CN100408731C - 用碘化铅熔体生长单晶体的方法 - Google Patents

Abstract

一种用碘化铅熔体生长单晶体的方法，是以经过提纯的碘化铅粉末为原料，在专用的安瓿中完成。依次包括清洁安瓿、装料并除气封瓿、生长与冷却四个工艺步骤。该方法能够抑制碘化铅熔体的分解与碘的蒸发，能够排除分凝的铅。与该方法配套的专用安瓿用石英管制作，由封闭端呈“枣形”的籽晶袋(1)、生长室(2)、连通器(3)、铅液管(4)、装料管(5)、挂钩(6)构成组合体。装料后的安瓿放入两段温度区域垂直管式炉中，完成晶体生长过程。该方法制备的单晶体呈现均匀的桔红色半透明状态、应力小，尺寸可达Φ(15～20)×30毫米，刚生长出的单晶体的电阻率可达10¹²Ω·cm～10¹³Ω·cm，因而应用面广，特别适合于制作室温核辐射探测器。

Description

用碘化铅熔体生长单晶体的方法

技术领域：

本发明属于单晶体制备领域，特别涉及一种用碘化铅熔体生长单晶体的方法。

技术背景：

碘化铅(PbI₂)单晶体属六方晶系，是桔红色半透明的宽带隙半导体材料，室温下PbI₂晶体的禁带宽度约为2.3～2.5eV，具有很高的电阻率，在光信息记录系统、非线性光学系统中有很大的应用潜力，可用于制作光电池，高温工作的闪烁晶体光探测器等；PbI₂的原子序数大(Z_Pb＝82，Z_I＝53)，对高能射线有较高的阻止本领，是制作室温x-射线(或γ射线)探测器的最有前途的材料之一。与同类型的HgI₂晶体相比，PbI₂晶体具有更大的禁带宽度，蒸汽压也低得多，不易挥发，化学稳定性更好，从熔点到室温没有相变，因此用PbI₂晶体制作的器件可以在室温甚至更高的温度范围内工作。由于以上特点，碘化铅晶体已成为近年来重点研究的新材料之一。

生长PbI₂单晶体的方法主要有气相法、凝胶法、熔体法三类，采用气相法生长时，碘原子很容易扩散到PbI₂晶格中去，造成晶格畸变，用这种富碘的PbI₂晶体制成的探测器能量分辨率较差。如T.Shoji，K.Sakamoto，K.Ohba，IEEETrans.Nucl.Sci.，44(2)，1997，p451-452报道。用凝胶法生长的单晶体尺寸较小，一般为几毫米，生长厘米级以上的晶体很困难，因而应用受到限制。熔体法主要有三种，即垂直布里奇曼法、水平区域熔炼法和移动区域熔炼法。

T.Shoji，K.Ohba，T.Suehiro，IEEE Trans.Nucl.Sci.，41(4)，1994，p694-697用垂直布里奇曼法生长PbI₂单晶体，生长温度和生长速率分别为410℃和4mm/h，制得尺寸为Φ8×30mm的PbI₂晶锭。由于当时制得的晶体纯度不高，所以制作的探测器能量分辨率较差。I.B.Oliveira，F.E.Costa，M.J.Armelin，IEEE Trans.Nucl.Sci.，49(4)，2002，p1968-1973，采用经过500次区域熔炼提纯的原料，利用垂直布里奇曼法生长晶体(安瓿中没有充入惰性气体)，也没有取得良好的效果，用这种晶体制作的探测器，能量分辨率较差。

T.Shoji，K.Ohba，T.Suehiro，IEEE Trans.Nucl.Sci.，42(4)，1995，p659-661采用水平区域熔炼法(ZM)生长PbI₂晶体。经过60次的反复提纯生长，得到了电阻率为10¹⁰Ω·cm的晶体。1977年，日本昭51-60011专利就是基于该原理提出的。ZM法仅考虑了材料的提纯问题，没有抑制碘的蒸发，因而不能有效控制晶体的化学配比，很难得到高质量的晶体。

T.Shoji，K.Hitomi，T.Tiba，IEEE Trans.Nucl.Sci.，45(3)，1998，p581-584用移动熔区法(TMZ)生长出了质量较好的PbI₂单晶体。在该实验中，PbI₂原料没有像用ZM法生长那样经过多次提纯，而直接将纯度为4N的PbI₂粉末密封于石英坩埚中，并充入1.5个大气压的Ar气，以防止碘的蒸发，生长温度为500℃，坩埚移动速率为5cm/h，用此法得到了电阻率达10¹²Ω·cm的单晶体。在TMZ法中，虽然惰性气体的压力可以有效控制，但非均匀的温度场中碘的蒸汽压差依然显著，碘的蒸发没有得到有效控制，很难得到质量稳定的单晶体。

用熔体法生长碘化铅晶体时，安瓿的上方总有部分剩余的空间，由化学平衡原理可知，此时会建立如下所示的化学平衡：

其中L和G分别表示液相与气相。由于铅的蒸汽压比碘的蒸汽压低得多，在此略去了气相铅和液相碘的影响。这表明晶体生长过程中，碘化铅会部分分解。

分解产生的碘主要以蒸汽的形式贮存在安瓿上部的剩余空间中(即碘的蒸发)，脱离了熔体，扰乱了熔体的化学配比，不利于得到优质的单晶体，在晶体生长过程中必须加以控制。

分解产生的铅一部分沉积在碘化铅熔体的下部，另一部分熔解在碘化铅熔体中。在用垂直布里奇曼法生长晶体的初期，这些熔解的铅会分凝出来沉积在籽晶袋中，在晶体生长的后期，分凝出来的铅在碘化铅晶锭中成为第二相，降低晶体的质量。

熔体法有两个缺点：其一是熔体与安瓿上方的剩余空间直接接触，这为碘化铅的分解以及碘的蒸发提供了条件，即使在安瓿上方剩余空间中充入惰性气体，也不能完全抑制碘化铅的分解和碘的蒸发；其二是熔体凝固方向(晶体生长方向)与熔体中分凝铅的沉淀方向不一致，在垂直布里奇曼法中，晶体生长方向与分凝铅的沉淀方向相反，在水平区域熔炼法和移动熔区法中，晶体生长方向与分凝铅的沉淀方向垂直，这不利于分凝铅的排出，很难得到优质的碘化铅单晶体。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用碘化铅熔体生长单晶体的方法及专用设备，以便稳定地制备出大尺寸、高电阻率的优质碘化铅单晶体。

本发明是对熔体法的一种改进，相对于传统的熔体生长法，本发明在抑制碘化铅的分解、阻止碘的蒸发和在熔体中排出分凝的铅方面，对晶体生长的工艺条件及方法进行了创新。

本发明的技术方案是：用碘化铅熔体生长单晶体的方法是以经过提纯的碘化铅粉末为原料，其特征在于它包括以下工艺步骤：

1、清洁安瓿

清洁安瓿是将安瓿进行去除杂质的处理，用去离子水清洗安瓿，晾干，以减少晶体中的杂质含量；

2、装料并除气封瓿

用盛水法计量安瓿生长室、籽晶袋、连通器和铅液管的容积，以确定需要装入提纯的碘化铅多晶体原料和铅粉的质量，将称量好的碘化铅多晶体原料和铅粉依次装入到清洁后的安瓿中，装料完成后，在室温下抽真空，当安瓿内的气压降至10^-3Pa～10^-4Pa时密封封闭安瓿的装料管；

3、晶体生长与冷却

将装有碘化铅多晶体原料和铅粉的安瓿放入晶体生长炉为两段温度区域垂直管式生长炉中，垂直管式生长炉上部温度设置为330～380℃，下部温度设置为420～500℃，结晶过渡区温度梯度设置为8～12℃/厘米，首先使安瓿生长室和籽晶袋在温度为420～500℃的垂直管式生长炉中，保温静置10～15小时，然后以0.2～0.8毫米/小时的速度提升安瓿，直至安瓿的生长室完全进入垂直管式生长炉上部温度为330～380℃的温度区域为止，停止提升和加热，让安瓿在垂直管式生长炉中自然冷却至室温，即可获得所需的碘化铅单晶体。

上述方法的实施，需要配备相应的设备，除洁净室、真空烘箱、扩散真空泵、两段温度区域垂直管式生长炉等已有设备外，还需设计专用的安瓿。

本发明提供的安瓿，用石英管制作，安瓿由封闭端呈枣形的籽晶袋、生长室、连通器、铅液管、装料管、挂钩组成组合体，籽晶袋在生长室的上方，与生长室同轴，用于淘汰晶核，形成籽晶，籽晶在生长室中生长成单晶体；生长室底部用连通器与铅液管连通，铅液管与生长室和籽晶袋取向相同，开口向上，构成U型结构；铅液管的长度比籽晶袋和生长室的总长度长20～30毫米，铅液管的开口即构成装料管，当碘化铅和铅粉装入后，抽真空封闭装料管，并在封口处制作挂钩。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所制备的碘化铅单晶体结构完整、呈现均匀的桔红色半透明状态、硬度均匀、应力小，尺寸可达Φ(15～20)×30毫米，刚生长出的单晶体的电阻率可达10¹²Ω·cm～10¹³Ω·cm，因而应用面广，特别适用于制作室温核辐射探测器。

2、本发明用液态铅熔体把碘化铅熔体压入生长室和籽晶袋中，在使碘化铅填满安瓿生长室和籽晶袋的同时，将碘化铅熔体与安瓿上方剩余的空间隔离，抑制了碘化铅的分解，彻底阻止了碘的蒸发。

3、由于液体铅的密度比碘化铅熔体的密度大，在碘化铅熔体的凝固过程中，分凝出来的铅熔体会在重力作用下逐渐沉积到熔体的下方，所以本发明采用从上到下得结晶顺序，使晶体生长方向与铅沉淀方向相同，能够充分排除分凝的铅。

4、在碘化铅熔体的凝固过程中，可能伴随有体积的变化，采用铅液管中的液态铅压入和隔离，具有自动补偿功能。

5、本发明生长的碘化铅单晶锭，可以方便地用刀片切割和解理，晶体质量均匀，原料利用率高。

附图说明：

图1U型安瓿。

图2U型安瓿冷却时的放置方式以及在U型安瓿中移动碘化铅原料示意图。其中：

1籽晶袋    2生长室    3连通器

4铅液管    5装料管    6挂钩

具体实施方式：

本实施例制备尺寸为Φ15毫米×30毫米的碘化铅单晶体，最好的方案是用内径Φ15毫米×500毫米的石英管制做成如图1所示的U型安瓿。

本实施例的工艺步骤如下：

1、清洁安瓿

用去离子水清洗安瓿，晾干，去除杂质。

2、装料并除气封瓿

用盛水法计量安瓿籽晶袋1、生长室2、连通器3和铅液管4的容积，以确定需要装入碘化铅多晶体原料和铅粉的质量；将称量好的碘化铅多晶体原料和铅粉依次装入到清洁后的安瓿中，在装料过程中，为确保能够将碘化铅熔体压入生长室2并填满籽晶袋1的条件下，还需适当增加铅粉的用量，因为实际操作中，加入的碘化铅不能完全进入安瓿的生长室2，此时需要有更多的铅粉来补充；在装入碘化铅的过程中，要不断地转动安瓿，以使尽可能多的碘化铅装入生长室2中；装料完成后在室温下抽真空，当安瓿内的气压降至10^-3Pa时密封封闭安瓿的装料管5并将装料管5制作成挂钩6，接着按图2所示将安瓿放在温度为480℃的箱式炉中加热，让铅和碘化铅熔化，保温静置1小时，使碘化铅熔体和液态铅分层，再按图2所示的图示箭头方向逐渐旋转安瓿，使碘化铅充分进入生长室2和籽晶袋1，然后回到图2所示位置自然冷却后备用。

3、晶体生长与冷却

将装料并除气封瓿的U型安瓿按图1所示位置挂在两段温度区域垂直管式生长炉中，以95℃/小时的速度升温，高温区升温到480℃，低温区升温到350℃，保温12h，提升安瓿，安瓿的提升速度控制在0.5毫米/小时，在上述条件下让碘化铅熔体由上到下逐渐结晶，直至安瓿的生长室完全进入垂直管式生长炉上部温度为350℃的温度区域为止，停止提升和加热，让安瓿在垂直管式生长炉中自然冷却至室温，即可获得所需的碘化铅单晶体。经检测，刚生长出的碘化铅单晶体的电阻率为3×10¹²Ω·cm，属于高阻优质的碘化铅单晶体。

在晶体生长过程中，如遇到停电等紧急情况，应当立即将安瓿从垂直管式生长炉中取出，按图2所示位置放置冷却，否则安瓿会破裂。

Claims (2)

1. 一种碘化铅单晶体的生长方法，是以经过提纯的碘化铅粉末为原料，其特征在于它包括以下工艺步骤：

(1)、清洁安瓿

用去离子水清洗安瓿，晾干，去除杂质；

(2)、装料并除气封瓿

将清洁晾干后的安瓿用盛水法计量安瓿生长室、籽晶袋、连通器和铅液管的容积，以确定需要装入提纯的碘化铅多晶体原料和铅粉的质量，将称量好的碘化铅多晶体原料和铅粉依次装入到清洁后的安瓿中，装料完成后，在室温下抽真空，当安瓿内的气压降至10^-3Pa～10^-4Pa时密封封闭安瓿的装料管；

(3)、晶体生长与冷却

将装有碘化铅多晶体原料和铅粉的安瓿放入晶体生长炉为两段温度区域垂直管式生长炉中，垂直管式生长炉上部温度设置为330～380℃，下部温度设置为420～500℃，结晶过渡区温度梯度设置为8～12℃/厘米，首先使安瓿生长室和籽晶袋在温度为420～500℃的垂直管式生长炉中，保温静置10～15小时，然后以0.2～0.8毫米/小时的速度提升安瓿，直至安瓿的生长室完全进入垂直管式生长炉上部温度为330～380℃的温度区域为止，停止提升和加热，让安瓿在垂直管式生长炉中自然冷却至室温，即可获得所需的碘化铅单晶体。

2. 根据权利要求1所述的碘化铅单晶体的生长方法而专门设计的专用安瓿，用石英管制作，其特征在于安瓿由封闭端呈“枣形”的籽晶袋(1)、生长室(2)、连通器(3)、铅液管(4)、装料管(5)、挂钩(6)组成组合体，籽晶袋(1)在生长室(2)的上方，与生长室(2)同轴；生长室(2)底部用连通器(3)与铅液管(4)连通，铅液管(4)与生长室(2)和籽晶袋(1)取向相同，开口向上，构成U型结构；铅液管(4)的长度比籽晶袋(1)和生长室(2)的总长度长20～30毫米，铅液管(4)的开口即构成装料管(5)，当碘化铅和铅粉装入后，抽真空封闭装料管(5)，并在封口处制作成挂钩(6)。

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