CN113403689A - 一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法和装置，该装置包括非等径的管式炉体、具有Cd分压容器的石英安瓿和pBN坩埚，所述非等径的管式炉体包括炉体外壳、不少于10段的加热温区以及加热温区之间的隔热板、炉膛上下两端的密封堵头和晶体生长支撑架，每个加热温区设有与电源连通的电极和电缆、温控开关及温度控制系统。该方法包括配料、合成、换管、装炉、晶体生长、降温、切片等步骤。本发明的装置能稳定、重复的进行碲锌镉单晶制备。利用该设备和方法已经制备出高质量、低缺陷的碲锌镉晶体，制备的碲锌镉片面积达到70mm×70mm；沉积相缺陷尺寸≤1μm，密度≤3000cm^‑2；腐蚀坑密度≤5×10⁵cm^‑2。

Description

一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法和装置

技术领域

本发明公开了一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法和装置，涉及晶体制备领域和光电探测器制造工艺技术领域。

背景技术

碲锌镉晶体是一种优越的X射线和γ射线探测材料，对射线具有较高的吸收系数，可以保证探测灵敏度的同时具备更小的探测单元，且在接近室温的情况下仍具备较高的探测能力，是高性能射线探测领域最具潜力的材料之一。

此外，碲锌镉晶体的晶格常数可以通过组分加以调制，实现与高性能红外焦平面探测器材料碲镉汞晶格的完美匹配，是生长高质量碲镉汞薄膜的优选衬底材料。因此，高质量、低缺陷碲锌镉晶体的制备是非常重要的。

碲锌镉晶体由于存在生长温度高、热导率低、层错能小和临界切应力低等物理特性，很难获得质量高、面积大和组分均匀的碲锌镉单晶，且碲锌镉晶体的制备重复性也差。为了获得低缺陷碲锌镉单晶，国内外对多种晶体生长方法进行研究，如美国的SELEX公司采用水平布里奇曼方法(HB)生长碲锌镉单晶获得EPD为5×10⁴cm^-2的碲锌镉晶体，但重复性很低。美国的RVS公司采用改进型垂直布里奇曼法(VB)获得50×50cm²尺寸的(211)B碲锌镉衬底，并采用MBE进行LW/MW双色碲镉汞生长验证。但该方法在生长过程中由于存在机械的相对运动，对晶体生长产生机械串动、扰动和爬动，导致晶体生长温场不稳定，生长固液界面易受干扰。日本的Energy和Nikko Materials公司采用垂直布里奇曼法(VGF)通过多段式晶体生长炉来实现温场的分布，彻底避免了机械燃动对碲锌镉晶体生长的影响，获得了尺寸为5英寸的碲锌镉单晶。此外，在碲锌镉晶体制备方面还有气相法、微重力法、移动加热区法等。以上各种方法各具特点，虽各具一定的实用性，但是垂直布里奇曼方法(VB)生长碲锌镉晶体的过程中不可避免存在生长固液界面的波动，导致晶体质量降低，缺陷增多；而传统的垂直布里奇曼法(VGF)制备碲锌镉晶体过程中，由于炉体结构受限，导致温度场梯度较小，无法满足高质量碲锌镉晶体制备的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

通过对传统布里奇曼方法(VB)和传统垂直布里奇曼方法(VGF)的融合改进，提供一种低缺陷碲锌镉晶体生长装置和方法。

本发明的整体思路是：

一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法和装置。该制备装置是一种非等径、多段式的晶体生长炉，炉体具有不少于10段的加热单元，加热段元间用隔热板隔开，非等径的圆柱体形炉体结构，能在晶体制备过程中实现不同部位不同温度的精确控制。通过该装备可以使材料在制备过程中一直处于炉膛中间固定不动，避免了机械的移动，为晶体生长提供理想的固液界面形态和无震动的生长环境。最重要的是，该结构能够使加热的温场梯度保证在30℃/cm以上，为晶体生长提供更加理想的温场梯度条件。此外，在晶体制备过程中，在生长安瓿上增设独立Cd分压容器，通过对Cd分压容器温度的调控，对碲锌镉晶体生长过程中因Cd分压损失的Cd进行实施补偿，从而抑制晶体生长过程中的化学计量比的偏析。

本发明所采用的技术方案是:

一种低缺陷碲锌镉晶体的制备装置，包括晶体生长炉、电源控制柜和设有Cd分压容器的晶体生长安瓿，所述晶体生长炉的上下两端设有密封堵头，其中间为炉壳；在炉壳内自上而下依次设有由不同尺寸的加热单元和隔热板堆砌而成的炉体加热区，每个加热单元设有各自与电源控制柜连通的电极和电缆；在不同区设有控温电偶和测温电偶，电偶通过信号线与电源控制柜上的温度控制器相连，温度控制器内设有相关晶体生长控制参数；所述晶体生长炉还含有晶体生长安瓿的支撑架和晶体生长陶瓷炉管；晶体生长安瓿内还设有晶体生长pBN坩埚。

进一步的，所述晶体生长安瓿增设Cd分压容器，通过控制Cd分压容器处的温度，对晶体生长过程中由于Cd分压导致的化学计量比偏析进行实时补偿；

进一步的，所述温度控制器设有温度报警器，当存在加热单元的炉丝或者电偶断裂时，报警器发出报警信号。

进一步的，所述晶体生长炉是非等径的圆柱体晶体生长炉，所述炉壳是上大下小的非等径圆柱体形。

进一步的，所述晶体生长炉含有不少于10段的独立加热单元。

进一步的，所述加热单元之间用隔热板隔开。

优选的，从上向下的加热单元尺寸在减小，上端尺寸为200mm，下端直径为140mm。

一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法，包括以下步骤：

A.配料

在百级超净间内，将高纯原材料(纯度≥7N)Te、Cd和Zn按化学计量比进行称量，将原材料混合后装入镀有碳膜的合成石英坩埚内，经抽真空后，将石英管进行密封烧结。

B.合成

碲锌镉材料的合成是制备长工艺中的一项关键技术，如果控制不当很容易发生裂管甚至爆炸。将真空密封的石英坩埚放入专用合成炉内，通过10℃/h进行缓慢升温，当加热到Cd的熔点(320.9℃)时，Cd逐渐熔化为液体；继续加热至Te的熔点(449.5℃)附近时，Te开始熔化为液体，当Te熔体遇到Cd熔体时，两者发生剧烈的化合反应，并放出大量的热，快速积聚的热量使周围的材料迅速升温，该过程很容易发生裂管，因此在该段时间内应该保持10 15h的恒温时间，来让原材料之间充分化合反应。此后，继续加热合成炉的温度导800℃左右，使由于被碲锌镉包裹而化合反应不充分的单质冲破包裹，进一步进行化合反应，等化合反应完成后，将碲锌镉多晶降温到室温。

C.换管

在百级超净间内将合成好的碲锌镉多晶从石英坩埚内取出，将碲锌镉多晶和籽晶装入pBN坩埚内，在石英安瓿的Cd分压容器中装入一定质量的Cd源，并将碲锌镉材料和pBN坩埚一起装如具有Cd分压容器的石英安瓿内，经抽真空后密封烧结。

D.装炉

将密封烧结好的石英安瓿装入非等径式晶体生长炉中。为了满足晶体生长炉和实际工艺的需求，将石英安瓿固定在晶体生长炉中的晶体生长坩埚支架上。

E.晶体生长

根据碲锌镉晶体生长温场的需求，在温场控制系统中输入相关的晶体生长温度和时间。期间要求不同部位不同温度的精确控制，并通过温场的缓慢移动来实现晶体生长固液界面的移动，在整个晶体生长过程中要求碲锌镉材料不能移动。期间要求温度梯度≥30℃/cm。此外，碲锌镉晶体的Cd分压可由公式log₁₀P＝-5960.2/K+4.7191(式中，K：K式温度，P：atm)求出，并利用经验和实验反馈，Cd源处温度控制在700～900℃，优选750～850℃。

F.降温

待晶体生长完成后，碲锌镉晶体通过5℃/h进行降温，直到室温为止。

G.切片

晶体生长完成后，将坩埚割开，取出晶锭；研磨晶锭表面，分析晶粒、孪晶的分布情况；确定待切片的晶粒及切割方向，使用内圆切片机按后期工艺需要的晶向进行定向切片。本发明的工作原理：

本发明的晶体制备方法采用改进型垂直布里奇曼法，使碲锌镉晶体在制备过程中晶体保持不动，通过温场的移动实现晶体生长固液界面的移动，从而避免晶体在这制备过程中因固液界面的扰动而降低晶体质量。晶体的生长装置包括晶体生长炉、电源控制柜和设有Cd分压容器的晶体生长安瓿，晶体生长炉的上下两端为密封堵头，中间为炉壳，在炉壳内自上而下依次由不同尺寸的加热单元和隔热板堆砌而成的炉体加热区，每个加热单元设有各自与电源控制柜连通的电极和电缆，并且在不同区设有控温电偶和测温电偶，电偶通过信号线与电源控制柜上的温度控制器相连，温控器设有相关晶体生长控制系统，控温系统通过电偶测量实际晶体生长表面的温度，并通过信号线将实际温度反馈给温度控制器，然后调整该区域内的加热电源的功率，实现晶体制备过程中各区温场的精确控制；晶体生长炉还含有晶体生长安瓿的支撑架和晶体生长陶瓷炉管；晶体生长安瓿内设有晶体生长pBN坩埚。此外，其炉体还设有温度报警器，当存在加热单元的炉丝或者电偶断裂时，报警器发出报警信号及时反馈给晶体生长工作人员。本发明适用于高质量、低缺陷碲锌镉晶体的制备，该设备具有不少于10段的加热单元，能对碲锌镉晶体生长过程中的不同部位进行不同温度的精确控制，避免了因机械设备运动而对碲锌镉晶体生长固液界面形态扰动的影响，形成无震动的生长环境；同时每个加热温区之间用隔热板隔开和炉体的非等径结构，保证碲锌镉晶体制备过程中的温场梯度需求。此外，在碲锌镉晶体的制备安瓿中增设了Cd分压容器，通过对Cd分压容器的温度调控，对晶体生长过程中因Cd分压导致损失的Cd进行实时补偿，抑制晶体生长过程中的化学计量表偏析，提高碲锌镉晶体的质量。更重要的是，该设备整机紧凑，占地面积小，具备程序化控制系统，能稳定、重复的进行碲锌镉单晶制备。

本发明的有益效果：

通过该设备和生长方法实现了Φ90mm碲锌镉单晶的生长。生长后的碲锌镉片面积达到70mm×70mm；沉积相缺陷尺寸≤1μm，密度≤3000cm^-2；腐蚀坑密度≤5×10⁵cm^-2；半峰宽(FWHM)为21.21arcs。

附图说明

图1是本发明的晶体制备装置的结构示意图。

图2是本发明中实施例中70mm×70mm碲锌镉晶片的示意图。

图3本发明的实例中碲锌镉晶锭1的沉积相示意图。

图4本发明的实例中碲锌镉晶锭1的腐蚀坑密度(EPD)示意图。

具体实施方式

结合附图和具体实施方式对本技术方案进行详细说明。

由图1所示，一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法和装置，包括晶体生长炉2、电源控制柜1和设有Cd分压容器的晶体生长安瓿3，所述晶体生长炉2的上下两端设有密封堵头4，其中间为炉壳11；在炉壳11内自上而下依次设有由不同尺寸的加热单元6和隔热板8堆砌而成的炉体加热区，每个加热单元6设有各自与电源控制柜1连通的电极和电缆10；在不同区设有控温电偶和测温电偶7，电偶7通过信号线13与电源控制柜1上的温度控制器12相连，温度控制器12内设有相关晶体生长控制参数；所述晶体生长炉2还含有晶体生长安瓿3的支撑架9和晶体生长陶瓷炉管14；晶体生长安瓿3内还设有晶体生长pBN坩埚5。

所述晶体生长安瓿3增设Cd分压容器，通过控制Cd分压容器处的温度，对晶体生长过程中由于Cd分压导致的化学计量比偏析进行实时补偿；所述温度控制器12设有温度报警器，当存在加热单元6的炉丝或者电偶7断裂时，报警器发出报警信号。

所述晶体生长炉2是非等径的圆柱体晶体生长炉，所述炉壳11是上大下小的非等径圆柱体形。

所述晶体生长炉2含有不少于10段的独立加热单元6。

所述加热单元6之间用隔热板8隔开。从上向下的加热单元6尺寸在减小，上端尺寸为200mm，下端直径为140mm。

实施例：

本实例提供了低缺陷碲锌镉晶体的制备方法，使用本发明的碲锌镉晶体制备装置。

A.配料

在百级超净间内，将高纯原材料(N≥7N)Te、Cd和Zn按化学计量比进行称量，将原材料混合后装入镀有碳膜的合成石英坩埚内，经抽真空后，将石英管进行密封烧结。

B.合成

碲锌镉材料的合成是制备长工艺中的一项关键技术，如果控制不当很容易发生裂管甚至爆炸。将真空密封的石英坩埚放入专用合成炉内，通过10℃/h进行缓慢升温，当加热到Cd的熔点(320.9℃)时，Cd逐渐熔化为液体；继续加热至Te的熔点(449.5℃)附近时，Te开始熔化为液体，当Te熔体遇到Cd熔体时，两者发生剧烈的化合反应，并放出大量的热，快速积聚的热量使周围的材料迅速升温，该过程很容易发生裂管，因此在该段时间内应该保持10～15h的恒温时间，来让原材料之间充分化合反应。此后，继续加热合成炉的温度导800℃左右，使由于被碲锌镉包裹而化合反应不充分的单质冲破包裹，进一步进行化合反应，等化合反应完成后，将碲锌镉多晶降温到室温。

C.换管

在百级超净间内将合成好的碲锌镉多晶从石英坩埚内取出，将碲锌镉多晶和籽晶装入pBN坩埚内，在石英安瓿的Cd分压容器中装入一定质量的Cd源，并将碲锌镉材料和pBN坩埚一起装如具有Cd分压容器的石英安瓿内，经抽真空后密封烧结。

D.装炉

将密封烧结好的石英安瓿装入图1所示的非等径式晶体生长炉中。为了满足晶体生长炉和实际工艺的需求，将石英安瓿固定在晶体生长炉中的晶体生长坩埚支架上。

E.晶体生长

根据碲锌镉晶体生长温场的需求，在温场控制系统中输入相关的晶体生长温度和时间。期间要求不同部位不同温度的精确控制，并通过温场的缓慢移动来实现晶体生长固液界面的移动，在整个晶体生长过程中要求碲锌镉材料不能移动。期间要求温度梯度≥30℃/cm。此外，碲锌镉晶体的Cd分压可由公式log₁₀P＝-5960.2/K+4.7191(P:atm)求出，并利用经验和实验反馈，Cd源处温度控制在700～900℃，优选750～850℃。

F.降温

待晶体生长完成后，碲锌镉晶体通过5℃/h进行降温，直到室温为止。

G.切片

晶体生长完成后，将坩埚割开，取出晶锭；研磨晶锭表面，分析晶粒、孪晶的分布情况；确定待切片的晶粒及切割方向，使用内圆切片机按后期工艺需要的晶向进行定向切片。

通过本发明制备出了低缺陷的碲锌镉单晶，碲锌镉片面积达到70mm×70mm；沉积相缺陷尺寸≤1μm，密度≤3000cm^-2；腐蚀坑密度≤5×10⁵cm^-2。

Claims (10)

1.一种低缺陷碲锌镉晶体的制备方法，其特征包括以下步骤：

A.配料

在百级超净间内，将高纯原材料Te、Cd和Zn按化学计量比进行称量，将原材料混合后装入镀有碳膜的合成石英坩埚内，经抽真空后，将石英管进行密封烧结；

B.合成

将真空密封的石英坩埚放入专用合成炉内进行化合反应；

C.换管

在百级超净间内将合成好的碲锌镉多晶从石英坩埚内取出，将碲锌镉多晶和籽晶装入pBN坩埚内，在石英安瓿的Cd分压容器中装入一定质量的Cd源，并将碲锌镉材料和pBN坩埚一起装如具有Cd分压容器的石英安瓿内，经抽真空后密封烧结；

D.装炉

将密封烧结好的石英安瓿装入非等径式晶体生长炉中；为了满足晶体生长炉和实际工艺的需求，将石英安瓿固定在晶体生长炉中的晶体生长坩埚支架上；

E.晶体生长

根据碲锌镉晶体生长温场的需求，向温度控制器(12)中输入相关的晶体生长温度和时间；期间要求不同部位不同温度的精确控制，并通过温场的缓慢移动来实现晶体生长固液界面的移动，在整个晶体生长过程中要求碲锌镉材料不能移动；

F.降温

待晶体生长完成后，碲锌镉晶体通过5～10℃/h进行降温，直到室温为止，完成晶体制备。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B.合成中，具体包括：

将真空密封的石英坩埚放入专用合成炉内，通过10℃/h对合成炉进行加热升温，温度升至Te的熔点时，Te单质开始熔化为液体，并与Cd溶液混合，两者发生剧烈的化合反应；为了使反应充分，应让合成炉温度保持在该温度条件下10～15h，让原材料之间的化合反应更加充分；

此后，继续加热合成炉的温度到800℃左右，使由于被碲锌镉包裹而化合反应不充分的单质冲破包裹，进一步进行化合反应，等化合反应完成后，将碲锌镉多晶降温到室温。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述E.晶体生长步骤中，整个晶体生长期间要求温度梯度≥30℃/cm；

碲锌镉晶体的Cd分压可由公式log₁₀P＝-5960.2/K+4.7191求出，式中P:atm，并利用经验和实验反馈可知，Cd源处温度控制在700～900℃。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述原材料Te、Cd和Zn的纯度≥7N。

5.一种实现如权利要求1至4任一项所述的低缺陷碲锌镉晶体的制备方法的制备装置，包括晶体生长炉(2)、电源控制柜(1)和设有Cd分压容器的晶体生长安瓿(3)，其特征在于：所述晶体生长炉(2)的上下两端设有密封堵头(4)，其中间为炉壳(11)；

在炉壳(11)内自上而下依次设有由不同尺寸的加热单元(6)和隔热板(8)堆砌而成的炉体加热区，每个加热单元(6)设有各自与电源控制柜(1)连通的电极和电缆(10)；

在不同区设有控温电偶和测温电偶(7)，电偶(7)通过信号线(13)与电源控制柜(1)上的温度控制器(12)相连，温度控制器(12)内设有相关晶体生长控制参数；

所述晶体生长炉(2)还含有晶体生长安瓿(3)的支撑架(9)和晶体生长陶瓷炉管(14)；晶体生长安瓿(3)内还设有晶体生长pBN坩埚(5)。

6.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于：

所述晶体生长安瓿(3)增设Cd分压容器，通过控制Cd分压容器处的温度，对晶体生长过程中由于Cd分压导致的化学计量比偏析进行实时补偿；

所述温度控制器(12)设有温度报警器，当存在加热单元(6)的炉丝或者电偶(7)断裂时，报警器发出报警信号。

7.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于：

所述晶体生长炉(2)是非等径的圆柱体晶体生长炉，所述炉壳(11)是上大下小的非等径圆柱体形。

8.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于：

所述晶体生长炉(2)含有不少于10段的独立加热单元(6)。

9.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于：

所述加热单元(6)之间用隔热板(8)隔开。

10.根据权利要求9所述的制备装置，其特征在于：

从上向下的加热单元(6)尺寸在减小，上端尺寸为200mm，下端直径为140mm。

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