CN107059132A - 一种碲锌镉单晶的新型单晶炉及生长工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲锌镉单晶的新型单晶炉及生长工艺，设有炉体和加热电源，在炉膛内设有石英管，石英管内设有坩锅，坩锅内下部设有籽晶腔，在石英管下方设有支撑架，炉膛的上下两端设有密封堵头，所述炉体的炉膛内从下到上依次设有九个加热区；每个加热区设有与电源柜连通的电极和电缆、自控开关，还设有温控系统。本发明适用于碲锌镉单晶的生长，省去了机械运动，形成无震动生长环境，分区灵活地控制生长温度，大大缩短了升温化料和接籽晶的时间，提高了单晶的质量和生产效率。而且整机结构紧凑，占地面积小，减少设备成本，安装简单，并且程序化控制，运行精确，重复性稳定。利用该设备可较快生成大直径碲锌镉单晶体。
Description
技术领域
本发明涉及单晶制备技术领域，特别是一种碲锌镉单晶的新型单晶炉及生长工艺。
背景技术
碲锌镉单晶体具有较宽的带隙，较高的红外透过率，是一种理想的用于生长碲镉汞外延薄膜的衬底材料。同时，由于其具有能量分辨率高、本征探测效率高、体积小、可在常温下使用等优点，是制造室温核辐射探测器最为理想的半导体材料。为了获得大尺寸、高质量的碲锌镉CdZnTe单晶体。长期以来，人们采用多种生长方法进行了碲锌镉单晶体生长的研究，包括：气相法、垂直布里奇曼法、区熔法、助熔剂法、垂直梯度凝固法、移动加热区法、水平布里奇曼法、高压布里奇曼法、柴可拉斯基法、微重力条件下晶体生长等。其中，垂直梯度凝固法生长碲锌镉晶体是近些年来普遍采用的熔体生长方法。这些方法各具有不同的特点，具有一定的实用性。但其中多数方法操作比较复杂，生长时间较长，晶体质量不够理想。特别是大都设有机械升降运动部件，在晶体生长过程中，拌有升降运动，容易发生震动，影响单晶质量。因此，需要对其进行融合改进，提出一种更好的生长设备和生长工艺，以满足工业生产和科研对碲锌镉单晶体的需要，并且获得更为优质环保节能操作简便的效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提出一种碲锌镉单晶的新型单晶炉及生长工艺。本发明融合了多种碲锌镉单晶生长的先进设备和先进工艺，形成了碲锌镉单晶生长的新型炉和新型工艺。实现碲锌镉单晶在生长过程中，坩埚在炉膛中的位置固定不动，利用炉内温场的温度梯度位置变化来取代现有的升降装置，从而达到生长晶体的目的，省去了机械运动，形成无震动生长环境，分区灵活地控制生长温度，大大缩短了升温化料和接籽晶的时间，提高了单晶的质量和生产效率。而且整机结构紧凑，占地面积小，减少设备成本，安装简单，并且程序化控制，运行精确，重复性稳定。利用该设备可较快生成大直径碲锌镉单晶体。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种碲锌镉单晶的新型单晶炉，设有炉体和加热电源，在炉膛内设有石英管，石英管内设有坩锅，坩锅内下方设有籽晶腔，在石英管下方设有支撑架，炉膛的上下两端设有密封堵头，其特征是：所述炉体的炉膛内从下到上依次设有九个加热区，即：第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区；每个区各自设有与电源柜连通的电极和电缆；并且还设有温控系统，每个区各自设有自控开关，并通过信号线与控制器进行控制连接，在每个区还设有控温电偶和测温测温电偶，每个区中间位置放置控温电偶即：控温电偶1-控温电偶9；同时，在籽晶的头部、尾部、放肩部末端和晶体生长中部及尾部分别放置测温电偶即：测温电偶1-测温电偶5；所述控温电偶和测温电偶与控制器进行信号连接，温控系统通过测温电偶所测量得到的实际晶体表面温度，调整控温电偶所对应区域内加热电源功率大小，以实现不同区域内的温度控制；电源柜、电缆、电极、控温电偶、测温电偶和控制器组成温控系统。
在炉膛里设有压力传感器，该压力传感器与所述控制器进行信号连接，当炉膛内压力不符合设置的正常值时，启动设置的报警器进行报警，并发出报警信号。
所述控制器还设有无线信号发送或接收模块，能将生长炉的运行温度、压力、时间信号、报警信号无线发送给设置的监控服务器和值班人员手机上，并接收监控服务器的监控信号。
本发明所述的碲锌镉单晶的单晶炉的单晶生长工艺，其特征包括以下步骤：
1)配料、封管：
将已经制备合成好的碲锌镉多晶料，其化学计量配比满足：Cd1-xZnxTe，其中x＝0.04-0.2，纯度为99.99999％的过量的Te和<111>方向的籽晶，从上到下依次装入PBN坩埚内，坩埚再放入石英管内，加盖石英帽，然后抽真空，当石英管内真空达到1-5×10-5Pa后，使用氢氧焰焊枪将石英帽融化，完成石英管的密封；
2)装炉：
将密封后的石英管垂直装入单晶炉内，调节底部支撑高度，使该坩埚内的碲锌镉多晶料对应单晶炉的第4、5、6区；
3)安装电偶
分别在单晶炉的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区取中间位置放置控温热电偶即：控温电偶1-控温电偶9；同时，在该籽晶的头部和尾部、放肩部分末端和晶体生长中部及尾部也分别放置测温热电偶即：测温电偶1-测温电偶5；
4)数据输入：
将第一区至第九区的各生长阶段的温度与时间的设定数据输入控制器，各生长阶段包括加热、化料、接籽晶、放肩、等径生长、晶体退火、冷却，预设置数据如下：
5)加热：
用5-15小时加热升温，将第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区的温度分别加热到700℃-800℃，然后保温2-10小时。
6)化料：
用24-36小时加热升温第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区，使温度超过碲锌镉熔点温度(800℃-850℃)约50℃以内，然后保温2-24小时。
7)接籽晶：
用12-24小时加热升温第一区、第二区、第三区温度，即提高籽晶位置的温度，当测温电偶1达到800℃-850℃时，籽晶部分处于熔化状态。第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区的温度保持不变。然后保温2-24小时。
8)放肩：
用24-36小时逐渐降低第一区、第二区、第三区、第四区温度，使测温电偶3达到800℃-850℃左右。然后保温2-24小时；
9)等径生长
控制器精确控温，采用高性能的工业计算机作为运行平台，集成24位微弱信号采集芯片，使温度采集分辨率达到0.01℃，配合多闭环PID控制。工作过程是通过炉内的测温电偶对炉内温度进行信号采集，将温度信号转化为电信号，经计算机处理后将指令下达到加热电源，加热电源对炉内9个加热区域进行增减功率处理，使各段加热温度达到控温电偶温度，以实现控制器对单晶炉的精确控温。用240-480小时使测温电偶5达到700℃-750℃，保温2-48小时后，开始降温。
10)晶体退火
用24-36小时使测温电偶1至测温电偶5的温度达到600℃-650℃左右时，保温2-72小时进行晶体退火，以期达到更好的晶体电子参数；
11)冷却：
用24-36小时使测温电偶1至测温电偶5的温度达到20℃-30℃左右时，整个长生过程结束。
12)出料：
将石英管从单晶炉内取出，并将碲锌镉单晶料从石英管内取出。
本发明的有益效果是：
1、生长过程中坩埚位置不动，炉体的位置固定不动，生长过程中不发生任何机械运动,实现晶体在绝对无震动环境下生长；
2、将多晶料平均放置于多段加热区，通过程序化控制不同区域的加热温度，实现生长区域自下而上逐渐升高，即温场移动实现单晶生长，多段加热区可实现理想的生长环境；
3、由于加入过量的Te，晶体的生长温度可以从1092℃-1295℃下降到700℃-900℃，显著降低了生长温度、杂质浓度及缺陷密度，并且增加了设备的使用寿命；
4、计算机程序化控制，控温精度高，重复性好，提高温场的稳定性。
5、获得的单晶棒为圆柱体，可直接切片，利用率高，大大降低原料生产成本。
6、坩埚或炉体不移动，减少炉膛内的自由空间，抑制空气对流，提高温场的稳定性，确保生长大直径的单晶体。
附图说明
图1是本发明的整体结构示意图；
图2是本发明的炉体剖视结构示意图。
具体实施方式：
实例1：一种碲锌镉单晶的新型单晶炉，设有炉体3和加热电源，在炉膛6内设有石英管5，石英管内设有3英寸PBN坩埚，坩锅内下部设有籽晶腔13，在石英管下方设有支撑架10，炉膛的上下两端设有密封堵头7、8，所述炉体3的炉膛6内从下到上依次设有九个加热区，即：第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区；每个区各自设有与电源柜1连通的电极4和电缆2；并且还设有温控系统，每个区各自设有自控开关，并通过信号线12与控制器11进行控制连接，在每个区还设有控温电偶和测温电偶9，每个区中间位置放置控温电偶即：控温电偶1-控温电偶9；同时，在籽晶14的头部、尾部、放肩部末端和晶体生长中部及尾部分别放置测温电偶即：测温电偶1-测温电偶5；所述控温电偶和测温电偶与控制器进行信号连接，温控系统通过测温电偶所测量得到的实际晶体表面温度，调整控温电偶所对应区域内加热电源功率大小，以实现不同区域内的温度控制；电源柜、电缆、电极、控温电偶、测温电偶和控制器组成温控系统。在炉膛里设有压力传感器，该压力传感器与所述控制器进行信号连接，当炉膛内压力不符合设置的正常值时，启动设置的报警器进行报警，并发出报警信号。所述控制器还设有无线信号发送或接收模块，能将生长炉的运行温度、压力、时间信号、报警信号无线发送给设置的监控服务器和值班人员手机上，并接收监控服务器的监控信号。
使用上述碲锌镉单晶炉的单晶生长工艺，有以下步骤：
1)配料、封管：
将化学计量配比满足Cd1-xZnxTe(x＝0.04)合成后的4公斤碲锌镉多晶料、1500克的Te(99.99999％的高纯原料)和<111>方向的籽晶装入3英寸PBN坩埚内，放入石英管内，加盖石英帽。石英管抽真空，待真空达到2.3×10-5Pa时使用氢氧焰焊枪密封。
2)装炉：
将密封后的石英管垂直装入单晶炉内，调节底部支撑高度，使该坩埚内的碲锌镉多晶料对应单晶炉的第4、5、6区；
3)安装电偶:
分别在单晶炉的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区取中间位置放置控温热偶(控温电偶1-控温电偶9)；同时，在该籽晶的头部和尾部、放肩部分末端和晶体生长中部及尾部也分别放置测温热偶(测温电偶1-测温电偶5)；
4)数据输入：
将第一区至第九区的各生长阶段温度、时间的设定数据输入控制器，各生长阶段包括加热、化料、接籽晶、放肩、等径生长、晶体退火、冷却，输入预置数据如下：
5)加热：
用8小时加热升温，将第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区的控温电偶温度分别加热到750℃、750℃、760℃、780℃、780℃、790℃、790℃、790℃、790℃，然后保温5小时。
6)化料：
用24小时加热升温，使各控温电偶第一区760℃、第二区770℃、第三区780℃、第四区810℃、第五区850℃、第六区850℃、第七区830℃、第八区830℃、第九区830℃，然后保温6小时。
7)接籽晶：
用12小时加热升温，使各控温电偶第一区770℃、第二区780℃、第三区790℃、第四区830℃、第五区850℃、第六区850℃、第七区830℃、第八区830℃、第九区830℃。当测温电偶1达到825℃时，籽晶部分处于熔化状态，然后保温2小时。
8)放肩：
温场温度梯度5-25℃/cm,用30小时逐渐降温，使各控温电偶温度梯度达到第一区750℃、第二区755℃、第三区765℃、第四区810℃、第五区840℃、第六区850℃、第七区830℃、第八区830℃、第九区830℃。监测测温电偶3达到825℃左右然后保温2小时；
9)等径生长：
温度梯度在5-25℃/cm,用360小时将各控温电偶温度逐渐降到第一区710℃、第二区720℃、第三区720℃、第四区750℃、第五区750℃、第六区750℃、第七区750℃、第八区750℃、第九区750℃，监测测温电偶5达到745℃，然后保温24小时；
10)晶体退火：
用24小时将炉内各控温电偶温度降到600℃左右时，监测测温电偶1到测温电偶5的温度达到601.5℃-611.3℃，保温24小时进行晶体退火。此过程温场温度保持不变。原位退火可有效降低晶体内的碲夹杂含量。
11)冷却：
用24小时将控温电偶温度从600℃降到23.5℃。
12)出料：
将石英管从单晶炉内取出，并将碲锌镉单晶料从石英管内取出，开管出料后碲锌镉晶体完好。晶体表面出现较大裂纹，尾部尤为明显。晶体头部有小面积花晶，晶体中部出现孪晶线，整体为一颗较大的单晶粒(边缘处有5mm宽的花晶)，可切出直径65mm单晶圆片。
实施例2：采用实施例1中的单晶炉，生长工艺步骤如下：
1)配料、封管：
将化学计量配比满足Cd1-xZnxTe(x＝0.1)合成后的4公斤碲锌镉多晶料、2000克的Te(99.99999％的高纯原料)和<111>方向的籽晶装入3英寸PBN坩埚内，放入石英管内抽真空，待真空达到4.5×10-5Pa时使用氢氧焰焊枪密封。
2)装炉：将密封后的石英管垂直装入单晶炉内，调节底部支撑高度，使该坩埚内的碲锌镉多晶料对应单晶炉的第4、5、6区。
3)安装电偶：分别在单晶炉的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区取中间位置放置控温热偶(控温电偶1-控温电偶9)；同时，在该籽晶的头部和尾部、放肩部分末端和晶体生长中部及尾部也分别放置测温热偶(测温电偶1-测温电偶5)。
4)数据输入：将第一区至第九区的各生长阶段的温度与时间的设定数据输入控制器，各生长阶段包括加热、化料、接籽晶、放肩、等径生长、晶体退火、冷却等，预置数据如下：
5)加热：
用12小时加热升温，将第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区的控温电偶温度分别加热到750℃、750℃、760℃、780℃、780℃、790℃、790℃、790℃、790℃，然后保温8小时。
6)化料：
用36小时加热升温，使各控温电偶升温到第一区760℃、第二区770℃、第三区780℃、第四区830℃、第五区900℃、第六区900℃、第七区880℃、第八区880℃、第九区880℃，然后保温24小时。
7)接籽晶：
用12小时加热升温，使各控温电偶升温到第一区770℃、第二区780℃、第三区790℃、第四区850℃、第五区900℃、第六区900℃、第七区880℃、第八区880℃、第九区880℃，监测测温电偶1达到866℃时，籽晶部分处于熔化状态，然后保温6小时。
8)放肩：
温场温度梯度5-25℃/cm,用30小时逐渐降温，使各控温电偶温度梯度达到第一区750℃、第二区755℃、第三区765℃、第四区830℃、第五区900℃、第六区900℃、第七区880℃、第八区880℃、第九区880℃，监测测温电偶3达到866℃，然后保温24小时；
9)等径生长：
温度梯度在5-25℃/cm,用480小时将各控温电偶温度逐渐降到第一区710℃、第二区720℃、第三区720℃、第四区750℃、第五区750℃、第六区750℃、第七区750℃、第八区750℃、第九区750℃，监测测温电偶5达到745℃，然后保温48小时；
10)晶体退火：
用24小时将炉内各控温电偶温度降到600℃左右时，监测测温电偶1到测温电偶5的温度达到603.2℃-615.7℃，保温48小时进行晶体退火。此过程温场温度保持不变。原位退火可有效降低晶体内的碲夹杂含量。晶体成份非常接近于所需化学计量比，晶体性能得到了改善。
11)冷却：
用72小时将控温电偶温度从600℃降到18℃。
12)出料：
将石英管从单晶炉内取出，并将碲锌镉单晶料从石英管内取出。开管出料后碲锌镉晶体完好。晶体表面光滑，生长纹路均匀。晶体切割后可见头部有小面积花晶，晶体中部出现几个较大的单晶粒。
本实施例中生长工艺步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了一些工艺参数。其不同的工艺参数是：(1)富Te含量从实例一的1500克提高到2000克；(2)生长温度整体提高；(3)每阶段的保温时间适当加长。
总结：对比两次实施例中所获得的晶体，实施例一由于降温过程较短，对比实施例二少48小时，造成晶体表面出现较大的裂纹，而实施例二采用较为合理的降温速率和生长时间，生长出的晶体表面质量良好。采用本发明生长的碲锌镉晶体，降低了晶体的生长温度，可大大缩短升温化料和接籽晶时间；控制器精确控温，实现程序化控制，提高温场的稳定性；可有效减少杂质浓度及缺陷密度；获得的单晶棒为圆柱体，可直接切片，利用率高，大大降低原料生产成本。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新发明型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。
Claims (4)
1.一种碲锌镉单晶的新型单晶炉，设有炉体(3)和加热电源，在炉膛(6)内设有石英管(5)，石英管内设有坩锅，坩锅内下部设有籽晶腔(13)，在石英管下方设有支撑架(10)，炉膛的上下两端设有密封堵头(7、8)，其特征是：所述炉体(3)的炉膛(6)内从下到上依次设有九个加热区，即：第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区；每个区各自设有与电源柜(1)连通的电极(4)和电缆(2)；并且还设有温控系统，每个区各自设有自控开关，并通过信号线(12)与控制器(11)进行控制连接，在每个区还设有控温电偶和测温电偶(9)，每个区中间位置放置控温电偶即：控温电偶1-控温电偶9；同时，在籽晶(14)的头部、尾部、放肩部末端和晶体生长中部及尾部分别放置测温电偶即：测温电偶1-测温电偶5；所述控温电偶和测温电偶与控制器进行信号连接，温控系统通过测温电偶所测量得到的实际晶体表面温度，调整控温电偶所对应区域内加热电源功率大小，以实现不同区域内的温度控制；电源柜、电缆、电极、控温电偶、测温电偶和控制器组成温控系统。
2.根据权利要求1所述的新型单晶炉，其特征是：在炉膛里设有压力传感器，该压力传感器与所述控制器进行信号连接，当炉膛内压力不符合设置的正常值时，启动设置的报警器进行报警，并发出报警信号。
3.根据权利要求2所述的新型单晶炉，其特征是：所述控制器还设有无线信号发送或接收模块，能将生长炉的运行温度、压力、时间信号、报警信号无线发送给设置的监控服务器和值班人员手机上，并接收监控服务器的监控信号。
4.根据权利要求3所述的碲锌镉单晶的新型单晶炉及生长工艺，其特征包括以下步骤：
1)配料、封管：
将已经制备合成好的碲锌镉多晶料，其化学计量配比满足：Cd1-xZnxTe，其中x＝0.04-0.2，纯度为99.99999％的过量的Te和<111>方向的籽晶，从上到下依次装入PBN坩埚内，坩埚再放入石英管内，加盖石英帽，然后抽真空，当石英管内真空达到1-5×10-5Pa后，使用氢氧焰焊枪将石英帽融化，完成石英管的密封；
2)装炉：
将密封后的石英管垂直装入单晶炉内，调节底部支撑高度，使该坩埚内的碲锌镉多晶料对应单晶炉的第4、5、6区；
3)安装电偶
分别在单晶炉的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区取中间位置放置控温热电偶即：控温电偶1-控温电偶9；同时，在该籽晶的头部和尾部、放肩部分末端和晶体生长中部及尾部也分别放置测温热电偶即：测温电偶1-测温电偶5；
4)数据输入：
将第一区至第九区的各生长阶段的温度与时间的设定数据输入控制器，各生长阶段包括加热、化料、接籽晶、放肩、等径生长、晶体退火、冷却，预设置数据如下：
5)加热：
用5-15小时加热升温，将第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区的温度分别加热到700℃-800℃，然后保温2-10小时。
6)化料：
用24-36小时加热升温第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区，使温度超过碲锌镉熔点温度(800℃-850℃)约50℃以内，然后保温2-24小时。
7)接籽晶：
用12-24小时加热升温第一区、第二区、第三区温度，即提高籽晶位置的温度，当测温电偶1达到800℃-850℃时，籽晶部分处于熔化状态。第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区的温度保持不变。然后保温2-24小时。
8)放肩：
用24-36小时逐渐降低第一区、第二区、第三区、第四区温度，使测温电偶3达到800℃-850℃左右。然后保温2-24小时；
9)等径生长
控制器精确控温，采用高性能的工业计算机作为运行平台，集成24位微弱信号采集芯片，使温度采集分辨率达到0.01℃，配合多闭环PID控制。工作过程是通过炉内的测温电偶对炉内温度进行信号采集，将温度信号转化为电信号，经计算机处理后将指令下达到加热电源，加热电源对炉内9个加热区域进行增减功率处理，使各段加热温度达到控温电偶温度，以实现控制器对单晶炉的精确控温。用240-480小时使测温电偶5达到700℃-750℃，保温2-48小时后，开始降温。
10)晶体退火
用24-36小时使测温电偶1至测温电偶5的温度达到600℃-650℃左右时，保温2-72小时进行晶体退火，以期达到更好的晶体电子参数；
11)冷却：
用24-36小时使测温电偶1至测温电偶5的温度达到20℃-30℃左右时，整个长生过程结束。
12)出料：
将石英管从单晶炉内取出，并将碲锌镉单晶料从石英管内取出。
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