CN110219045B - 一种单温区磷锗锌多晶的合成装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单温区磷锗锌多晶的合成装置与方法，由推进装置、旋转装置、合成内管和加热炉构成，按照ZGP化学计量比称量P、Zn、Ge原料，放入合成内管中并真空封管，将合成内管与旋转推进装置连接并放入加热炉的入口端，将炉内加热区入口端温度升至520℃，随后使用旋转推进装置将合成内管缓慢推入加热区，控制推进速率以保证合成内管中由P升华产生的蒸汽压以相对较小的速度升高，并使P蒸汽与锌有充足的反应时间；将合成内管全部推入加热区后，将加热区温度缓慢升至1060℃，在该温度下保持等温，并使用旋转推进装置缓慢旋转合成内管，使原料充分反应，合成ZGP多晶体料。本发明成过程可控，合成磷锗锌单相晶体纯度高。

Description

一种单温区磷锗锌多晶的合成装置与方法

技术领域

本发明属于三元化合物半导体材料制备领域，涉及一种单温区磷锗锌多晶的合成装置与方法，使用单温区管式炉，配合炉体一端的合成装置，采用分阶段升温，恒温推进及旋转反应管的方式实现磷锗锌多晶的稳步可控合成。

背景技术

随着非线性光学晶体和光参量振荡器技术的发展，ZnGeP2(ZGP)晶体作为一种性能优异的红外非线性光学材料而备受国内外瞩目。ZGP晶体是一种性能优异的非线性光学半导体材料，它具有较大的非线性系数和较宽的透光波段，非常适合制作中、远红外激光输出的频率转换器件。ZGP晶体在光学器件中的应用需要大尺寸高品质的单晶体，这就需要大产量、高纯、单相的 ZGP 多晶原料的合成技术。

目前获得大量高纯的ZGP多晶原料较为困难，主要有两方面问题：一是高温下磷蒸气压较大，合成过程中易导致合成石英管发生爆炸危险。二是ZGP化合物含有 Zn 和 P 两种易挥发的组分，即使常用的气相输运合成法也很难获得准确化学计量配比的多晶材料。要解决这些问题就需要设计合成过程可控性好，各原料组分反应充分且单次合成量大的多晶合成装置。

发明内容

针对现有技术ZGP多晶原料合成过程中的困难，本发明设计一种单温区磷锗锌多晶的合成装置与方法，由推进装置、旋转装置、合成内管和加热炉构成，按照ZGP化学计量比称量P、Zn、Ge原料，放入特制的合成内管中并真空封管，将合成内管与旋转推进装置连接并放入加热炉的入口端，将炉内加热区入口端温度升至520℃，随后使用旋转推进装置将合成内管缓慢推入加热区，控制推进速率以保证合成内管中由P升华产生的蒸汽压以相对较小的速度升高，并使P蒸汽与锌有充足的反应时间。将合成内管全部推入加热区后，将加热区温度缓慢升至1060℃，在该温度下保持等温，并使用旋转推进装置缓慢旋转合成内管，使原料充分反应。待反应结束后缓慢将至室温，切开合成内管取出ZGP多晶料。

本发明采用的技术方案是：一种单温区磷锗锌多晶的合成装置，其特征在于：包括支撑台、推进装置、旋转装置、旋转推进管、法兰、石英管、合成内管；

所述推进装置包括支撑板Ⅰ、支撑板Ⅱ、滑块、推进电机、皮带轮Ⅰ、丝杠、丝杠母、轴套；

所述旋转装置包括旋转电机、旋转总成，所述旋转总成包括皮带轮Ⅱ、锁母、轴承和螺钉；

所述石英管一端为封闭端，另一端固定在法兰上；

所述合成内管一端为封闭的小口径直管为a区，另一端为敞口的大口径直管，小口径直管和大口径直管之间为锥形管，锥形管和大口径直管之间为b区，在小口径直管封闭面的凸管上设有外螺纹；

所述支撑台一端的立壁上固定支撑板Ⅰ，在支撑板Ⅰ板面上固定推进电机，在支撑台另一端的立壁上固定轴套，所述支撑板Ⅱ下端固定滑块，滑块设置在支撑台面上的滑道上接触配合，在支撑板Ⅱ板面上依次固定有旋转电机、轴承和丝杠母，皮带轮Ⅱ一端穿入轴承中；

所述丝杠一端固定皮带轮Ⅰ，皮带轮Ⅰ一端置于支撑板Ⅰ上的轴承中，丝杠另一端穿过支撑板Ⅱ上的丝杠母置于支撑台另一端立壁上的轴套中，所述旋转推进管一端与合成内管小口径直管螺接，合成内管置于石英管内，旋转推进管另一端穿过法兰内两个胶圈Ⅰ置于皮带轮Ⅱ的推进管孔Ⅱ内，并通过两个螺钉固定在皮带轮Ⅱ上，锁母螺接在皮带轮Ⅱ上；

推进电机通过皮带Ⅰ带动丝杠顺时针或逆时针转动，通过丝杠与丝杠母的配合，使得支撑板Ⅱ带动旋转推进管沿丝杠水平方向前后移动；

旋转电机通过皮带Ⅱ带动旋转总成的皮带轮Ⅱ旋转，使得旋转推进管上的合成内管同时旋转。

一种单温区磷锗锌多晶的合成装置的合成方法，其特征在于，步骤如下：

第一步，按照ZGP化学计量比称量将称量好的P、Zn、Ge原料从合成内管大口径直管的敞口端放入合成内管中，其中P原料置于合成内管的a区，Zn和Ge原料置于合成内管的b区，随后抽真空将大口径直管的敞口端封管；

第二步，将石英管放入加热炉炉体内的单温加热区，将封管的合成内管与旋转推进管一端连接，并置于石英管内的入口处，旋转推进管另一端穿过法兰内两个胶圈Ⅰ固定在皮带轮Ⅱ的推进管孔Ⅱ内， 将法兰上的气口与真空泵连接；

第三步，启动真空泵将石英管抽真空至0.1mbar以下后，通入氮气至常压，启动加热炉炉体的加热元件，以25℃/h将单温加热区从室温升高至520℃，

在启动旋转推进装置推进电机，推进电机通过皮带Ⅰ带动丝杠顺时针转动，通过丝杠与丝杠母的配合，使得支撑板Ⅱ带动旋转推进管，将合成内管以2cm/h-5cm/h的速率推入热炉炉体单温加热区等温10h，以保证合成内管中由P原料升华产生的蒸汽压以相对较小的速度升高，并使P原料蒸汽与锌原料有充足的反应时间；

第四步，将单温加热区温度以20℃/h升高至1060℃，在该温度下等温10h，再启动旋转电机，旋转电机通过皮带Ⅱ带动旋转总成的皮带轮Ⅱ缓慢旋转，使得推进管上的合成内管同时旋转，转速为1rpm-10rpm，使原料反应充分；

第五步，合成阶段结束后，将单温加热区温度以5℃/h降至950℃后，再以50℃/h降温至350℃，在该温度下等温10h；

第六步，关闭电源，加热元件停止加热，使石英管内温度缓慢冷却至室温；

第七步，启动旋转推进装置推进电机，推进电机通过皮带Ⅰ带动丝杠逆时针转动，通过丝杠与丝杠母的配合，使得支撑板Ⅱ带动旋转推进管，将石英管退出热炉炉体，并放置于水槽中，

打开法兰，从石英管取出合成内管，切开石英管后取出ZGP多晶体料。

本发明的有益效果是：本装置结构简单，依靠推进装置将合成内管缓慢推入加热区内，可以使P升华产生的蒸汽压以相对较小的速度升高，有效降低合成内管爆管风险，并且合成时缓慢旋转合成内管，可以使原料充分混合反应，使合成过程可控，合成磷锗锌单相晶体纯度高。本发明适用于大批量，高质量磷锗锌多晶的工业化合成。

附图说明

图1为本发明合成装置的结构示意图；

图2为图1的结构A的放大图；

图3为图1的结构B的放大图；

图4为本发明合成内管a区和b区的结构示意图；

图5为本发明使用状态图示意图Ⅰ；

图6为本发明使用状态图示意图Ⅱ。

具体实施方式

如图1至图4所示，一种单温区磷锗锌多晶的合成装置，包括支撑台1、推进装置2、旋转装置3、旋转推进管4、法兰5、石英管6、合成内管7。

推进装置2包括支撑板Ⅰ2-1、支撑板Ⅱ2-2、滑块2-3、推进电机2-4、皮带轮Ⅰ2-5、丝杠2-6、丝杠母2-7、轴套2-8。

旋转装置3包括旋转电机3-1、旋转总成3-2，旋转总成3-2包括皮带轮Ⅱ3-2-1、锁母3-2-2、轴承3-2-3和螺钉3-2-4。

法兰5由上法兰5-1和下法兰5-2构成，上法兰5-1和下法兰5-2均为圆形体，在上法兰5-1前后面的中心处，对称的设有圆形凸起面，两个圆形凸起面的周边面为凹面，在上法兰5-1前面的圆形凸起面上分别设有与后面的圆形凸起面相通的推进管孔Ⅱ3-2-1-1和气孔5-1-2，推进管孔Ⅱ3-2-1-1位于圆形凸起面中心处，推进管孔Ⅱ3-2-1-1内间隔设有两圈胶圈槽，两圈胶圈槽内分别设有一个胶圈Ⅰ5-1-3,气孔5-1-2的气口5-1-4高于前面的圆形凸起面，在上法兰5-1前面的凹面上间隔设有数个螺栓沉孔5-1-5，在上法兰5-1后面的凹面上设有一圈胶圈槽，在胶圈槽内设有胶圈Ⅱ5-1-6，下法兰5-2设有中孔5-2-1，沿下法兰5-2前面周边的一圈凸起壁上间隔设有数个螺栓孔5-2-2，一圈凸起壁与中孔5-2-1之间为一圈凹面5-2-3。

合成内管7一端为封闭的小口径直管7-1为a区，另一端为敞口的大口径直管7-2，小口径直管7-1和大口径直管7-2之间为锥形管，锥形管和大口径直管7-2之间为b区，在小口径直管7-1封闭面的凸管7-3上设有外螺纹。

合成内管7内a区的直径设为d1，b区的直径设为d2，d1:d2=1:1.2~1:2。

在支撑台1一端的立壁上固定支撑板Ⅰ2-1，在支撑板Ⅰ2-1板面上固定推进电机2-4，在支撑台1另一端的立壁上固定轴套2-8。

在支撑板Ⅱ2-2下端固定滑块2-3，滑块2-3设置在支撑台1面上的滑道上接触配合，在支撑板Ⅱ2-2板面上依次固定有旋转电机3-1、轴承3-2-3和丝杠母2-7，皮带轮Ⅱ3-2-1一端穿入轴承3-2-3中。

将丝杠2-6一端固定皮带轮Ⅰ2-5，皮带轮Ⅰ2-5一端置于支撑板Ⅰ2-1上的轴承中，将丝杠2-6另一端穿过支撑板Ⅱ2-2上的丝杠母2-7置于支撑台1另一端立壁上的轴套2-8中，丝杠2-6与丝杠母2-7啮合。

将旋转推进管4一端与合成内管7凸管7-3螺接，将合成内管7置于石英管6内，旋转推进管4另一端依次穿过下法兰5-2和上法兰5-1内两个胶圈Ⅰ5-1-3，置于皮带轮Ⅱ3-2-1的推进管孔Ⅱ3-2-1-1内，用两个螺钉3-2-4分别与皮带轮Ⅱ3-2-1上的两个沉螺孔配合，将转推进管4固定在皮带轮Ⅱ3-2-1上，两个螺钉3-2-4与转推进管4的结合部位分别设有胶垫3-2-5，防止紧固螺钉3-2-4时对转推进管4的损伤，在用锁母3-2-2螺接在皮带轮Ⅱ3-2-1上。

用数个螺栓分别与上法兰5-1数个螺栓沉孔5-1-5和下法兰5-2数个螺栓孔5-2-2配合，将石英管6固定在法兰5上，此时，石英管6的一圈凸起面被固定在上法兰5-1后凹面和下法兰5-2凹面之间，石英管6的后凹面与石英管6凸起面之间的胶圈Ⅱ5-1-6起到密封作用。

推进电机2-4通过皮带Ⅰ2-9带动丝杠2-6顺时针或逆时针转动，通过丝杠2-6与丝杠母2-7的配合，使得支撑板Ⅱ2-2带动旋转推进管4沿丝杠2-6水平方向前后移动；旋转电机3-1通过皮带Ⅱ3-3带动旋转总成3-2的皮带轮Ⅱ3-2-1旋转，使得旋转推进管4上的合成内管7同时旋转。

如图5、图6所示，一种单温区磷锗锌多晶的合成装置的合成方法，步骤如下：

第一步，按照ZGP化学计量比称量将称量好的P、Zn、Ge原料从合成内管7大口径直管7-2的敞口端放入合成内管7中，其中P原料置于合成内管7的a区，Zn和Ge原料置于合成内管7的b区，随后真空将大口径直管7-2的敞口端封管。

第二步，将石英管6放入加热炉炉体10内的单温加热区，将封管的合成内管7与旋转推进管4一端连接，并置于石英管6内的入口处，旋转推进管4另一端穿过法兰5内两个胶圈Ⅰ5-1-3固定在皮带轮Ⅱ3-2-1的推进管孔Ⅱ3-2-1-1内， 将法兰5上的气口5-1-4与真空泵连接。

第三步，启动真空泵将石英管6抽真空至0.1mbar以下后，通入氮气至常压，启动加热炉炉体10的加热元件9，以25℃/h将单温加热区从室温升高至520℃，在启动旋转推进装置推进电机2-4，推进电机2-4通过皮带Ⅰ2-9带动丝杠2-6顺时针转动，通过丝杠2-6与丝杠母2-7的配合，使得支撑板Ⅱ2-2带动旋转推进管4，将合成内管7以2cm/h-5cm/h的速率推入热炉炉体10单温加热区等温10h，以保证合成内管7中由P原料升华产生的蒸汽压以相对较小的速度升高，并使P原料蒸汽与锌原料有充足的反应时间。

第四步，将单温加热区温度以20℃/h升高至1060℃，在该温度下等温10h，再启动旋转电机3-1，旋转电机3-1通过皮带Ⅱ3-3带动旋转总成3-2的皮带轮Ⅱ3-2-1缓慢旋转，使得推进管3上的合成内管7同时旋转，转速为1rpm-10rpm，使原料反应充分。

第五步，合成阶段结束后，将单温加热区温度以5℃/h降至950℃后，再以50℃/h降温至350℃，在该温度下等温10h。

第六步，关闭电源，加热元件9停止加热，使石英管6内温度缓慢冷却至室温；

第七步，启动旋转推进装置推进电机2-4，推进电机2-4通过皮带Ⅰ2-9带动丝杠2-6逆时针转动，通过丝杠2-6与丝杠母2-7的配合，使得支撑板Ⅱ2-2带动旋转推进管4，将石英管6退出热炉炉体10，并放置于水槽中，打开法兰5，从石英管6取出合成内管7，切开石英管6后取出ZGP多晶体料11。

Claims (1)

1.一种采用单温区磷锗锌多晶的合成装置的合成方法，其特征在于，步骤如下：

第一步，按照ZGP化学计量比称量将称量好的P、Zn、Ge原料从合成内管（7）大口径直管（7-2）的敞口端放入合成内管（7）中，其中P原料置于合成内管（7）的a区，Zn和Ge原料置于合成内管（7）的b区，随后抽真空将大口径直管（7-2）的敞口端封管；

第二步，将石英管（6）放入加热炉炉体（10）内的单温加热区，将封管的合成内管（7）与旋转推进管（4）一端连接，并置于石英管（6）内的入口处，旋转推进管（4）另一端穿过法兰（5）内两个胶圈Ⅰ（5-1-3）固定在皮带轮Ⅱ（3-2-1）的推进管孔Ⅱ（3-2-1-1）内， 将法兰（5）上的气口（5-1-4）与真空泵连接；

第三步，启动真空泵将石英管（6）抽真空至0.1mbar以下后，通入氮气至常压，启动加热炉炉体（10）的加热元件（9），以25℃/h将单温加热区从室温升高至520℃，

在启动旋转推进装置推进电机（2-4），推进电机（2-4）通过皮带Ⅰ（2-9）带动丝杠（2-6）顺时针转动，通过丝杠（2-6）与丝杠母（2-7）的配合，使得支撑板Ⅱ（2-2）带动旋转推进管（4），将合成内管（7）以2cm/h-5cm/h的速率推入热炉炉体（10）单温加热区等温10h，以保证合成内管（7）中由P原料升华产生的蒸汽压以相对较小的速度升高，并使P原料蒸汽与锌原料有充足的反应时间；

第四步，将单温加热区温度以20℃/h升高至1060℃，在该温度下等温10h，再启动旋转电机（3-1），旋转电机（3-1）通过皮带Ⅱ（3-3）带动旋转总成（3-2）的皮带轮Ⅱ（3-2-1）缓慢旋转，使得推进管（4）上的合成内管（7）同时旋转，转速为1rpm-10rpm，使原料反应充分；

第五步，合成阶段结束后，将单温加热区温度以5℃/h降至950℃后，再以50℃/h降温至350℃，在该温度下等温10h；

第六步，关闭电源，加热元件（9）停止加热，使石英管（6）内温度缓慢冷却至室温；

第七步，启动旋转推进装置推进电机（2-4），推进电机（2-4）通过皮带Ⅰ（2-9）带动丝杠（2-6）逆时针转动，通过丝杠（2-6）与丝杠母（2-7）的配合，使得支撑板Ⅱ（2-2）带动旋转推进管（4），将石英管（6）退出热炉炉体（10），并放置于水槽中，打开法兰（5），从石英管（6）取出合成内管（7），切开石英管（6）后取出ZGP多晶体料（11）；

合成装置包括支撑台（1）、推进装置（2）、旋转装置（3）、旋转推进管（4）、法兰（5）、石英管（6）、合成内管（7）；

所述推进装置（2）包括支撑板Ⅰ（2-1）、支撑板Ⅱ（2-2）、滑块（2-3）、推进电机（2-4）、皮带轮Ⅰ（2-5）、丝杠（2-6）、丝杠母（2-7）、轴套（2-8）；

所述旋转装置（3）包括旋转电机（3-1）、旋转总成（3-2），所述旋转总成（3-2）包括皮带轮Ⅱ（3-2-1）、锁母（3-2-2）、轴承（3-2-3）和螺钉（3-2-4）；

所述石英管（6）一端为封闭端，另一端固定在法兰（5）上；

所述合成内管（7）一端为封闭的小口径直管（7-1）为a区，另一端为敞口的大口径直管（7-2），小口径直管（7-1）和大口径直管（7-2）之间为锥形管，锥形管和大口径直管（7-2）之间为b区，在小口径直管（7-1）封闭面的凸管（7-3）上设有外螺纹；

所述支撑台（1）一端的立壁上固定支撑板Ⅰ（2-1），在支撑板Ⅰ（2-1）板面上固定推进电机（2-4），在支撑台（1）另一端的立壁上固定轴套（2-8），所述支撑板Ⅱ（2-2）下端固定滑块（2-3），滑块（2-3）设置在支撑台（1）面上的滑道上接触配合，在支撑板Ⅱ（2-2）板面上依次固定有旋转电机（3-1）、轴承（3-2-3）和丝杠母（2-7），皮带轮Ⅱ（3-2-1）一端穿入轴承（3-2-3）中；

所述丝杠（2-6）一端固定皮带轮Ⅰ（2-5），皮带轮Ⅰ（2-5）一端置于支撑板Ⅰ（2-1）上的轴承中，丝杠（2-6）另一端穿过支撑板Ⅱ（2-2）上的丝杠母（2-7）置于支撑台（1）另一端立壁上的轴套（2-8）中，所述旋转推进管（4）一端与合成内管（7）小口径直管（7-1）螺接，合成内管（7）置于石英管（6）内，

旋转推进管（4）另一端穿过法兰（5）内两个胶圈Ⅰ（5-1-3）置于皮带轮Ⅱ（3-2-1）的推进管孔Ⅱ（3-2-1-1）内，并通过两个螺钉（3-2-4）固定在皮带轮Ⅱ（3-2-1）上，锁母（3-2-2）螺接在皮带轮Ⅱ（3-2-1）上；

推进电机（2-4）通过皮带Ⅰ（2-9）带动丝杠（2-6）顺时针或逆时针转动，通过丝杠（2-6）与丝杠母（2-7）的配合，使得支撑板Ⅱ（2-2）带动旋转推进管（4）沿丝杠（2-6）水平方向前后移动；

旋转电机（3-1）通过皮带Ⅱ（3-3）带动旋转总成（3-2）的皮带轮Ⅱ（3-2-1）旋转，使得旋转推进管（4）上的合成内管（7）同时旋转；

所述法兰（5）由上法兰（5-1）和下法兰（5-2）对接构成，上法兰（5-1）和下法兰（5-2）均为圆形体，在上法兰（5-1）前后面的中心处，对称的设有圆形凸起面，两个圆形凸起面的周边面为凹面，在上法兰（5-1）前面的圆形凸起面上分别设有与后面的圆形凸起面相通的推进管孔Ⅱ（3-2-1-1）和气孔（5-1-2），推进管孔Ⅱ（3-2-1-1）位于圆形凸起面中心处，推进管孔Ⅱ（3-2-1-1）内间隔设有两圈胶圈槽，两圈胶圈槽内分别设有一个胶圈Ⅰ（5-1-3）,气孔（5-1-2）的气口（5-1-4）高于前面的圆形凸起面，在上法兰（5-1）前面的凹面上间隔设有数个螺栓沉孔（5-1-5），在上法兰（5-1）后面的凹面上设有一圈胶圈槽，在胶圈槽内设有胶圈Ⅱ（5-1-6）；

所述下法兰（5-2）设有中孔（5-2-1），沿下法兰（5-2）前面周边的一圈凸起壁上间隔设有数个螺栓孔（5-2-2），一圈凸起壁与中孔（5-2-1）之间为一圈凹面（5-2-3）；

所述合成内管（7）内a区的直径设为d1，b区的直径设为d2，d1:d2=1:1.2~1:2。

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