CN107904662B - 一种提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置及其方法，目的在于解决碲锌镉在合成过程中，容易发生石英管爆炸，导致管裂事故发生的问题。本发明在保压内胆中充入保护气体，通过调节保压内胆中的充气压力来平衡或降低石英坩埚内外压力差，通过晶料分布、温度梯度设置或炉管升降来控制原料反应速率，通过温度梯度设置与炉管升降来进行晶体生长。采用本发明，能够有效避免坩埚爆炸情况的发生，且反应条件温和，有效避免列管等现象的出现。同时，本发明反应条件温和，能够满足相应的制备需求，具有较好的应用前景。

Description

一种提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置及其方法

技术领域

本发明涉及晶体制备领域，具体为一种提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置及其方法。本发明通过在坩埚外部施加平衡气压，能有效降低石英坩埚所承受的压力差，并通过对反应条件的有效控制，能有效抑制原料间的剧烈反应，以避免碲锌镉多晶料合成过程中的裂管现象。

背景技术

碲锌镉（Cd1-xZnxTe）晶体是一种优越的x和γ射线探测材料，对射线具有较高的吸收系数，可以在保证探测灵敏度的情况下采用更小的探测单元；同时，在接近室温的情况下仍可以实现良好的探测能力，由于不需要高纯锗、硅探测器那样使用液氮冷却，碲锌镉探测器的应用领域更加广泛，在元素分析、X射线成像以及空间探测领域等均得到大量应用。目前，碲锌镉探测器发展的主要限制在于大体积高质量碲锌镉晶体难于获得。其中，晶体组成元素的高蒸汽压问题是造成晶体体积难于扩大的主要原因之一。

组成碲锌镉晶体的Cd、Zn、Te三种元素熔点较低，分别是321℃、420℃和449℃；而碲锌镉熔点为1041-1239℃，Zn掺杂含量越高，熔点越高，熔点附近Cd元素的蒸汽压可以达到几个大气压的量级；因此，碲锌镉的合成一般采用坩埚密封的方式，通常采用的坩埚为石英坩埚。

大规模工业化合成碲锌镉过程中，经常出现化学反应剧烈引起石英坩埚容器爆炸，导致材料氧化报废以及设备损毁而造成很大的经济损失。一般情况下，碲锌镉由各种纯元素直接合成，但在合成过程中，Te和Cd会发生剧烈反应，放出大量的热量导致石英管内压升高，最终超过石英管耐压范围，而引起裂管泄漏。随着石英管径增大，石英坩埚耐压能力降低，在多晶合成时，很可能由于管内压力过高而造成裂管事故。另外，原料在石英管壁沉积也会导致碲锌镉多晶料偏离化学计量比，引起生长晶体成分的不均匀及位错沉淀等现象的发生。

目前，碲锌镉的合成仍沿袭碲化镉的合成方法，单管产量较低，也未能根本解决合成时的裂管和原料损耗问题。中国发明专利CN103420346A提出将碲化镉分两次合成，每批合成都分开装入两次石墨舟以及两次石英管，合成过程中还需要通入惰性气体和还原性气体，工艺复杂，周期较长；而且一次合成后进行的精细破碎和筛分，很容易引入二次污染和晶料损耗。中国发明专利CN103409800A提出通过石英管内置加装塞子的石墨坩埚合成大直径的碲化镉或碲锌镉多晶棒料，石墨坩埚增强了导热，但不能从根本上控制住碲锌镉或碲化镉合成过程中的反应速率，依然存在反应过于剧烈以及合成之后的晶料损失问题。

为此，迫切需要一种装置或方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对碲锌镉在合成过程中，容易发生石英管爆炸，导致管裂事故发生的问题，提供一种提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置及其方法。本发明在保压内胆中充入保护气体，通过调节保压内胆中的充气压力来平衡或降低石英坩埚内外压力差，通过晶料分布、温度梯度设置或炉管升降来控制原料反应速率，通过温度梯度设置与炉管升降来进行晶体生长。采用本发明，能够有效避免坩埚爆炸情况的发生，且反应条件温和，有效避免列管等现象的出现。同时，本发明反应条件温和，能够满足相应的制备需求，具有较好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置，包括保压内胆、坩埚固定件、坩埚、法兰接口、加热炉、充放气口、转接结构、平台、旋转机构、升降机构；

所述保压内胆为一端开口的圆管，所述坩埚通过坩埚固定件设置在保压内胆内部，所述法兰接口与保压内胆的开口端密封连接，所述保压内胆设置在加热炉内且加热炉能对保压内胆进行加热；

所述充放气口依次通过转接结构、法兰接口与保压内胆相连且充放气口能向保压内胆内充入保护气体，所述充放气口与保压内胆相连的管道上设置有阀门；

所述旋转机构设置在平台上，所述旋转机构与保压内胆相连且旋转机构能带动保压内胆相对加热炉转动，所述升降机构能带动加热炉相对保压内胆沿其轴向移动。

所述加热炉包括炉体外壳、设置在炉体外壳上端开口的保温隔热盖、设置在炉体外壳内的保温棉、设置在保温棉内侧的炉膛、用于对保压内胆进行加热的加热丝，所述加热丝设置在保温棉内。

所述坩埚的内表面还设置有碳镀膜层。

所述炉体外壳采用不锈钢制备而成。

还包括设置在充放气口与保压内胆相连的管道上的气压表。

还包括对加热炉内温度进行检测的温度测定机构。

所述温度测定机构为热电偶。

所述旋转机构包括设置在平台上的晶体旋转电机、旋转传动机构，所述晶体旋转电机通过旋转传动机构与保压内胆相连且晶体旋转电机通过旋转传动机构能带动保压内胆相对加热炉转动。

所述旋转传动机构为传动皮带。

所述升降机构包括升降电机、升降轴，所述升降电机通过升降轴与加热炉相连且升降电机通过升降轴能带动加热炉相对保压内胆沿保压内胆的轴向移动。

所述的保压内胆为氧化铝陶瓷管或掺杂稳定的氧化锆陶瓷管。

所述坩埚为石英坩埚。

一种带平衡气压的碲锌镉多晶合成装置合成碲锌镉多晶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）在洁净的石英坩埚内表面通过高温分解有机小分子，在石英坩埚内表面镀上一层碳膜，得到镀碳膜的石英坩埚；

2）按配比分别称取Te、Cd、Zn三种高纯原料，将称取的Te、Cd、Zn三种原料从下至上依次装入镀碳膜的石英坩埚内，备用；

3）将步骤2）中装有原料的石英坩埚进行升温真空除气处理，待除气处理完成后，将石英坩埚进行焊封，备用；

4）将焊封后的石英坩埚竖直放入保压内胆中固定，通过升降机构调节石英坩埚在保压内胆中的位置，使得石英坩埚上端位于保压内胆中的恒温加热区域；

5）通过充气口向保压内胆中充入所需气压的保护气体；

6）通过设置的加热丝对石英坩埚进行加热，在加热区首先以1-5℃/min的升温速度升温，当升温至Cd熔点处时保温0.5-2小时；再以1-5℃/min的升温速度升温，当升温至Zn熔点处时保温0.5-2小时；随后以0.2-2℃/min升温到Te熔点449℃，保温0.5-10小时；最后，以0.5-5℃/min的升温速率升到1140℃；

7）在步骤6）升温的同时，通过旋转装置带动石英坩埚来回旋转，旋转速度为0.01-30转/min，旋转时间为50-600min；

8）待步骤7）完成后，以1-4℃/min的速度将石英坩埚降温至10-100 ℃；

9）取出反应后的石英坩埚，再从其中取出碲锌镉多晶锭条，即可。

所述步骤5）中，充入的保护气体为氩气、氦气、氮气或干燥空气中的一种或多种，充气的压力为0.00001atm-10atm 。

所述步骤2）中，原料Te位于石英坩埚底部，原料Cd位于原料Te上方，原料Zn位于原料Cd上方。

所述步骤6）中，三种原料熔点处均保温停留，从Zn熔点向Te熔点升温时缓慢升温，并且在Te熔点附近保温停留。

基于上述合成工艺中存在的问题，本发明提出一种更稳定可靠的碲锌镉多晶料合成装置和方法。本发明中，通过坩埚外部施加平衡气压，降低石英坩埚所承受压力差，并通过适当的反应控制，抑制原料间的剧烈反应，以避免碲锌镉多晶料合成过程中的裂管现象。

该装置中，炉体外壳上方的保温隔热盖用于维持顶端温度，并避免热空气对流。炉体外壳与炉膛之间用保温棉来隔热保温，通过加热丝进行加热控温；进一步，炉膛下端口通过保温棉进行堵封，以减弱空气对流并帮助保温。坩埚通过坩埚固定件固定在保压内胆顶端，升降装置调整坩埚在炉膛内的位置，并通过热电偶对炉膛温度进行监测，保压内胆的开口端外沿增厚或外翻通过氟胶圈与法兰接口衔接密封，法兰接口通过外轴承固定在平台上旋转机构带动保压内胆旋转，便于多晶原料合成时的混料，并保证晶体生长时保压内胆受热均匀。法兰接口通过转接结构与外部相通（即与充放气口连通）。进一步，本发明中还设置有气压表和阀门，气压表用来监测保压内胆内部压力，阀门用于控制气体进出。

进一步，坩埚的内表面还设置有碳镀膜层。

作为优选，旋转机构包括设置在平台上的晶体旋转电机、旋转传动机构，晶体旋转电机通过旋转传动机构与保压内胆相连且晶体旋转电机通过旋转传动机构能带动保压内胆相对加热炉转动。进一步，旋转传动机构可以为传动皮带。

升降机构包括升降电机、升降轴，升降电机通过升降轴与加热炉相连且升降电机通过升降轴能带动加热炉相对保压内胆沿保压内胆的轴向移动。

保压内胆可以为氧化铝含量99%以上的氧化铝陶瓷管或掺杂稳定的氧化锆陶瓷管。

进一步，本发明提供合成碲锌镉多晶的方法。更具体地，其包括以下步骤：

1）在洁净的石英坩埚内表面通过适当温度下高温分解有机小分子镀上一层均匀牢固的碳膜；

2）将调配好的Te、Cd、Zn三种高纯原料依次装入石英坩埚内。其中Te在底部，Cd在Te原料上方，Zn原料放在Cd原料上方；

3）将装好原料的石英坩埚通过法兰与分子泵组相连，将石英坩埚下端放入除气炉内，开启真空泵抽真空，当真空度达到1×10^-4Pa以下时，除气炉开始升温，除气炉温度200-300℃，当真空度达到1×10^-5Pa以下时，将石英坩埚焊封，停止抽真空并将除气炉降温；

4）将石英管竖直放入保压内胆中固定，启动升降电机，将坩埚上升至加热区中段略偏下，保持上端位于恒温区内；

5）通过充气口向保压内胆中充入一定气压的保护气体；

6）加热区以1-5℃/min的升温速度分阶段升温，在Cd、Zn熔点处分别保温0.5-2小时，随后以0.2-2℃/min升温到Te熔点449℃，保温0.5-10小时，再以0.5-5℃/min的升温速率升到1140℃。

7）保持温度不变，启动晶体旋转电机促进原料成分的充分混合，旋转速度0-30转/min，正转反转来回切换，60-600 min之后关闭旋转电机。

8）以1-4℃/min的速度将保温区温度降至10~100 ℃。

9）打开炉膛，取出石英坩埚，打开石英坩埚，取出碲锌镉多晶锭条。

本发明中，在三种原料熔点处均保温停留，从Zn熔点向Te熔点升温时缓慢升温，并且在Te熔点附近保温停留。根据本发明的方法，随着温度的缓慢升高，Cd原料首先熔化，随后Zn元素溶解到液态Cd中，液态Cd-Zn浸润到固态Te原料的表面，缓慢的与Te原料发生化合反应，形成的高熔点CdZnTe在原料界面处阻止了Cd-Zn与Te的直接反应，随着反应放热与温度缓慢升高，新形成的CdZnTe逐渐被液态Cd-Zn或Te溶解，Cd-Zn与Te反应形成新的 CdZnTe界面，经过多次的反应-溶解-反应过程，原料逐步化合，有效地避免了Cd、Te原料混合时发生的剧烈反应，同时炉管内施加的平衡气压有效降低了石英坩埚所承受的压力。

综上，本发明在保压内胆中充入保护气体，通过调节保压内胆中的充气压力来平衡或降低石英坩埚内外压力差，通过晶料分布、温度梯度设置或炉管升降来控制原料反应速率，通过温度梯度设置与炉管升降来进行晶体生长。采用本发明，能够有效避免坩埚爆炸情况的发生，且反应条件温和，有效避免列管等现象的出现。同时，本发明反应条件温和，能够满足相应的制备需求，具有较好的应用前景。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1）本发明中，基于相应的改进，使得平衡气压降低了石英坩埚内外压力差，对反应速率的控制避免了剧烈反应放热，大大降低了裂管风险，使碲锌镉多晶料的合成更加可靠安全；

2）本发明所提供的带平衡气压的碲锌镉多晶合成装置及方法，具有稳定可靠、成品率高的优点，大大降低了碲锌镉多晶原料合成过程中的裂管风险，有效降低了由于裂管引起的原料损失与设备损坏。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为本发明所采用装料方式示意图。

图中标记：1、保温隔热盖，2、炉体外壳，3、保温棉，4、加热丝，5、炉膛，6、保压内胆，7、石英坩埚，8、热电偶，9、坩埚固定件，10、晶体旋转电机，11、法兰接口，12、传动皮带，13、平台，14、气压表，15、充放气口，16、阀门，17、升降轴，18、升降电机，19、高纯Te，20、高纯Cd，21、高纯Zn。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

（一）装置

本发明实施例采用的装置如图1所示。该装置包括保压内胆、坩埚固定件、坩埚、法兰接口、加热炉、充放气口、转接结构、平台、旋转机构、升降机构。本实施例中，坩埚为石英坩埚，保压内胆可选用氧化铝陶瓷管或掺杂稳定的氧化锆陶瓷管。

其中，保压内胆为一端开口的圆管，坩埚通过坩埚固定件设置在保压内胆内部，法兰接口与保压内胆的开口端密封连接，保压内胆设置在加热炉内且加热炉能对保压内胆进行加热。

充放气口依次通过转接结构、法兰接口与保压内胆相连，充放气口与保压内胆相连的管道上分别设置有阀门、气压表。在制备碲锌镉多晶锭条时，可打开阀门，通过充放气口向保压内胆内充入保护气体。

加热炉包括炉体外壳、设置在炉体外壳上端开口的保温隔热盖、设置在炉体外壳内的保温棉、设置在保温棉内侧的炉膛、用于对保压内胆进行加热的加热丝、能对加热炉内温度进行测定的热电偶，加热丝设置在保温棉内。本实施例中，炉体外壳采用不锈钢制备而成。

本实施例中，旋转机构设置在平台上，其包括设置在平台上的晶体旋转电机、传动皮带，晶体旋转电机通过传动皮带与保压内胆相连，晶体旋转电机通过传动皮带带动保压内胆相对加热炉转动。升降机构包括升降电机、升降轴，升降电机通过升降轴与加热炉相连，升降电机通过升降轴能带动加热炉相对保压内胆沿保压内胆的轴向移动，从而调整加热炉与保压内胆之间的相对位置。

（二）制备

结合本专利方法提供的合成装置，以合成直径60 mm的Cd_0.92Zn_0.08Te多晶棒为例，详细说明带平衡气压合成碲锌镉多晶的方法，列举以下实施例为参考。

实施例1

1）在洁净的石英坩埚内表面通过1000℃下分解丙酮，镀上一层均匀牢固的碳膜；

2）根据所需合成锭条的尺寸与组分要求，计算所需的高纯Te、Cd、Zn原料，首先将Te原料装入石英坩埚底部，可取不同大小的Te块尽量紧密排列，减少空隙，随后以同样方式装入Cd原料，最后将Zn原料装填在Cd原料上方或其缝隙中；

3）将装好原料的石英坩埚通过法兰与分子泵组相连，将石英坩埚下端放入除气炉内，开启真空泵抽真空，当真空度达到1×10^-4Pa以下时，除气炉开始升温，除气炉温度200℃，当真空度达到1×10^-5Pa以下时，将石英坩埚焊封，停止抽真空并将除气炉降温；

4）将石英坩埚竖直放入保压内胆中固定，保持Te在下方，启动升降电机，将坩埚上升至加热区中段略偏下，保持上端位于恒温区内；

5）通过充气口向保压内胆中充入约3atm的氩气，并拧紧阀门密封；

6）以3℃/min的升温速度将加热区温度升到321℃，保温60分钟，经过60分钟将温度升到420℃，保温120分钟，再经过60分钟将温度升到449℃，保温300分钟，再以1℃/min的速度升温到1140℃；

7）保持炉温1140℃，启动晶体旋转电机促进原料成分的充分混合，旋转速度20转/min，正转反转来回切换，切换间隙停顿5秒钟，混料时间10小时。

8）以2℃/min的速度将保温区温度降至10~100 ℃。

9）打开炉膛，取出石英坩埚，打开石英坩埚，取出碲锌镉多晶锭条。

经测定，在制备过程中，反应条件温和，未出现气压过高导致石英管管裂和/或爆炸的现象，且所述制备的碲锌镉多晶锭条质量好，相对于现有技术具有显著的进步。

实施例2

1）在洁净的石英坩埚内表面通过1000℃分解丙酮镀上一层均匀牢固的碳膜；

2）根据所需合成锭条的尺寸与组分要求，计算所需的高纯Te、Cd、Zn原料，首先将Te原料装入石英坩埚底部，可取不同大小的Te块尽量紧密排列，减少空隙，随后以同样方式装入Cd原料，最后将Zn原料装填在Cd原料上方或其缝隙中；

3）将装好原料的石英坩埚通过法兰与分子泵组相连，将石英坩埚下端放入除气炉内，开启真空泵抽真空，当真空度达到1×10^-4Pa以下时，除气炉开始升温，除气炉温度250℃，当真空度达到1×10^-5Pa以下时，将石英坩埚焊封，停止抽真空并将除气炉降温；

4）将石英坩埚竖直放入保压内胆中固定，保持Te在下方，启动升降电机，将坩埚上升至加热区中段略偏下，保持上端位于恒温区内；

5）调节空压机控制压力为5atm，使用空压机通过充气口向保压内胆中充入约5atm的干燥空气，保持保压内胆与空压机连通；

6）以3℃/min的升温速度将加热区温度升到321℃，保温60分钟，经过60分钟将温度升到420℃，保温60分钟，再经过120分钟将温度升到449℃，保温480分钟，再以0.8℃/min的速度升温到1140℃；

7）保持炉温1140℃，启动晶体旋转电机促进原料成分的充分混合，旋转速度15转/min，正转反转来回切换，切换间隙停顿5秒钟，混料时间5小时。

8）以1.5℃/min的速度将保温区温度降至10~100 ℃。

9）打开炉膛，取出石英坩埚，打开石英坩埚，取出碲锌镉多晶锭条。

经测定，在制备过程中，反应条件温和，未出现气压过高导致石英管管裂和/或爆炸的现象，且所述制备的碲锌镉多晶锭条质量好，相对于现有技术具有显著的进步。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (7)

1.一种提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置，其特征在于，包括保压内胆、坩埚固定件、坩埚、法兰接口、加热炉、充放气口、转接结构、平台、旋转机构、升降机构；

所述保压内胆为一端开口的圆管，所述坩埚通过坩埚固定件设置在保压内胆内部，所述法兰接口与保压内胆的开口端密封连接，所述保压内胆设置在加热炉内且加热炉能对保压内胆进行加热；

所述充放气口依次通过转接结构、法兰接口与保压内胆相连且充放气口能向保压内胆内充入保护气体，所述充放气口与保压内胆相连的管道上设置有阀门；

所述旋转机构设置在平台上，所述旋转机构与保压内胆相连且旋转机构能带动保压内胆相对加热炉转动，所述升降机构能带动加热炉相对保压内胆沿其轴向移动；

所述旋转机构包括设置在平台上的晶体旋转电机、旋转传动机构，所述晶体旋转电机通过旋转传动机构与保压内胆相连且晶体旋转电机通过旋转传动机构能带动保压内胆相对加热炉转动；

所述升降机构包括升降电机、升降轴，所述升降电机通过升降轴与加热炉相连且升降电机通过升降轴能带动加热炉相对保压内胆沿保压内胆的轴向移动。

2.根据权利要求1所述提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置，其特征在于，所述加热炉包括炉体外壳、设置在炉体外壳上端开口的保温隔热盖、设置在炉体外壳内的保温棉、设置在保温棉内侧的炉膛、用于对保压内胆进行加热的加热丝，所述加热丝设置在保温棉内。

3.根据权利要求1或2所述提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置，其特征在于，还包括设置在充放气口与保压内胆相连的管道上的气压表。

4.根据权利要求1或2所述提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置，其特征在于，还包括对加热炉内温度进行检测的温度测定机构。

5.一种带平衡气压的碲锌镉多晶合成装置合成碲锌镉多晶的方法，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述提高碲锌镉多晶合成稳定性的装置，所述方法包括以下步骤：

1)在洁净的石英坩埚内表面通过高温分解有机小分子，在石英坩埚内表面镀上一层碳膜，得到镀碳膜的石英坩埚；

2)按配比分别称取Te、Cd、Zn三种高纯原料，将称取的Te、Cd、Zn三种原料从下至上依次装入镀碳膜的石英坩埚内，备用；

3)将步骤2)中装有原料的石英坩埚进行升温真空除气处理，待除气处理完成后，将石英坩埚进行焊封，备用；

4)将焊封后的石英坩埚竖直放入保压内胆中固定，通过升降机构调节石英坩埚在保压内胆中的位置，使得石英坩埚上端位于保压内胆中的恒温加热区域；

5)通过充气口向保压内胆中充入所需气压的保护气体；

6)通过设置的加热丝对石英坩埚进行加热，在加热区首先以1-5℃/min的升温速度升温，当升温至Cd熔点处时保温0.5-2小时；再以1-5℃/min的升温速度升温，当升温至Zn熔点处时保温0.5-2小时；随后以0.2-2℃/min升温到Te熔点449℃，保温0.5-10小时；最后，以0.5-5℃/min的升温速率升到1140℃；

7)在步骤6)升温的同时，通过旋转装置带动石英坩埚来回旋转，旋转速度为0.01-30转/min，旋转时间为50-600min；

8)待步骤7)完成后，以1-4℃/min的速度将石英坩埚降温至10-100℃；

9)取出反应后的石英坩埚，再从其中取出碲锌镉多晶锭条，即可。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，充入的保护气体为氩气、氦气、氮气或干燥空气中的一种或多种，充气的压力为0.00001atm-10atm。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，原料Te位于石英坩埚底部，原料Cd位于原料Te上方，原料Zn位于原料Cd上方。

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