CN102383187B - 一种蓝宝石单晶生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种蓝宝石单晶体的制造方法，特别是涉及一种制造蓝宝石单晶体的提拉法。本发明采用高纯氧化铝（99.999wt%），制造过程先后经过填料、热场安装、升温、氧化铝熔化、Touch、引晶、放肩、等径、收尾及降温阶段；自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转，或者自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转，并且，自晶体生长肩部始至晶体生长完成收尾阶段启动加热线圈下降。本发明可以大幅降低蓝宝石单晶的位错密度、空位、气泡等缺陷。蓝宝石单晶生长过程中采取坩埚旋转及线圈下降具有以下有益效果。
Description
技术领域
本发明属于一种蓝宝石单晶体的制造方法，特别是涉及一种制造蓝宝石单晶体的提拉法。
背景技术
蓝宝石具有熔点高（2045℃），硬度高（莫氏为9，仅次于金刚石），透光性好（在紫外、可见、红外波段范围内具有很高的透光率，在3-5μm透过率高达85%），抗辐射能力强，抗拉强度高，抗腐蚀、热导率高，抗热冲击能力好等良好的性能，成为使用最广泛的氧化物衬底材料，主要用作半导体薄膜衬底材料、LED芯片衬底材料、大规模集成电路衬底等。另外蓝宝石晶体还是红外军用装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、探测和高功率强激光等的优良窗口材料，优质光学材料。
世界上只有少数几个国家掌握蓝宝石生产技术，其中以美国、日本和俄罗斯技术水平较高，并且占有全球大部分的市场，全球三大的蓝宝石基片生产厂商分别是美国RUBICON、俄国MONOCRYSTAL和日本京瓷。
近年来，受益于LED照明产业的飞速发展，蓝宝石产业出现了供不应求的局面，2寸蓝宝石衬底价格已由2009年上半年的7美元持续上涨至2010年底的30美元左右，市场缺口高达30%。在此背景下，国外蓝宝石企业纷纷扩产，国内蓝宝石项目投资暗流涌动，仅 2010年新投项目就达到17项。国内蓝宝石由于起步较晚，尚未形成规模效应，真正产业化的也仅有2、3家而已。蓝宝石长晶属于技术密集型产业，虽然近两年新投项目较多，但真正生长出高质量的蓝宝石晶体的企业凤毛麟角。
蓝宝石晶体的生长方法主要有：提拉法(CZ法)、泡生法（KY法）、热交换法(HEM法)、导膜法(EFG法)、温梯法(TGT法)等。泡生法（KY法）生长的晶体质量好，但存在生产合格率低，材料利用率低等不足，热交换法(HEM法)虽然自动化程度高，但是存在成本高，晶体缺陷高等不足，CZ法自动化程度高，材料利用率很高，但存在晶体位错密度高等不足。
一般的CZ法感应加热生长蓝宝石晶体，由于坩埚内熔液温度的不均匀，导致温度差较大，晶体在生长过程中位错密度难以控制，容易产生大量的位错密度。
研究表明，晶体中的位错降低了载流子的迁移率和少数载流子的寿命，同时器件生产过程中，晶体中的位错还会导致扩散结不平整，直接影响外延层的质量，引起漏电、击穿、噪音、短路等现象，对光-电子学器件、声-电子学器件及半导体器件热导等性能有着明显的影响。
发明内容
本发明针对现有CZ法长晶的不足，提供一种蓝宝石生长技术，可以大幅降低蓝宝石单晶的位错密度、空位、气泡等缺陷。
本发明所采取的技术方案是：
第一个方面，本发明提供的蓝宝石单晶生长方法，其特征是，自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转。具体而言：采用99.999wt%的高纯氧化铝（Al2O3），放置在铱坩埚内，安装氧化铝、氧化锆热场及保温材料，安装好热电偶，关好炉门并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，升温速率为100℃/h，充入高纯氩气，流量为1L/min～10L/min；升温对氧化铝原料进行熔化；原料开始熔化时启动坩埚旋转；借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2100℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态；将籽晶按照20mm/h～50mm/h的速度缓慢下降，同时启动籽晶旋转，速度为2rpm～10rpm，将籽晶按照1mm/min～10mm/min的速度碰触液面；以0.5mm/h～3mm/h的速度生长晶体的肩部；以1mm/h～6mm/h的速度生长晶体的等径部；以10mm/h～20mm/h的速度生长晶体的尾部；以50mm/min～100mm/min的速度将晶体切离液面；停止坩埚旋转；以100℃/h的速度将温度降至室温，取出晶体，用透光仪检测晶体的光透过率；将晶体加工成片，并使用KOH腐蚀，用显微镜、扫描电镜测试晶体的位错密度和面缺陷。
作为优选，所述的自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转的转速为1rpm～6rpm。
作为进一步的优选，所述的自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转的转速为2rpm～4rpm。
第二个方面，本发明提供的蓝宝石单晶生长方法，其特征是，自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转，并且，自晶体生长肩部始至晶体生长完成收尾阶段启动加热线圈下降。具体而言：采用99.999wt%的高纯氧化铝（Al2O3），放置在铱坩埚内，安装氧化铝、氧化锆热场及保温材料，安装好热电偶，关好炉门并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，升温速率为100℃/h，充入高纯氩气，流量为1L/min～10L/min；升温对氧化铝原料进行熔化；原料开始熔化时启动坩埚旋转；借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2100℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态；将籽晶按照20mm/h～50mm/h的速度缓慢下降，同时启动籽晶旋转，速度为2rpm～10rpm，将籽晶按照1mm/min～10mm/min的速度碰触液面；以0.5mm/h～3mm/h的速度生长晶体的肩部；通过自动控制程序，启动线圈下降；以1mm/h～6mm/h的速度生长晶体的等径部；以10mm/h～20mm/h的速度生长晶体的尾部；以50mm/min～100mm/min的速度将晶体切离液面；停止坩埚旋转，并停止线圈下降；以100℃/h的速度将温度降至室温，取出晶体，用透光仪检测晶体的光透过率；将晶体加工成片，并使用KOH腐蚀，用显微镜、扫描电镜测试晶体的位错密度和面缺陷。
作为优选，所述的自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转的转速为1rpm～6rpm。
作为进一步的优选，所述的自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转的转速为2rpm～4rpm。
作为一种优选，所述的自晶体生长肩部始至晶体生长完成收尾阶段启动加热线圈下降，下降速度与液面下降速度一致。
本发明蓝宝石单晶生长方法，采用高纯氧化铝（99.999wt%），其制造过程先后经过填料、热场安装、升温、氧化铝熔化、Touch、引晶、放肩、等径、收尾及降温阶段。在所述的氧化铝熔化、Touch、引晶、放肩、等径及收尾阶段启动铱坩埚旋转，旋转速度为1rpm～6rpm，优选为2rpm～4rpm；在所述的引晶、放肩、等径及收尾阶段启动加热线圈下降，加热线圈下降速度与液面下降速度保持一致，使线圈指定位置始终与液面保持一致，以保持液面温度的稳定性。
研究发现，本发明蓝宝石单晶生长过程中采取坩埚旋转及线圈下降具有以下有益效果。
（1）改善坩埚内氧化铝熔液温度场的均匀性，减少气泡及位错的产生。
蓝宝石晶体在生长过程中由于受温度场、热对流及热应力等因素的影响，极易产生大量的气泡，大的气泡会形成毫米量级的空洞，小的气泡则表现为云雾状的散射颗粒，严重影响晶体的质量。
蓝宝石在长晶过程中只要存在径向温度梯度和纵向温度梯度，熔体内就会出现热运动，造成固液界面处晶体存在着热应力，超过晶体材料的临界应力，使晶体内部质点排列变形、原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序的排列而形成线状的缺陷，在晶体中就会产生位错。
CZ法长晶采用感应加热，这种加热方式会在坩埚内形成对流，有些对流是规则的，有些对流是不规则的，导致坩埚内氧化铝熔液的温度不均匀，由于坩埚上有反射板装置，导致液面温度呈现四周高，中间低的现象，根据热场保温效果的不同，温度差可高达100℃，这给晶体生长造成了不利影响，位错密度、气泡及云层等缺陷会大幅增加。
本发明方法采用坩埚旋转的方式，可以增加氧化铝熔液在坩埚内的对流动力，促进坩埚内熔液温度场的均匀性，并有利于熔液内气泡的排出，同时减少熔体中不规则热对流的存在，形成有序有规律的热对流，减少晶体生长速率微观起伏对晶体质量的影响。
（2）形成适合晶体生长的温度场。
本技术发明，采用坩埚旋转的方式，可以形成适合晶体生长的液面温度场，形成中间温度低，四周温度高的温度梯度，从而有利于晶体的生长，尤其是液面下晶体圆锥体的生长，液面下圆锥体晶体形成后，再逐步向四周生长，形成圆柱体晶体，减少了大尺寸晶体生长过程中由于温度差而形成的面缺陷。另外采用坩埚与籽晶同一旋转方向，可以减少气泡的产生，另外还可以加快晶体生长速度。
另外由于采用氧化锆和氧化铝热场进行保温，在高温下容易出现变形，导致坩埚四周离热场的距离不一致，坩埚受热不均匀，坩埚内熔液会出现局部过热或局部过冷的情况，这样的长晶条件下，晶体质量会出现严重的缺陷，本技术发明采用坩埚旋转的方式，可较好的解决这一难题，改善长晶条件，从而生长出高质量的晶体。
（3）增加晶体质量的一致性及稳定性。
LED芯片厂商在使用蓝宝石衬底进行外延时，要求蓝宝石衬底品质一致性越高越好，可以按照调整好的外延工艺进行生产，如果蓝宝石衬底品质一致性差，会导致外延工艺与蓝宝石衬底片之间的不匹配，导致合格率很低，如果根据蓝宝石品质不停的调整外延工艺，将会导致生产效率低下，成本高昂，而KY法及CZ法生长蓝宝石，晶体质量的稳定性及一致性是长期以来困扰蓝宝石厂商的技术难题。
如果不采用线圈下降，由于坩埚壁四周质量不均一、密度不均一，会导致液面温度场随时都发生着变化，晶体生长容易产生位错密度、气泡及空位等缺陷。采取线圈下降，速度与液面下降速度一致，设定的线圈位置始终与液面位置一致，导致液面温度场非常稳定，生长出来的晶体从上至下都能够保持较好的一致性与稳定性。
与原有CZ法生长蓝宝石技术相比，本发明具有自动化程度高，生产周期短等优点，本发明制备的蓝宝石晶体具有尺寸大、气泡少、位错密度低等特点，能够较好的满足MOCVD外延LED芯片的要求。
附图说明
图1为籽晶接触液面时的坩埚与线圈位置示意图，其中1-加热线圈、2-提拉杆、3-籽晶、5-指定线圈、6-坩埚、7-氧化铝熔液。
图2为晶体肩部生长完成后的坩埚与线圈位置示意图，其中1-加热线圈、2-提拉杆、3-籽晶、4-晶体、5-指定线圈、6-坩埚、7-氧化铝熔液。
图3为晶体生长过程中坩埚与线圈位置示意图，其中1-加热线圈、2-提拉杆、3-籽晶、4-晶体、5-指定线圈、6-坩埚、7-氧化铝熔液。
具体实施方式
下面的实施例1-6按以下具体工艺进行，实施例7按以下具体工艺进行，但不启动线圈下降：
（1）主成份配料，采用表1所示99.999wt%的高纯氧化铝直径50mm的圆饼及部分不规则形状。
（2）填料：将称好的氧化铝原料放入坩埚内，圆饼间交叉摆放，并填充不规则形状。
（3）热场安装：将氧化铝、氧化锆热场及保温材料安装好，安装好热电偶，关好炉门并装好摄像头，启动监视器及记录仪。
（4）加热：在自动控制程序中设置加热程序，升温速度100℃/h，充入高纯氩气，流量为1L/min～10L/min。
（5）原料熔化：采用设置好的加热程序，升温对氧化铝原料进行熔化，启动坩埚旋转，旋转速度为1rpm～6rpm，在熔化过程中会经历熔化→凝固→熔化的反复，最终达到完全熔化状态，启动坩埚旋转，坩埚旋转速度为1rpm～6rpm，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（6）调整液面温度：通过调整功率对液面温度进行调整，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2100℃之间，液面对流线清洗均匀，并达到稳定状态，坩埚旋转速度为1rpm～6rpm，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（7）下放籽晶：将籽晶按照20mm/h～50mm/h的速度缓慢下降，籽晶旋转速度为2rpm～10rpm，坩埚旋转速度为1rpm～6rpm，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（8）籽晶碰触液面：将籽晶按照1mm/min～10mm/min的速度碰触液面，同时以2rpm～10rpm的速度旋转，碰触到液面后观察籽晶的重量，根据生长或者熔化的程序调整增减功率，直到达到稳定的状态，坩埚旋转速度为1rpm～6rpm，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（9）肩部生长：以0.5mm/h～3mm/h的速度生长晶体的肩部，籽晶旋转速度为2rpm～10rpm，坩埚旋转速度为1rpm～6rpm，通过自动控制程序，启动线圈下降，速度与液面下降速度保持一致，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（10）等径部生长：以1mm/h～6mm/h的速度生长晶体的等径部，籽晶旋转速度为2rpm～10rpm，坩埚旋转速度为1rpm～6rpm，线圈下降速度与液面下降速度保持一致，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（11）尾部生长：以10～20mm/h的速度生长晶体的尾部，籽晶旋转速度为2rpm～10rpm，坩埚旋转速度为1rpm～6rpm，线圈下降速度与液面下降速度保持一致，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（12）切离液面：以50mm/h～100mm/h的速度将晶体切离液面，籽晶旋转速度为2rpm～10rpm，晶体切离液面后坩埚旋转停止，线圈下降停止，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（13）降温：设置降温程序，100℃/h将加热线圈输出功率降至为0，籽晶旋转速度为2rpm～10rpm，高纯氩气充入流量为1L/min～10L/min。
（14）取晶体：关闭发振机电源，关闭氩气，打开炉子，取出晶体。
（15）晶体检测：用透光仪检测晶体的光透过率，将晶体加工成片，并使用KOH腐蚀，用显微镜、扫描电镜测试晶体的位错密度及面缺陷。
表1 氧化铝原料的纯度要求
| 序号 | 项 目 | 含量（重量） |
| 1 | Al2O3，% | ≥99.999 |
| 2 | Si，ppm | ≤2 |
| 3 | Fe，ppm | ≤2 |
| 4 | Mg，ppm | ≤1 |
| 5 | Na，ppm | ≤3 |
| 6 | Ca，ppm | ≤1 |
生长蓝宝石晶体的设备为中频感应加热炉，其组成可分为下列九个部分：
（1）发振机：对380V电压进行逆变，采用水冷，为感应加热提供电源。
（2）炉体：包括加热线圈、坩埚、热场及提拉称重系统。其中加热线圈功率为75kW，加热方式为感应加热，工作温度为2100℃，热场采用氧化锆及氧化铝。
（3）控制柜：包括电压、电流、加热及冷却速率、长晶速率之控制单位。
（4）提拉装置：控制提拉速度及籽晶旋转速度，能够时时精确测量晶体生长的重量，提拉称重系统精度可达0.1g，能够精确控制长晶速率。
（5）冷却水系统：利用水冷方式控制炉体温度的稳定性，温度保持于26℃～28℃之范围。
（6）监视系统：高清摄像头及专业监视器，能够监视液面的对流情况及长晶情况。
（7）温度测试系统：采用红外测温仪，能够及时测试液面温度。
（8）热电偶：置放于坩埚底部，能显示原料熔化及长晶过程中的温度曲线。
（9）记录仪：能够将加热功率曲线、晶体重量变化曲线及热电偶温度曲线记录下来。
对比例：
以生长4英寸外径108mm晶锭为例，采用99.999wt%的高纯氧化铝，放置在铱坩埚内，安装氧化铝、氧化锆热场及保温材料，安装好热电偶，关好炉门并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，升温速率为100℃/h，充入高纯氩气，流量为8L/min，升温对氧化铝原材料进行熔化，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2100℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态，将籽晶按照30mm/h的速度缓慢下降，同时启动籽晶旋转，速度为6rpm，将籽晶按照5mm/min的速度碰触液面，以1mm/h的速度生长晶体的肩部，以3mm/h的速度生长晶体的等径部，以20mm/h的速度生长晶体的尾部，以50mm/min的速度将晶体切离液面，以100℃/h的速度将温度降至室温，取出晶体，用透光仪检测晶体的光透过率，将晶体加工成片，并精抛，达到LED芯片衬底级标准，并使用KOH腐蚀，用显微镜测试晶体的位错密度。注：在整个过程中不启动坩埚旋转，不启动线圈下降。
实施例1～6：
以生长4英寸外径108mm晶锭为例，采用99.999wt%的高纯氧化铝，放置在铱坩埚内，安装氧化铝、氧化锆热场及保温材料，安装好热电偶，关好炉门并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，升温速率为100℃/h，充入高纯氩气，流量为8L/min，升温对氧化铝原材料进行熔化，原料开始熔化时启动坩埚旋转，分别以1rpm、2rpm、3rpm、4rpm、5rpm及6rpm的坩埚旋转速度进行试验，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2100℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态，将籽晶按照30mm/h的速度缓慢下降，同时启动籽晶旋转，速度为6rpm，将籽晶按照5mm/min的速度碰触液面，以1mm/h的速度生长晶体的肩部，启动线圈下降，下降速度与液面下降速度保持一致，以3mm/h的速度生长晶体的等径部，以20mm/h的速度生长晶体的尾部，以50mm/min的速度将晶体切离液面，停止坩埚旋转，并停止线圈下降，以100℃/h的速度将温度降至室温，取出晶体，用透光仪检测晶体的光透过率，将晶体加工成片，并精抛，达到LED芯片衬底级标准，并使用KOH腐蚀，用显微镜测试晶体的位错密度，具体实施例如表2所示。籽晶3接触液面时、晶体4肩部生长完成后以及晶体4生长过程中坩埚6与线圈位置分别如图1、图2和图3所示，指定线圈5的位置始终与液面保持一致。
实施例7：
以生长4英寸外径108mm晶锭为例，采用99.999%的高纯氧化铝，放置在铱坩埚内，安装氧化铝、氧化锆热场及保温材料，安装好热电偶，关好炉门并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，升温速率为100℃/h，充入高纯氩气，流量为8L/min，升温对氧化铝原材料进行熔化，原料开始熔化时启动坩埚旋转，坩埚旋转速度为3rpm，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2100℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态，将籽晶按照30mm/h的速度缓慢下降，同时启动籽晶旋转，速度为6rpm，将籽晶按照5mm/min的速度碰触液面，以1mm/h的速度生长晶体的肩部，以3mm/h的速度生长晶体的等径部，以20mm/h的速度生长晶体的尾部，以50mm/min的速度将晶体切离液面，停止坩埚旋转，以100℃/h的速度将温度降至室温，取出晶体，用透光仪检测晶体的光透过率，将晶体加工成片，并精抛，达到LED芯片衬底级标准，并使用KOH腐蚀，用显微镜测试晶体的位错密度，参见表2。
表2 线圈下降及坩埚不同旋转速度对晶体位错密度的影响
| 序号 | 项目 | 坩埚旋转速度，rpm | 籽晶旋转速度，rpm | 线圈下降 | 位错密度 |
| 1 | 对比例 | 0 | 6 | 无下降 | 10.3×104cm-2 |
| 2 | 实施例1 | 1 | 6 | 下降，速度与液面下降一致 | 4.6×104cm-2 |
| 3 | 实施例2 | 2 | 6 | 下降，速度与液面下降一致 | 1.3×104cm-2 |
| 4 | 实施例3 | 3 | 6 | 下降，速度与液面下降一致 | 0.52×104cm-2 |
| 5 | 实施例4 | 4 | 6 | 下降，速度与液面下降一致 | 0.81×104cm-2 |
| 6 | 实施例5 | 5 | 6 | 下降，速度与液面下降一致 | 1.5×104cm-2 |
| 7 | 实施例6 | 6 | 6 | 下降，速度与液面下降一致 | 3.3×104cm-2 |
| 8 | 实施例7 | 3 | 6 | 无下降 | 1.8×104cm-2 |
从表2数据可知，在坩埚不旋转及线圈不下降的情况下，晶体的位错密度高达10万级，严重影响了在LED芯片中的应用，而启动坩埚旋转及线圈下降程序，晶体的位错密度大大降低，最低降到了千级。实验表明，坩埚旋转速度在2rpm～4rpm的情况下，晶体的位错密度指标较好。
Claims (5)
1.一种蓝宝石单晶生长方法，采用99.999wt%的高纯氧化铝，放置在铱坩埚内，安装氧化铝、氧化锆热场及保温材料，安装好热电偶，关好炉门并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，升温速率为100℃/h，充入高纯氩气，流量为1L/min～10L/min；升温对氧化铝原料进行熔化，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2100℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态；将籽晶按照20mm/h～50mm/h的速度缓慢下降，同时启动籽晶旋转，速度为2rpm～10rpm，将籽晶按照1mm/min～10mm/min的速度碰触液面；以0.5mm/h～3mm/h的速度生长晶体的肩部；以1mm/h～6mm/h的速度生长晶体的等径部；以10mm/h～20mm/h的速度生长晶体的尾部；以50mm/min～100mm/min的速度将晶体切离液面；以100℃/h的速度将温度降至室温，取出晶体，用透光仪检测晶体的光透过率；将晶体加工成片，并使用KOH腐蚀，用显微镜、扫描电镜测试晶体的位错密度和面缺陷；其特征在于，自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转，坩埚旋转方向与籽晶旋转方向一致。
2.根据权利要求1所述的蓝宝石单晶生长方法，其特征在于，所述的自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转的转速为1rpm～6rpm。
3.根据权利要求2所述的蓝宝石单晶生长方法，其特征在于，所述的自原料熔化始至晶体生长完成收尾阶段启动坩埚旋转的转速为2rpm～4rpm。
4.根据权利要求1、2或3所述的蓝宝石单晶生长方法，其特征在于，自晶体生长肩部始至晶体生长完成收尾阶段启动加热线圈下降。
5.根据权利要求4所述的蓝宝石单晶生长方法，其特征在于，所述的自晶体生长肩部始至晶体生长完成收尾阶段启动加热线圈下降，下降速度与液面下降速度一致。
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