充入15-22atm高纯Ar气。
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