CN109154102A - 用于石英玻璃坩埚晶体生长工艺的失透剂 - Google Patents

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Abstract

本技术提供了一种具有比先前的失透剂改善的效率的用于坩埚的失透剂，其适用于各种技术领域，包括半导体和光伏应用。该失透剂可以包括(a)钡，和(b)钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合。该失透剂可以在构造期间掺入坩埚中，涂覆于成品坩埚的表面，和/或添加到用于拉晶的硅熔体中。本文所述的技术改善了抗流挂性并提供了失透表面以用于硅晶体生长期间液态硅熔体更慢、更受控地溶解二氧化硅。

Description

用于石英玻璃坩埚晶体生长工艺的失透剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月23日提交的名称为“Devitrification Agent for QuartzGlass Crucible Crystal Growing Process”的美国临时申请第62/312,019号的优先权和权益，其公开内容通过整体引用包含在本文中。
技术领域
本技术涉及石英玻璃制品，包括用于拉制硅单晶的石英玻璃坩埚和用于晶体生长工艺中处理石英玻璃制品的方法。
背景技术
作为用于制造半导体电子元件的大多数工艺的起始材料的单晶硅通常用所谓的Czochralski(“Cz”)工艺制备。在该工艺中，将多晶硅(“polysilicon”)装入坩埚，融化多晶硅，将晶种浸入熔融硅中并通过缓慢抽提生长单晶硅锭。
选择用于Cz工艺中的坩埚通常被称作熔凝石英坩埚或简单称作石英坩埚并由被称为玻璃状石英的一种无定形形式的二氧化硅组成。然而，与玻璃状石英的使用相关的一个缺点是，随着多晶硅熔融和单晶锭生长，坩埚内表面上的污染物会成核并促进玻璃状石英表面的方英石岛(这些岛一般来说集中在污染位置周围)的形成。方英石岛会被根切且碎片作为颗粒释放到硅熔体中，导致硅锭中位错的形成。
最近，失透剂(devitrification agent)的使用更广泛地应用于通过Cz晶体生长工艺生长用于半导体和光伏的晶体的坩埚。然而，半导体的一些要求高的应用对通常所用的无机化合物的副作用敏感，例如，Ca、Sr和Ba等阳离子。
发明内容
本技术提供了一种具有比先前的失透剂改善的效率的用于坩埚的失透剂。本文中所述的技术改善了坩埚的包括抗流挂性在内的性能并提供了一个失透以用于硅晶体生长期间液态硅熔体更慢、更可控地溶解二氧化硅。该技术可用于各种技术领域，包括但不限于半导体和光伏应用。
一方面，本技术提供一种坩埚，其包括具有底壁和侧壁的玻璃状石英体，所述侧壁从底壁向上延伸并限定用于保持熔融硅材料的空腔，所述侧壁结构和所述底壁各自具有内表面和外表面，所述坩埚包括包含(a)选自钡的第一金属和(b)选自钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合的第二金属的失透剂。
在一个实施方案中，所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约1:1至约10:1，约2:1至约8:1，甚至约5:2至约6:1。
在一个实施方案中，所述失透剂作为涂层设置在坩埚的表面的至少一部分上。
在一个实施方案中，所述涂层包含醇盐、氢氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第一金属，以及醇盐、氢氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第二金属。
在一个实施方案中，所述失透剂还包括卤化钡。
在一个实施方案中，所述失透剂设置在坩埚体中。
在一个实施方案中，所述失透剂包括(a)氧化钡，和(b)氧化钽、氧化钨、氧化锗、氧化锡或其两种或更多种的组合。
一方面，本技术提供了一种制备用于拉制单晶的硅熔体的方法，例如通过Czochralski法，所述方法包括：向包括具有底壁和侧壁的玻璃状石英体的坩埚提供硅，所述侧壁从底壁向上延伸并限定用于保持熔融硅材料的空腔，所述侧壁结构和所述底壁各自具有内表面和外表面，所述坩埚包括包含(a)选自钡的第一金属和(b)选自钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合的第二金属的失透剂；以及熔融坩埚内的硅以在与熔融硅接触的坩埚内表面上形成第一层大体上失透的二氧化硅。
在一个实施方案中，所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约1:1至约10:1，约2:1至约8:1，甚至约5:2至约6:1。
在一个实施方案中，所述失透剂作为涂层设置在坩埚的表面的至少一部分上。
在一个实施方案中，所述涂层包含醇盐、氢氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第一金属，以及醇盐、氢氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第二金属。
在一个实施方案中，所述失透剂还包括卤化钡。
在一个实施方案中，所述失透剂设置在硅熔体中。在一个实施方案中，所述失透剂分散在硅熔体中。在另一个实施方案中，所述失透剂掺杂在硅熔体中。
在一个实施方案中，所述失透剂包括(a)氧化钡、金属钡、含钡的合金化合物，或其两种或更多种的组合，和(b)金属氧化物、金属化合物形式的第二金属、含第二金属的合金化合物，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述失透剂设置在坩埚体中。
在一个实施方案中，所述失透剂包括(a)氧化钡，和(b)氧化钽、氧化钨、氧化锗、氧化锡或其两种或更多种的组合。
一方面，本技术提供了一种制作石英坩埚的方法，其包括沿着旋转模具的内表面加入散装二氧化硅颗粒以将散装二氧化硅颗粒布置成坩埚形状，将失透剂掺杂的二氧化硅颗粒加到中间玻璃层上，其中失透剂包括钡和钽、钨、锗、锡或第一种试剂与后面几种试剂中两种或更多种试剂的组合。
附图说明
图1是本技术的坩埚的竖直截面示意图；以及
图2是示出用不同类型的失透促进剂获得的有效抗流挂性的图。
具体实施方式
本技术提供了一种用于拉晶工艺中所用坩埚的失透剂。本文所述的技术可以提供改善的性能，包括改善的抗流挂性，提供一个失透表面以用于硅晶体生长期间液态硅熔体更慢、更受控地溶解二氧化硅，等等。根据本技术各方面的失透促进剂在与传统失透促进剂相当的等价浓度使用时可在改善的性能方面提供更有效的失透促进剂，或者在比传统失透促进剂更低的等价浓度使用时具有与之相当的性能。本技术可用于各种技术领域，包括但不限于半导体和光伏应用。
如本文所使用的，术语“处理”或“涂敷”可互换地用于指用该技术的涂层处理坩埚表面，使基本上全部的石英玻璃坩埚表面(将与硅熔体接触的)基本上处于完全还原、部分还原、部分氧化或完全氧化状态。
如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序或重要性，而是用来区分一个元素和另一个元素，术语“所述”、“一”和“一个”不表示数量的限制，而是表示至少一个所引用的项目的存在。此外，本文公开的所有范围包括端点且可独立组合。
如本文所使用的，可以应用近似的语言修饰可改变而不导致与其相关的基本功能的变化的任何定量表示。从而，由一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值在某些情况下可以不限于所指定的精确值。
如本文所使用的，“石英玻璃制品”可以与意指可长期承受高机械应力、化学应力和热应力，且若用于拉晶，可暴露于熔融硅的“石英玻璃坩埚”、“石英坩埚”、“熔融石英坩埚”、“石英坩埚”和“坩埚”可互换地使用。
如本文所使用的，术语“基本上连续的”是指带有或不带有非明显间断的连续性。
如本文所使用的，术语“结晶形貌”可以与“晶体生长结构”可互换地使用。形貌的定义，如本领域所已知，可以从宏观或微观水平上定义。在一个实施方案中，“结晶形貌”是指玻璃状(无定形)SiO2已经结晶成SiO2的几个结晶相中的一种或更多种的一个区域，例如方石英、鳞石英、石英等。这些相可以以不同的宏观结构或形状出现或呈现。在微观水平上，该术语是由所呈现的实际微晶生长面定义的，例如，微晶可以由但不限于1-0-0、0-1-0、0-0-1、1-1-1、1-1-0、0-1-1和1-0-1取向生长面呈现。这些仅是适用的生长面的例子。应当理解的是鳞石英、石英具有与方石英不同的晶体结构从而不同的结晶生长面。
如本文所使用的，术语“晶体表面结构”是指SiO2的任一和所有晶体相，包括或不限于方石英、α-石英、β-石英、鳞石英和其他。
本技术提供一种用于生长包括单晶硅的晶体的方法和制品。所述方法和制品采用一种体系，其将钡与诸如钽、钨、锗和/或锡的其他金属的组合引入晶体生长工艺中。根据本技术，所述工艺包括将(a)选自钡的第一金属和(b)选自钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合的第二金属的组合提供至用于晶体生长工艺过程的坩埚。已经发现(a)选自钡的第一金属和(b)选自钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合的第二金属的组合在拉晶工艺中有效地起到失透促进剂的作用。钡与钽、钨、锡和/或锗的组合统称为失透剂、失透促进剂，或失透体系。
在一个实施方案中，提供所述失透剂以提供第一金属(钡)与总的第二金属之比为约1:1至约10:1，约2:1至约9:1，甚至约5:2至约6:1。可以提供第一和第二金属的任意组合以提供所需的钡:钽、钡:钨、钡:锗、钡:锡、钡:(钽+钨)、钡:(钽+锗)、钡:(钨+锗)、钡:(钽+锡)、钡(钨+锡)、钡:(锗+锡)、钡:(钽+钨+锗)、钡(钽+锗+锡)、钡:(钽+钨+锡)或钡:(钽+钨+锗+锡)的比率。应当理解的是所述比率包括这些比率的所有整数和分数变体。这里与说明书其他地方和权利要求书中一样，可以将数值组合形成新的未公开的范围。所述金属的比率至少近似为由适当组分的各自的二元、三元或四元相图中特定相化合物所确定的比率。也可以适当查看氧化物体系相图或可能合适的非氧化物体系相图。
可以按照具体目的或预期应用的需要以任何方式将所述失透剂提供至所述坩埚。在一个实施方案中，可以提供包含钡和钽、钨、锡和/或锗的失透剂作为坩埚的内表面和/或外表面上的涂层。在另一个实施方案中，可以将所述失透剂作为硅熔体的一部分提供给坩埚。例如，可以在启动熔融之前将失透剂加至坩埚内的多晶硅。在另一个实施例中，可以通过拉晶机中的掺杂端口将失透剂作为掺杂剂添加到已经熔融的硅熔池。在将失透剂添加到已经熔融的硅熔池过程中，需要进行一些熔体搅拌。在又一个实施方案中，可以用所述失透剂的钡和钽、锡、锗和/或钨组分对坩埚进行体掺杂。还应当理解的是可以通过这些配置中的两个或更多个的组合来提供失透体系。将失透体系的组分引入至用于加工的坩埚的方式可以根据施加或利用失透体系的方式而改变。例如，将失透体系应用为涂层时与将失透体系引入至硅熔体或体掺杂到坩埚中时所用于将失透组分引入至坩埚的材料可能不同。
涂层
在一个实施方案中，将失透促进剂体系作为涂层涂敷至坩埚的表面。所述失透促进剂体系可以涂敷至坩埚的内表面，坩埚的外表面，或坩埚的内表面和外表面两者。如图1所示，坩埚10可以具有底壁12和侧壁14，侧壁14从底壁12向上延伸并限定用于保持材料如硅熔体的空腔。侧壁14具有内表面16和外表面20。底壁12具有内表面18和外表面22。外部涂层24可以覆盖侧壁外表面20且外部涂层24可以形成具有高密度成核位点的层，所述高密度成核位点围绕侧壁14的外表面20。内部涂层26可以覆盖内表面16和18。内部涂层26可以形成具有高密度成核位点的层，所述高密度成核位点覆盖坩埚10的内部。内部和外部涂层24和26可以包括失透体系。无论涂到内表面还是外表面上的涂层都不必在横向上物理连续。相反，仅需要用这样的方式将失透剂涂敷至表面，该方式使得失透的成核程度足以导致失透生长物在开始实际的晶体生长阶段之前生长在一起。在冷却到接近于种子“浸入”温度之前，在熔融结束时发生这种情况可能是期望的。
在一个实施方案中，所述失透体系包括(a)钡，和(b)钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合。可以按适当的比率提供钡与钽、锗、锡和/或钨作为用于坩埚表面上的涂敷的溶液的一部分。可以将所述钡和钽、锗、锡和/或钨以适当的种类提供到适合在坩埚表面上涂敷成涂层的溶剂或稀释剂中。适合的金属物质包括作为溶胶-凝胶的一部分的金属醇盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，将钡、钽和钨物质以金属醇盐的形式提供至涂层组合物。合适的醇盐包括但不限于乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等。溶剂可以是可稀释金属醇盐并允许涂敷至石英坩埚表面的任何适当的溶剂。例如，溶剂可以是有机溶剂，包括但不限于酯、醇、酮、烃或混合溶剂。合适的醇可以包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、异戊醇、正丙醇、仲丁醇和苯甲醇。合适的溶剂酮包括但不限于丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮等。合适的烃包括但不限于甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、二氯丙烷、氯仿、四氯化碳、氯甲苯等。此外，使用这些溶剂中的两种或更多种的组合可能是适当的。
在一个实施方案中，金属物质可以添加为金属氢氧化物或氧化物。所述金属氢氧化物可以是氢氧化钡而钽化合物将是钽酸，氧化锗、氧化钨或酸酐，氧化锡和/或水合氧化锡，或其两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，金属物质可以添加为金属碳酸盐，例如碳酸钡，与氧化钽、氧化钨、氧化锗、氧化锡或其两种或更多种的组合一起。
在另一个实施方案中，可以提供第一和第二金属组分作为在坩埚表面上形成凝胶或薄膜的组合物的一部分。所述组合物包括例如溶胶-凝胶组合物。在一个实施方案中，将金属物质掺入包含烷基和/或烷氧基锗烷和/或锡烷的涂敷组合物中，其提供锗烷或锡烷溶胶，该溶胶胶化并提供部分Ge-O基或Sn-O基并且部分有机基的涂层。
除了以醇盐、氢氧化物或碳酸盐形式提供钡之外，还可以将钡以卤化钡的形式添加至涂敷组合物，所述卤化钡包括但不限于BaCl2、BaF2、BaBr2、BaI2或其任何组合。
可以将失透剂的钡组分和其他金属(即钽、锗、锡或钨)组分组合以提供单一组合物。可以通过机械搅拌、手动搅拌或任何其他适当的混合方式将各组分混合。
可以将所述失透剂作为涂层涂敷至坩埚的内表面和/或外表面。坩埚表面上的涂覆区域可以在内表面的一部分或全部上，或者可以在外表面的一部分或全部上，或者可以在内表面和外表面二者的一部分或全部上。可以将涂层涂敷到加热的坩埚、温热的坩埚、室温的坩埚或冷却的坩埚上。加热或温热的坩埚将使失透剂的溶剂从坩埚中蒸发掉并将开始留下失透剂的沉积物。此外，在理想温度下，失透剂的沉积物不会流动。合适的涂层组合物的一个非限制性实例是包含以乙醇作溶剂的乙醇钡和异丙醇钽的组合物。可以在室温(例如约20℃至约30℃)下涂敷失透剂。在一个实施方案中，涂层可以在20℃直至70℃或80℃的温度下从非水性溶剂涂敷。
坩埚表面可以通过将失透剂沉积在表面上的任何方法涂覆，例如刷涂、滴涂、旋涂或喷涂工艺。刷涂方法可以包括刷子的使用。可以通过将失透剂的溶剂基溶液滴在表面上并在失透剂已经粘附至坩埚表面之后倾析掉溶剂以滴涂坩埚。可以随着坩埚旋转将失透剂滴在坩埚的表面上以使溶液均匀地分布整个表面。所述失透剂可以与坩埚和/或空气反应且当溶剂和任何可溶性杂质蒸发掉或从坩埚中倾析掉时可以沉淀到坩埚表面上。
当处理坩埚的内表面时滴涂法是适合的，因为所述失透剂的溶剂中的大部分杂质被倾析掉并且不会粘附至坩埚表面。
涂覆坩埚表面的另一种方法包括喷涂加热的坩埚以将失透剂粘附至坩埚表面。在一种喷涂方法中，将氩气和上述失透剂同时喷到已加热至约80至100℃的坩埚上。失透剂立即粘附至坩埚表面并在与空气中的任何湿气接触时转化成沉积物。
另外，喷涂方法适合于涂覆坩埚的外部。坩埚的轻微加热提供了失透剂的更好的粘附性和更快的干燥。喷涂涂层一般不旨在涂成连续薄膜。相反地，其通常用于作为失透的生长的表面接种。因此其可以局部应用于在局部覆盖的点之间具有裸露的未涂覆空间的选定区域。这种方式的涂层的涂敷不会降低失透步骤的效率。
在坩埚表面上涂敷失透剂后，将坩埚干燥然后准备用于晶体生长过程。不需要对所涂覆涂层进行烘烤。
在用失透剂的涂层涂覆坩埚之后，可以再将坩埚用在Cz工艺中，其中将坩埚中填充多晶硅并加热以熔融多晶硅。当坩埚被加热至熔融温度时失透剂产生成核位点。
涂层必须含有足够的失透剂以使一层基本上失透的二氧化硅成核。至少为每千平方厘米0.025mmol金属的浓度通常提供能够促进失透的均匀接种。如果使用更淡的浓度，核可能太小而不能以超过被熔体溶解的速率生长。因此，核在结晶发生之前可能溶解，特别是在具有较高温度的大直径(例如55.88cm)坩埚中在坩埚壁上熔融。当涂覆坩埚的内表面时，所述浓度必须足够低以防止涂敷组合物中的杂质污染熔体并导致差的少数载流子寿命和氧诱生堆垛层错。通常，由Ba组分和第二金属组分(钽、钨、锗和/或锡)组成的所述失透剂的沉积在坩埚内表面上的碱土金属Ba的浓度可以是由其他传统表面和体掺杂方法所用的表面剂量的25％。除了熔融掺杂方法之外，Ba加第二金属组分(钽、钨、锗和/或锡)的剂量又可以是先前所用剂量的约25％。当涂覆坩埚内部时，失透剂最优选具有小于2.25×10-8的偏析系数，表明生长的晶体中的杂质浓度将小于每万亿原子0.05份(2.5x 109/cm3)。
对于在其内表面上具有失透剂涂层的石英玻璃坩埚，当在单晶的提拉期间加热坩埚时通过失透剂的结晶加速作用在其内表面上均匀地形成方石英层。结果，拉制的晶体的无位错比增加。此外，对于在其外表面上具有涂层的石英玻璃坩埚，由于通过方石英结构增加了所述坩埚周壁处的结晶度，在高温加热时坩埚的强度增加，因此可以防止坩埚的变形。
在一个实施方案中，所述失透剂可以包括钡醇盐且其随着坩埚被加热可能变得不稳定并可转化成容易与坩埚表面上的二氧化硅反应形成硅酸钡的氧化钡。当坩埚被加热到约800至1000℃时，钡可在约300℃分解并产生成核位点。随着硅酸盐被加热结晶可在成核位点发生，并且可继续贯穿整个晶体生长过程，在坩埚表面上形成陶瓷壳。
当涂覆坩埚的外部时，失透剂的偏析系数是微不足道的，因为坩埚外部上的杂质通常不会影响硅单晶的纯度。
本技术的表面处理后的坩埚通过将含有所述失透剂的涂层涂敷到常规熔融石英坩埚的表面来制备。可以用于Cz工艺的任何熔凝石英坩埚可以根据本技术进行表面处理。合适的坩埚可从包括通用电气公司(General Electric Company)、迈图石英和硅树脂(Momentive Quartz and Silicones)和东芝陶瓷(Toshiba Ceramics)的制造商商购，或者可以根据已知方法制造。已经处理了许多市售坩埚以降低坩埚中的碱金属浓度。然而，一些坩埚的钠、钾和其他碱金属由于处理期间的不完全去除而集中在其外表面上。在将外部涂层涂敷至坩埚之前优选将碱金属从坩埚的外表面除去。如果没有在涂覆涂层之前除去碱金属，根据本技术形成的失透壳可能通过低熔点碱金属硅酸盐层的形成与坩埚分离。
熔融掺杂
在一个实施方案中，可以通过熔融掺杂工艺将失透剂从坩埚加入到硅熔体中。根据本技术，已经发现，通过用能够导致石英坩埚表面失透的失透剂掺杂硅熔体可以减少在晶体生长过程中从坩埚释放到硅熔体中的污染物的量。所述形成失透层的反应路径可以避免孔隙和来自可能被固定在失透层中的分解产物的岛底切。此外，关于晶体生长中包括的各阶段的失透层的形成使得在锭生长期间的临界点处坩埚表面可允许从坩埚壁释放不溶性气体从而导致较少的晶体空隙和减少的微粒生成。
在本技术的多晶硅熔融期间以及石英坩埚内的整个锭生长过程中，硅熔体中包含的失透剂可以与石英坩埚相互作用并且可以在坩埚表面提供成核位点，稳定的晶种核在此形成，并且可使坩埚表面的玻璃状二氧化硅结晶并在坩埚表面上形成基本一致且连续的方石英失透壳。
可以将金属以任何合适的物质形式引入硅熔体中。通常，如果将失透剂添加至硅熔体，不将任何有机物质引入熔体中是期望的。因此，当掺杂硅熔体时，可以将钡和钽、钨、锗和/或锡以金属本身、金属氧化物、金属氢氧化物或合金化合物的形式添加。
在一个实施方案中，通过将与多晶硅合金化的失透剂以固体形式添加到石英坩埚中有助于将失透剂引入硅熔体中以在坩埚中制备掺杂的硅熔体。如本文所使用的，术语“合金”或“合金化”指的是由两种或更多种金属组成的物质(“金属间”化合物)，一种金属与金属化合物，或两种金属化合物。所述合金可以是任意两种目标金属的合金，一种或多种目标金属的硅掺杂的合金，或者其组合。例如，在一个实施方案中，所述合金可以是钡与一种或多种目标金属的合金。在另一个实施方案中，所述金属可以是掺杂有钡和/或钽、钨、锗和/或锡的硅。当然，可以将两种或更多种合金材料的组合加至硅熔体。可以选择合金的组成和所用合金材料的量以提供所需的钡与其它金属的比率。
在一个实施方案中，钡/硅合金和钽、钨、锗和/或锡的硅合金可用于失透剂中。钡/硅合金中的钡的浓度较低时钡基本上溶入硅基质中并且基本上不发生钡和硅之间的直接化学反应。随着钡/硅合金中钡的量增加，达到硅中钡的溶解极限并可在合金中形成如BaSi2和BaSi的钡/硅化合物。因此，在钡浓度较高时钡/硅合金可由两种组分组成：硅中所溶解的钡以及钡/硅化合物。类似地，在硅掺杂合金中的钽、钨、锗和/或锡浓度较低时金属基本上溶入硅基质中并且基本上不发生钽和硅之间的直接化学反应。随着金属/硅合金中金属的量增加，达到硅中金属的溶解极限并可在合金中形成金属/硅化合物，例如TaSi2和TaSi。因此，在金属浓度较高时所述金属/硅合金可由两种组分组成：硅中所溶解的金属和金属/硅化合物。
在坩埚的内表面上最高到熔线处形成基本一致且连续的失透壳并且该失透壳随着熔体在整个锭生长过程中溶解壳而连续再生。形成在坩埚内表面上的基本一致且连续的失透壳在与硅熔体接触时基本上均匀地溶解。生长着的晶体中形成的位错因此被最小化，因为大量的颗粒未被失透壳释放到熔体中或释放出细得多的颗粒，细得多的颗粒将快速溶解并在其靠近生长着的晶体之前完全溶解。此外，更细的颗粒将以比大颗粒更可控的方式释放。
由于钡和钽与二氧化硅表面的相互作用而形成连续的失透二氧化硅层可能不在加热和熔融掺杂的多晶硅时立即形成。在将失透剂和多晶硅填充至坩埚并开始熔融之后，失透剂可能开始引起与熔体接触的内表面失透。因为在加热失透剂时坩埚的失透不是即时的，所以坩埚基质中含有的不溶于硅的气体如氩气可能从坩埚表面逸出并将在纳入到生长的锭中成为空洞缺陷之前离开熔体。在将失透剂剂掺杂的硅填充至石英坩埚并熔融导致在坩埚表面上形成失透层之后，可以生长硅单晶。几种生长晶体的方法在本领域中是已知的。
如上所述，钡源和钽、钨、锗和/或锡源可用作添加到硅熔体中的失透剂的组分以促进多晶硅熔融期间和单硅锭生长期间二氧化硅表面的失透。利用本技术的失透剂使得钡在生长着的晶体的主体中的实质掺入显著减少并且诸如氧诱导的堆垛层错、点缺陷簇、少数载流子寿命和栅极氧化物完整性的晶体性质仅表现出较小的影响。优选最多约5ppbw、最多约3ppbw或甚至最多约2ppbw掺入生长着的晶体的主体中。
用在本技术中的合金可以用例如感应熔融炉制备。可以首先将粒状、块状或粒状和块状多晶硅的混合物载入炉内并在合适的温度下熔融。熔融多晶硅的温度一达到平衡就可以向熔融硅加适量的失透剂。可以搅拌并混合硅/失透剂混合物。最后，可以移去热量并使混合物固化以产生根据本技术的用于生长单晶硅锭的失透剂-多晶硅合金。随后，可将合金化多晶硅直接填充入二氧化硅坩埚中进行熔融，或者可将其与一定量的原始多晶硅混合以适当调节进入熔体的失透剂的量以控制二氧化硅表面的失透。
在另一个可选的实施方案中，失透掺杂合金的制备可以在Czochralski炉中制备。可以首先将粒状、块状或粒状和块状多晶硅的混合物载入炉内并在合适的温度下熔融。熔融多晶硅的温度一达到平衡就可以向熔融硅加适量的失透剂。可以搅拌并混合硅/失透剂混合物。最后，可以移去热量并使混合物固化以产生根据本技术的用于生长单晶硅锭的失透剂-多晶硅合金。随后，可将合金化多晶硅直接填充入二氧化硅坩埚中进行熔融，或者可将其与一定量的原始多晶硅混合以适当调节进入熔体的失透剂的量以控制二氧化硅表面的失透。
在又一个可选的实施方案中，本技术的失透剂掺杂的熔融硅的制备可以通过将失透剂直接加入含有熔融多晶硅的坩埚中来完成。在该实施方案中可以首先将粒状、块状或粒状和块状多晶硅的混合物在处于晶体生长装置的坩埚中熔融。坩埚中的熔融硅的温度已经达到平衡后，将失透剂直接加入熔融硅，然后使用加速坩埚旋转技术搅拌熔体以使失透剂掺杂物与熔融硅完全混合，随后启动锭生长过程。或者，可以将多晶硅和失透剂同时添加然后一起熔融。这些实施方案使得坩埚上的二氧化硅的失透层与上述合金型掺杂相比在晶体生长过程之前的稳定化和熔融中更晚形成。对于相同的掺杂水平，合金型掺杂可导致二氧化硅表面的更快的失透，因为失透剂存在于整个硅熔融过程中而允许失透开始得更早。硅熔融后的掺杂导致二氧化硅的失透开始得更晚，因为将失透剂与多晶硅混合并到达二氧化硅表面需要额外的时间。
与多晶硅合金化并熔融的失透剂的量或在锭生长之前直接添加至晶体生长装置中的熔融多晶硅中的失透剂的量应使得与掺杂的熔融硅接触的坩埚壁上形成薄的、连续的失透二氧化硅层。薄的、连续的失透二氧化硅层允许层内的应力均匀地分布在整个层中从而产生基本上无裂缝的表面。由于在晶体生长期间形成的动力学速率，该连续层允许空隙从坩埚表面释放，因此减少了空隙缺陷向生长着的锭中的纳入。产生薄的、连续的、无裂缝的表面所需的熔融硅中的失透剂的量将根据坩埚的尺寸而变化。本技术可用于制造具有所有坩埚尺寸的失透层，包括但不限于14英寸至32英寸的坩埚。而且，单腔或双腔坩埚也在本技术的范围内。实现失透所需的失透剂的量是所用的拉伸工艺和热区的结构和配置的函数。热区通常被描述为或者“常规”热区或者“高级”热区。常规热区通常在比高级热区的温度高约50至约150℃的温度下使用。高级热区通常更好地隔热并使用清除管以便温度不需要与常规热区一样高。
基于硅装料的体积、坩埚表面的润湿面积以及所用热区的类型确定产生足够的失透所需的失透剂的量。
本领域技术人员将认识到，通过改变添加的钡化合物的量可以容易地实现受控的失透层厚度。诸如加料组成、拉制技术和装置以及拉制时间的变量可能需要使用更厚或更薄的失透层来实现本技术的益处。
石英坩埚掺杂
也可以提供失透剂以用所需的材料掺杂坩埚本身。坩埚可以在整个坩埚结构的本体中掺杂，或掺杂以在坩埚表面附近提供更高浓度的失透剂。在一个实施方案中，可以在生产过程中将金属与熔入坩埚的硅砂一起加入。该材料可以以金属氧化物例如氧化钡、氧化钽、氧化钨、氧化锗和/或氧化锡的形式添加。
本技术的一方面提供一种石英玻璃坩埚，其包括最内层的失透剂掺杂层以促进失透，以及中间层，中间层对于长期工作是足够厚的并且在内表面附近没有气泡并且具有减少的气泡生长。所述坩埚还可以包括在多次拉锭期间可以显示出很小的膨胀的稳定的外层。
中间层可以是无气泡的(“BF”)并且表现出减少的气泡生长(“NBG”)并且可以是至少1mm或更厚，或者2mm或更厚，或者在将本体掺杂到更大深度的某些情况下甚至3mm或更厚。掺杂失透剂的内层或表面可以小于约1.0mm厚，小于约0.7mm厚，甚至小于约0.6mm厚。
可以通过将主要包含石英颗粒的散装二氧化硅颗粒引入旋转的坩埚模具中来形成根据本技术的该方面的石英玻璃坩埚。散装二氧化硅颗粒可以是通过本领域技术人员已知的方法净化的天然石英的晶粒。可以将颗粒填充到围绕其纵轴旋转的模具中。然后可以加热所形成的颗粒以熔成坩埚。
在所形成的颗粒的最内表面熔融之后，可以引入失透剂掺杂的颗粒且其随着朝向熔融的最内表面行进而熔融，从而产生可以熔至所形成的颗粒的最内表面的失透剂掺杂层。
现将参照实施例在下面解释以上所讨论的失透技术：
实施例
使用石英/熔融二氧化硅棒的棒流挂试验来评价失透促进剂的效果。将已知量的失透剂涂敷到石英/熔融二氧化硅棒的表面上。然后将熔融二氧化硅棒放入熔炉中进行棒流挂试验。当棒未涂覆时，在标准的棒流挂试验中流挂成粘性化合物。在测试之后测量棒以能够计算在平台温度下的粘性流挂效应。
将失透剂涂敷至该棒时，可能会发生一定程度的失透。当表面上有充分的失透时，失透层充当棒材的“外骨骼”，并使其有效地硬化以抵抗流挂试验中重力的影响。因此，对于涂敷剂量的变化，测量“有效流挂”。测量有效流挂并将其作为粘性流挂进行数学处理。样品的失透表明样品不再是纯粹的粘性材料，因此流挂不再是纯粹的“粘性流挂”。当在表面或整个本体上有足够的失透时，熔融二氧化硅棒增强，并减少或消除作为结果的有效流挂。“有效流挂”是基于F.T.Trouton，F.R.S.，On the Coefficient of Viscous traction andIts Relation to that of Viscosity，伦敦皇家学会会刊系列A，Containing Papers ofa Mathematical and Physical Character.第77卷,第519期,(1906年5月14日)426-440页(皇家学会出版)所定义的棒流挂方法计算的，并通过使用现代统计分析改善拟合及进一步改进方程的系数进行了改进。
在1500℃、1525℃和1550℃下进行6、12、超过12小时来完成棒流挂。然后使用棒流挂基于Trouton法则计算有效粘度或有效抗流挂性。图2示出对于新的受试化合物相对旧的现有化合物所用的剂量，有效抗流挂的区分。y坐标是粘度的Log(10)，x坐标是所用失透剂剂量的log(10)。右手边的曲线是由标准现有Ba(CO)3失透剂获得的“有效粘度”或抗流挂性，其剂量范围从右上角的涂敷至目前典型的产品的标准剂量，到RH曲线的左下角的较低剂量。左手边的曲线是由较新的失透剂(BaO+Ta2O5)按照BaO:Ta2O5的化学计量比为6:1涂敷时获得的粘度。该曲线图示了，与涂敷至待测棒表面的相同剂量的Ba相比，该新试剂使石英样品表现出更高的“有效粘度”或抗流挂性。
根据本发明各方面的失透促进剂显示为比在先的钡体系更有效并且表现出对于相同量的化合物更好的抗流挂性或在较低负载下相似的有效流挂。
上面已经描述了本技术的实施方案并且在阅读和理解本说明书之后其他人可能进行修改和变更。如下的权利要求旨在包括落入权利要求的范围或其等同范围内的所有修改和变更。

Claims (20)

1.一种坩埚，包括具有底壁和侧壁的玻璃状石英体，所述侧壁从底壁向上延伸并限定用于容纳熔融硅材料的空腔，所述侧壁结构和所述底壁各自具有内表面和外表面，所述坩埚包括包含(a)选自钡的第一金属和(b)选自钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合的第二金属的失透剂。
2.如权利要求1所述的坩埚，其中所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约1:1至约10:1。
3.如权利要求1所述的坩埚，其中所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约2:1至约8:1。
4.如权利要求1所述的坩埚，其中所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约5:2至约6:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的坩埚，其中所述失透剂作为涂层设置在坩埚的表面的至少一部分上。
6.如权利要求5所述的坩埚，其中所述涂层包含醇盐、氢氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第一金属，以及醇盐、氢氧化物、酸、氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第二金属。
7.如权利要求6所述的坩埚，其中所述失透剂还包括卤化钡。
8.如权利要求1-4任一项所述的坩埚，其中所述失透剂设置在坩埚体中。
9.如权利要求8所述的坩埚，其中所述失透剂包括(a)氧化钡，和(b)氧化钽、氧化钨、氧化锗、氧化锡或其两种或更多种的组合。
10.一种制备用于拉制单晶的硅熔体的方法，包括：
向包括具有底壁和侧壁的玻璃状石英体的坩埚提供硅，所述侧壁从底壁向上延伸并限定用于容纳熔融硅材料的空腔，所述侧壁结构和所述底壁各自具有内表面和外表面，所述坩埚包括包含(a)选自钡的第一金属和(b)选自钽、钨、锗、锡或其两种或更多种的组合的第二金属的失透剂；以及
熔融坩埚内的硅以在与熔融硅接触的坩埚内表面上形成第一层大体上失透的二氧化硅。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约1:1至约10:1。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约2:1至约8:1。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述失透剂的第一金属与第二金属的比率为约5:2至约6:1。
14.如权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述失透剂作为涂层设置在坩埚的表面的至少一部分上。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述涂层包含醇盐、氢氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第一金属，以及醇盐、酸、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、溶胶-凝胶溶液或其两种或更多种的组合形式的第二金属。
16.如权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述失透剂还包括卤化钡。
17.如权利要求10-13或16中任一项所述的方法，其中所述失透剂设置在硅熔体中。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述失透剂包括(a)氧化钡、钡金属、含钡的合金化合物，或其两种或更多种的组合，和(b)金属氧化物、金属化合物形式的第二金属、含第二金属的合金化合物，或其两种或更多种的组合。
19.如权利要求10所述的方法，其中所述失透剂设置在坩埚体中。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述失透剂包括(a)氧化钡，和(b)氧化钽、氧化钨、氧化锗、氧化锡或其两种或更多种的组合。
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