TWI737997B

TWI737997B - 矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置

Info

Publication number: TWI737997B
Application number: TW108118237A
Authority: TW
Inventors: 中嶋一雄; 伊藤春正
Original assignee: 日商第一機電股份有限公司; 中嶋一雄
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2021-09-01
Also published as: JP2019218245A; TW202001016A; JP6719718B2

Abstract

[課題] 本發明目的在於提供可以獲得低扭曲、低差排、低氧濃度之各種形狀之矽晶錠的矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置。 [解決手段] 一種矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置，係將導熱度差的材料所形成的板配置於放入有Si熔液的坩堝底之中央部，阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。

Description

矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置

本發明關於矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置。

太陽電池欲在世界上真正普及，可以使用最安全對環境友善且在地球上資源豐富的Si原料製作，必須使使用從矽晶錠切出的Si結晶晶圓的太陽電池真正普及。因此，有必要開發使用安全的Si資源且可以低成本生產高效率之太陽電池的高品質且高均質的大面積之矽單晶錠之製造技術。

又，為了使各種電子裝置廣泛使用的半導體裝置更便宜且大量普及，有必要開發使用安全的Si資源且可以低成本生產的高品質且高均質的大面積之矽單晶錠之製造技術。

藉由本發明獲得的矽晶錠之要件，不論是太陽電池結晶或半導體結晶均相同，因此本說明書中以太陽電池作為對象進行說明。

(柴可拉斯基(Czochralski)成長法)

現在，高效率太陽電池或半導體裝置用之矽單晶錠之大部分係藉由柴可拉斯基成長法(CZ法)製作。但是，如圖9之(a)圖所示，藉由CZ法進行結晶成長時之成長界面存在Si熔液表面之上部，形成成長界面的Si熔液4，主要由基於表面張力而從表面隆起的薄且體積小的熔液形成。因此，微妙的熔液內之溫度分布或斜度之控制困難。

又，結晶係向該熔液之外拉升而成長，成長時產生的潛熱主要經由來自種晶軸之散熱及來自晶錠表面之放熱被去除，因此成長界面朝向成長方向而成為凹型，於結晶內部成為引入扭曲或結晶缺陷的形狀。

另外，熔液之對流大，因此石英坩堝與Si熔液之反應激烈，氧從坩堝熔解於Si熔液而提高成長結晶中之氧濃度之可能性存在。特別是，成長界面位於Si熔液表面之上部，因此成為經常接近急冷凝固的成長條件，成為成長界面中容易產生空洞或格子間原子的環境。

(鑄造成長法)

在藉由低成本製造太陽電池用結晶之實用的主要材料亦即矽多晶錠之技術亦即鑄造成長法中，係在石英坩堝之內壁塗布脫模劑(Si₃N₄)，因此可以抑制氧濃度之上升。

但是，如圖10之(a)圖所示，Si結晶與坩堝壁直接接觸之同時從Si熔液4凝固，因此於矽晶錠內部生成凝固成長時之膨脹引起的扭曲，產生多量之差排(Dislocation)造成結晶品質劣化。又，脫模劑包含Fe(鐵)等之雜質，因此致使晶錠之純度或電氣性質劣化。

(習知成長法之問題點)

發明人藉由與使用坩堝的太陽電池用矽晶錠之成長相關的多年之研究而發現，基於放入坩堝內的Si熔液在凝固成長時引起的結晶之膨脹，在結晶內產生大的扭曲，成為多量之差排生成之原因，因此在從放入坩堝的Si熔液成長結晶時，不接觸坩堝壁的方式成長之重要性。

又，矽單晶錠之成長技術亦即CZ法中，理解到結晶成長時之成長界面位於Si熔液之上部，主要在藉由表面張力從表面隆起的薄且體積小的熔液中進行結晶成長，因此微妙的熔液內之溫度分布或斜度之控制困難，另外，成長界面朝向成長方向成為凹型，而存在內部成為引入扭曲的形狀的課題。

另外，熔液之對流大且石英坩堝與Si熔液之反應激烈，氧從坩堝熔解於Si熔液而提升成長結晶中之氧濃度之課題亦存在。此外，成長界面位於Si熔液表面之上部，因此成為經常接近急冷凝固的成長條件，成為於成長界面容易產生空洞或格子間原子的環境，這是其本質上存在之課題。

(NOC成長法)

為了解決彼等之課題，因此如非專利文獻1至4所示，提案在不接觸坩堝壁的方式可於Si熔液之內部成長矽晶錠的NOC成長法((非接觸坩堝法)Noncontact Crucible Method)。

如圖10之(b)圖所示，該NOC成長法中，活用設置於Si熔液4內的大的低溫區域5，於Si熔液內成長矽晶錠。

因此，使用Si種晶在成長初期在Si熔液表面作成成長核，在熔液表面中從該成長核使結晶擴大之同時向低溫區域內部成長結晶。晶錠在熔液內部成長到某一程度大小之後，進一步邊拉升晶錠邊進行成長。

此時，Si熔液內部存在低溫區域，因此拉升成長中亦在低溫區域成長結晶，熔液內成長之狀態被保存。又，成長界面亦如圖9之(b)圖所示，相對於成長方向呈現凸型，因此扭曲或差排等之結晶缺陷成為向外部吐出的形狀。

NOC成長法之最大之特徵在於，在Si熔液內部刻意地設定比周圍之熔液溫度低的低溫區域。該低溫區域，係在Si熔液內部以不接觸坩堝壁之狀態成長晶錠不可缺少之要素。

(NOC成長法與習知成長法之對比)

作為太陽電池用之晶錠之製造技術，單晶錠使用於獲得高品質結晶的CZ法，多晶錠使用於量產容易且低成本之鑄造成長法。

CZ法中，凝固成長時不受來自坩堝之膨脹扭曲的影響，但是係利用Si熔液表面之表面張力一邊向Si熔液外拉升晶錠一邊成長的方法，因此按拉升速度決定的人工速度來成長晶錠。

因此，成長界面常時存在於藉由表面張力從Si熔液表面提升的位置，成長界面相對於成長方向成為凹型，而且，熔液內之微妙的溫度分布之控制困難。因此，和結晶界面自然地在熔液內移動而成長結晶的熔液內成長比較，具有熱扭曲或結晶缺陷容易進入結晶中之弱點。

另一方面，鑄造成長法係在坩堝之中凝固的成長法，因此Si結晶強烈受到凝固時之膨脹扭曲或與坩堝之接觸引起的坩堝扭曲，甚至來自坩堝壁之雜質擴散引起的污染之影響，具有差排等之結晶缺陷或雜質容易進入結晶中之困難點。

因此，欲獲得高品質的Si結晶，需要開發消除坩堝成長引起的Si結晶之各種扭曲或人工形成的成長界面引起的熱扭曲等之影響的成長技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2011-230951號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]K. Nakajima et al, J. Crystal Growth, 344, 6-11(2012).

[非專利文獻2]K. Nakajima et al, Jpn. J. Appl. Phys., 54, 015504-1-015504-7(2015).

[非專利文獻3]“Growth of Si ingots for solar cells with 33 cm diameter using a small crucible with 40 cm diameter by Noncontact crucible method” K. Nakajima, S. Ono, R. Murai, Y. Kaneko, F. Jay, Y. Veschetti, A. Jouini in PVSEC-25, BEXCO, Busan, Korea, November 15-20 (2015).

[非專利文獻4]K. Nakajima, S. Ono, Y. Kaneko, R. Murail, K. Shirasawa, T. Fukuda, H. Takato, S. Castellanos, M. A. Jensen, A. Youssef, T. Buonassisi, F. Jay, Y. Veschetti, and A. Jouini, “Applications based on novel effects derived to the Si bulk crystal growth inside Si melt without contact to crucible wall using noncontact crucible method”, in The 18th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (ICCGE-18), Nagoya, Japan, August 7-12 (2016).

作為克服這樣的課題之矽晶錠之成長方法雖開發了NOC成長法，該NOC成長法中，需要在Si熔液內形成大且明確的低溫區域，可以理解以低溫材料接觸通常之坩堝底而除熱的技術中，Si熔液底部之溫度下降，在基本上從Si熔液之上部進行成長的NOC成長法上難以被使用。

針對太陽電池等之電子元件使用的Si結晶之高品質化有多數之研究，最後剩餘的重要課題為晶錠內部之扭曲之減輕及扭曲引起的差排等之結晶缺陷之產生。發現該扭曲帶給晶錠的影響遠比通常考慮的更大，依據該見解而產生成為本發明之基礎的NOC成長法。

本發明係沿襲所敘述的先前技術以及本發明人之見解而發展NOC成長法，目的在於提供可以獲得低扭曲、低差排、低氧濃度之各種形狀之矽晶錠的矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置。

解決本發明之課題之手段如以下。

(1)一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：藉由阻止熱輸入至放入有Si熔液的坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。

(2)一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：藉由在放入有Si熔液的坩堝底配置如加熱器這樣的發熱體，並且阻止來自發熱體之熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。

(3)一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：將導熱度差的材料所形成的板配置於放入有Si熔液的坩堝底之中央部，阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。

(4)一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：在使用坩堝的矽晶錠之Si熔液內，準備將導熱度差的材料所形成的板與導熱度佳的材料所形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板，將合成板配置於放入有Si熔液的坩堝底，藉由導熱度差的板阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。

(5)一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：藉由阻止熱輸入至放入有Si熔液的坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠，依序重複以下之第1工程及第2工程來成長晶錠：利用設置於熔液內的低溫區域，使Si種晶接觸Si熔液表面而開始結晶成長之後，沿著Si熔液表面或向熔液內部成長晶錠，將已成長的晶錠之一部分以從熔液內不與熔液分離之程度進行拉升的第1工程；及再度從殘留於熔液內的結晶，沿著Si熔液之表面或向內部成長晶錠，再度將已成長的晶錠之一部分從熔液內以不與Si熔液分離之程度進行拉升的第2工程。

(6)如(1)至(5)中任一記載之矽晶錠的製造方法，其中開始矽晶錠之拉升成長之後，降低上述Si熔液整體之溫度增大低溫區域使結晶在熔液內部大幅擴大之際，斷續或連續進行降溫與拉升。

(7)如(5)或(6)記載之矽晶錠的製造方法，其中對Si種晶賦予旋轉或右左之重複反復旋轉。

(8)一種矽晶錠的製造裝置，其特徵為：具備包圍放入Si熔液的坩堝之側面加熱器及底面加熱器，在底面加熱器與坩堝底部之間，將導熱度差的材料所形成的板配置於坩堝底之中央部據以阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。

(9)一種矽晶錠的製造裝置，其特徵為：具備包圍放入Si熔液的坩堝之側面加熱器及底面加熱器，在底面加熱器與坩堝底部之間，將導熱度差的材料所形成的板與導熱度佳的材料所形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板進行配置，藉由導熱度差的材料所形成的板阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。

(10)如(9)記載之矽晶錠的製造裝置，其中上述導熱度差的材料之導熱度在Si之熔點附近被設為0.6W/m．k以下，上述導熱度佳的材料之導熱度在Si之熔點附近被設為20-60W/m．k。

(11)如(10)記載之矽晶錠的製造裝置，其中上述導熱度差的材料之導熱度在Si之熔點附近被設為0.15-0.55W/m．k。

(12)如(9)記載之矽晶錠的製造裝置，其中上述導熱度差的材料所形成的板之材質被設為石墨製之隔熱材，上述導熱度佳的材料所形成的板之材質被設為石墨材料。

(13)如(9)至(12)中任一記載之矽晶錠的製造裝置，其中為了阻止熱輸入至坩堝底之中央部而配置於坩堝底之上述導熱度差的材料所形成的板之形狀，係設為圓形、四角形、多角形、星形、線狀或惰圓形，將上述導熱度佳的材料所形成的板設為在其周圍按幾何學方式平面配置組合的構造之合成板。

(14)如(13)記載之矽晶錠的製造裝置，其中在上述合成板之下側配置有冷卻體。

(15)如(8)至(14)中任一記載之矽晶錠的製造裝置，其中還具備：對Si種晶賦予旋轉或右左之重複反復旋轉的機構。

(16)如(8)至(15)中任一記載之矽晶錠的製造裝置，其中在放入上述Si熔液的坩堝與包圍坩堝的側面加熱器及底面加熱器之間，具備包圍該坩堝的碳製熱保持具。

依據本發明，藉由阻止熱輸入至放入有Si熔液的坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，該利用低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠，因此可以實現低扭曲、低差排、低氧濃度之各種形狀之矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置。

1:側面加熱器

2:底面加熱器

3:碳承受器

4:Si熔液

5:低溫區域

5a:小的低溫區域

5b:大的低溫區域

6:碳製熱保持具

7:熱之流動

8:熱傳導度差的材料構成的板(隔熱板)

9:開始成長的晶錠

10:加熱器(側面加熱器)

11:合成板(組合構造板)

12a:熱傳導度差的材料

12b:熱傳導度佳的材料

13:坩堝

14:種晶(Si種晶)

15:晶錠(Si晶錠)

21:Si單晶

22:Si多晶

[圖1]表示習知矽晶錠的製造裝置與本發明的矽晶錠的製造裝置之Si熔液中之熱之流動之控制的比較說明圖。

[圖2]對Kyropoulos法與NOC成長法之概念之差異進行說明之圖面。

[圖3]在中央之圓形部分配置由導熱度差的石墨製之材料形成的板，在其周圍之圓環部分將導熱度佳的石墨製之材料所形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板之照片。

[圖4]表示配置於矽晶錠的製造裝置之坩堝底面的合成板之一例之圖面。

[圖5]使用NOC成長法依據實施例1成長的圓形之n型大口徑矽單晶錠之照片。

[圖6]使用NOC成長法依據實施例2成長的四角形之n型矽單晶錠之照片。

[圖7]在成長初期，一邊施加過冷卻一邊使結晶沿著Si熔液表面擴大成長之時期，將該擴大的結晶從熔液急速拉升而強制性結束成長時，表示該時點之成長界面之形狀的照片。

[圖8]表示已成長的晶錠之最大直徑與隔熱材(導熱度差的材料所形成的板)之直徑之相關之圖面。

[圖9]柴可拉斯基(CZ)成長法與NOC成長法(Noncontact Crucible Method)之成長界面形狀之比較圖。

[圖10]鑄造成長法與NOC成長法之成長形態之比較圖。

(本發明之要旨)

本發明關於在Si熔液內針對大且穩定的低溫區域邊控制邊設定的方法者。

最重要之點在於藉由側面加熱器1與底面加熱器2控制流入Si熔液4內的熱之流動7。因此，將由導熱度差的材料形成的板(隔熱板)8配置於中央，將由導熱度佳的材料形成的板配置於其周圍，活用將彼等按平面幾何組合成的構造之合成板，對Si熔液4中之熱之流動進行控制而設定低溫區域。

如圖1之(b)圖所示，將該合成板配置於坩堝底，藉由導熱度差的材料所形成的板(隔熱板)8，阻止熱從底面加熱器2通過坩堝底之中央部流入Si熔液4內部(熱輸入)，在敷設有由導熱度佳的材料形成的板之坩堝底之周圍部則促進熱輸入。

導熱度差的材料所形成的板與導熱度佳的材料所形成的板，係構成按平面幾何組合成的構造之合成板。

據此，可以從Si熔液4內之上部中央到下部中央形成大的低溫區域5b。該合成板之構造可以考慮各種形狀．形態，基於控制低溫區域之尺寸而可以分類使用。

為了比較，將無這樣的合成板的通常之成長爐之熱之流動7表示於圖1之(a)圖。

若為了進行該低溫區域之形成而對坩堝底進行冷卻時，Si熔液之下部溫度下降而從坩堝底面產生枝狀結晶(dendrite crystal)。因此，低溫區域之設定無法使用通常使用的冷卻手法。針對在Si熔液內形成低溫區域的手法，本發明之重點在於阻止來自坩堝下部中央之熱輸入，將Si熔液中央部之溫度降低。

(和本發明接近的習知例之特徵與問題點)

作為鑄造成長法之一的枝狀結晶利用成長法中，為了使枝狀結晶沿著坩堝底面朝一方向配列，而報告隔熱材料之組合板(專利文獻1)。該方法中，多晶錠從坩堝底面開始成長且向熔液之上部進行成長，因此和本發明之基礎的成長法亦即NOC成長法在溫度分布或構成上相反。

亦即，枝狀結晶利用成長法中，Si熔液之下部之溫度較上部之溫度設定為更低。為了使枝狀結晶從坩堝底面之端部沿著底面呈現在一方向，因此需要加大Si熔液底部之端部位置之局部區域附近之過冷度。因此，在該端部之局部部分配置導熱度佳的材料所構成之板來促進從坩堝內之熔液向外部之熱量之洩漏，在坩堝底面之中央配置導熱度差的材料以使熱量不從熔液洩漏。

和本發明不同的是，在坩堝底面之中央部抑制來自熔液之熱量之洩漏為其重點，據此，將熔液中央部分之溫度保持較高。因此，該配置中在Si熔液內無法形成低溫區域。

另一方面，本發明中基本上係將Si熔液之下部之溫度設定為比上部之溫度更高之狀態。於該狀態下採取對策為，從Si熔液內部之上部中央到達底部，為了設置遠比周圍之熔液溫度更低溫的低溫區域，因此藉由導熱度差的隔熱材料阻止熱輸入至坩堝底之中央部，針對其周圍相反地以導熱度佳的材料進行包圍，以使熱容易進入熔液中。

本發明中設想，從Si熔液內部之上部中央到達底部，為了設置遠比周圍之熔液溫度更低溫的低溫區域，因此藉由導熱度差的隔熱材料阻止熱輸入至坩堝底之中央部，針對其周圍相反地以導熱度佳的材料進行包圍，以促進熱輸入坩堝內之Si熔液。據此，從Si熔液內部之上部中央到達下部中央可以形成大的低溫區域。

作為熔液內成長法有所謂的Kyropoulos法之方法。參照圖2說明該方法與本發明的NOC成長法之差異。

如圖2之(a)圖所示，Kyropoulos法中，基本上凝固潛熱主要通過固定有種晶的軸進行放熱。同時從坩堝底面亦進行放熱，熱成為從Si熔液4之底部向外部流動的方向，因此熔液內無法作成大的低溫區域。

如圖2之(b)圖所示，本發明的NOC成長法中，阻止熱從坩堝底面中央之流入，並強化熱從坩堝底面之周圍之流入，因此在Si熔液4之中央可以形成大的低溫區域5b。

如此般作成低溫區域之基本概念不同，Kyropoulos法中並未有在熔液內刻意地設定低溫區域的構想，無法將足夠大的低溫區域設定於熔液內。因此，無法達成如Si結晶這樣潛熱大的結晶之成長，且完全無提到在Si熔液內以不接觸坩堝壁的方式成長Si晶錠的報告。

和其相比，本發明中明確地活用將導熱度不同之材料所形成的板組合的構造之合成板而可以實現大的低溫區域5b，如圖2之(b)圖所示之矽單晶錠可以極容易成長，其效果非常好。

(本發明之實施形態)

作為在Si熔液內之上部中央形成大的低溫區域之技術，發現準備將導熱度差的材料所形成的板與導熱度佳的材料所形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板，將該板配置於坩堝底，藉由導熱度差的材料所形成的板阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於熔液內的方法為最有效。

該合成板可以考慮各種形狀，依據目的分類使用。

將在中央之圓形部分配置有由導熱度差的石墨製之材料形成的板，及在其周圍之圓環部分配置有導熱度佳的石墨製之材料形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板之例如圖3所示。

該實施形態中，係在中央配置圓形之導熱度差的材料所形成的板，但該板之形狀可以是四角形、多角形、星形、線狀、楕圓形等，配合欲成長的晶錠之形狀可以自由選擇。

配置於矽晶錠的製造裝置之坩堝底面的合成板(組合構造板)11之一例如圖4所示。將該合成板沿著坩堝底面配置時，可以阻止熱輸入Si熔液下部中央，還可以促進熱輸入坩堝壁附近之Si熔液，因此可以在Si熔液內穩定設置大的低溫區域。

依據坩堝之大小，為了有效阻止通過該合成板(組合構造板)11的熱輸入，於該合成板之下側配置冷卻體亦可。

作為冷卻體，可以考慮良導體之材料所形成的圓柱棒或對其中實施水冷的圓柱管等，但不限定於此。

使用如此般形成於Si熔液內的低溫區域，如以下所示使用NOC成長法成長大的晶錠。

Si熔液設為具有熔液下部比起熔液上部更高溫的溫度分布，使用Si種晶於Si熔液表面進行核形成，首先，從核沿著Si熔液之表面使結晶在低溫區域內擴展變大。

使Si熔液整體之溫度大幅下降至Si之熔點以下而越增大低溫區域時，越能夠沿著熔液表面成長大的結晶。

此時，於低溫區域晶錠亦向內部成長，因此成長界面成為具有向下之凸型。

進一步，重複進行以下之順序：亦即一邊降低Si熔液整體之溫度一邊將已成長的晶錠之一部分從熔液內以不與熔液分離之程度進行拉升，再度從殘留於熔液內的結晶沿著Si熔液之表面或向內部成長晶錠，再度將已成長的晶錠之一部分從熔液內以不與熔液分離之程度進行拉升，而成長晶錠。

開始拉升成長時，可以斷續或連續進行Si熔液之冷卻與拉升。

配合實際之結晶成長之狀況，依據目的的晶錠之尺寸或形狀適當決定即可。

(低溫區域之形成)

將Si熔液放入坩堝製造矽晶錠時，首先，從Si熔液之上部中央到達下部，設置比其周圍之熔液溫度更低，且具有更大的過冷度的圓形、四角形、多角形、星形、線狀、楕圓形之低溫區域。據此，在熔液內成長Si結晶時，可以以不接觸坩堝壁的方式進行結晶成長。而且，藉由對該低溫區域之尺寸自由控制，可以自由控制成長的晶錠之形狀．大小。

欲在Si熔液內設置這樣的低溫區域時，使用將由不同導熱度之材料形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板。具體而言，於坩堝底面配置由圓形、四角形、多角形、星形、線狀、楕圓形之導熱度差的材料形成的板。同時以包圍該導熱度差的材料之板的方式配置導熱度佳的材料所形成的板。

於此，導熱度差的材料之導熱度在Si之熔點附近設為0.6W/m．k以下。更好為設為0.15-0.55W/m．k。

又，導熱度佳的材料之導熱度在Si之熔點附近設為20-60W/m．k。

藉由該合成板，對Si熔液底部之熱輸入進行局部性控制(在坩堝底中央部阻止熱輸入，在坩堝底之周圍促進熱輸入)，於Si熔液內有效地設置目標尺寸之低溫區域。

欲增大低溫區域時，需要將熔液降溫至熔液點下，增加低溫區域內之過冷度。過冷度可以賦予80k以上。

藉由自由控制該過冷度之大小，則低溫區域之尺寸或溫度斜度亦變化，於其中可以成長的晶錠之大小．形狀亦變化。

作為活用本發明的具體的n型矽單晶錠之成長之實施例，以下說明以實施例1及實施例2進行說明。

(實施例1)

實施例1中，坩堝之大小設為50cm直徑，將作為摻雜劑而添加有P的Si原料之重量設為35.32kg。此時，Si熔液之深度成為7cm。

在未塗布氮化矽粉未的石英坩堝填充Si原料，將其設定於晶錠之製造裝置內之規定位置。

此時，在坩堝底之下側事先配置由直徑40cm之石墨製之導熱度差的圓形之板與其周圍之導熱度佳的材料之圓環狀之板組合而成的構造之合成板(直徑60cm)。

之後，在氬(Ar)氣體氛圍中升溫至約1450℃，使Si原料完全熔解。接著，使坩堝之溫度下降至Si之熔點溫度以下1.5k，使Si種晶浸入並接觸Si熔液表面而進行核形成。

在開始拉升成長之前，降低熔液整體之溫度增大低溫區域，使結晶沿著熔液表面擴展變大。

之後，一邊使Si熔液之溫度按0.2mm/min之冷卻速度下降，一邊以0.1-0.5mm/min之拉升速度從種晶繼續成長晶錠。

此時，藉由連續或斷續進行降溫與拉升，來調整晶錠之尺寸。

又，於該成長中，按某一週期導入中斷冷卻之製程。種晶與坩堝沿著同軸方向旋轉，抑制了對流之產生。成長中透過觀察窗常時觀察晶錠之端部，以使晶錠不接觸坩堝壁。

溫度下降幅為55.1k，全部成長時間為630分鐘。

在晶錠成為規定之大小時，為了使已成長的晶錠從熔液分離而以10mm/min之高速拉升，結束成長。此時，將坩堝下降有助於使已成長的晶錠從熔液分離。

成長的矽單晶錠之照片如圖5所示。矽單晶錠呈圓錐形，重量為22.7kg，厚度為13.0cm，最大直徑為45.0cm，直徑比為0.9。據此，可以成長坩堝直徑(50cm)之90%之口徑之單晶錠。

(實施例2)

實施例2中，坩堝之大小設為15cm徑，將添加有摻雜劑P的Si原料之重量設為1.66kg，此時，Si熔液之深度成為4cm。

在未塗布氮化矽粉末的石英坩堝填充Si原料，將其設定於晶錠之製造裝置內之規定位置。此時，在坩堝底之下側事先配置由直徑10cm之石墨製之導熱度差的圓形之板與其周圍的導熱度佳的材料之圓環狀之板組合的構造之合成板(直徑20cm)。

之後，於Ar氣體氛圍中升溫至約1450℃，使Si原料完全熔解。

接著，將坩堝之溫度下降至Si之熔點溫度以下1.5k，使Si種晶浸入接觸Si熔液表面而進行核形成。

之後，以1mm/min之拉升速度成長5-8mm直徑之細的種晶而進行縮頸(necking)。在成長的種晶成為約14cm之長度時，結束拉升成長。

之後，以0.2k/min之降溫速度對熔液進行冷卻，對熔液施加15k之過冷度，從熔液之中央上部到達熔液底部形成低溫區域之同時使結晶沿著熔液表面擴展變大。

接著，以0.2mm/min之速度開始拉升成長，進行1小時43分鐘成長。

之後，將以10mm/min之高速成長的晶錠從熔液拉升，結束成長。

成長的矽單晶錠之照片如圖6所示。晶錠之重量為520g，厚度為2.5cm，呈一邊為9.4×9.7cm之4角形之形狀，對角線之長度為13.7cm，坩堝直徑為15cm，成長了坩堝直徑之91%之大小之n型矽單晶錠。

(實施例之具體而言作用)

由圖5、圖6可以明瞭，彼等之晶錠不接觸坩堝壁而成長。此事表明藉由本發明在Si熔液內部可以形成大的低溫區域。

特別是，在將坩堝壁之內面附近之溫度保持高溫狀態下，可以將熔液中央部冷卻至Si熔點以下之55k之大小，此事可以由不存在來自坩堝壁之核形成與結晶成長得到證明，表示在熔液內確實形成有低溫區域。

在Si原料內形成有低溫區域一事可以如下經由實驗確認。

在晶錠之成長初期，一邊施加過冷卻一邊使結晶沿著Si熔液表面擴展變大成長。於該結晶成長時，將該擴大的結晶從熔液急速拉升而強制性結束成長，確認了該時點之成長界面之形狀。若在熔液內低溫區域大幅擴大，則成長界面應呈向下之凸型之形狀。

如圖7(c)圖所示，從側面觀察如此般強制性從熔液拉升取出的晶錠時，確認了明顯呈向下之凸型之形狀。

圖7(a)圖表示如此般取出的晶錠之上面。獲得以種晶作為中心的圓形之晶錠。

圖7(b)圖表示，晶錠不僅在熔液表面且在低溫區域內向下方成長擴展之概念圖。

如此般，可以判斷在成長初期使結晶沿著Si熔液表面擴展之時期，已經在Si熔液內形成有大的低溫區域，晶錠在該低溫區域內成長為向下之凸型(相對於成長方向為凸型)。

另外，如圖8所示，已成長的晶錠之最大直徑與隔熱材(導熱度差的材料所形成的板)之直徑存在強烈的相關性，隔熱材之直徑越大晶錠之最大直徑成為越大。該可以證明隔熱材對於矽晶錠之大口徑化極有效。

(依據實施例之構成的特有之效果)

本發明關於製作高效率的太陽電池之矽晶錠的製造方法，關於扭曲、差排密度、氧濃度少的各種形狀之高品質矽晶錠，其中特別關於矽單晶錠之製造技術。

特別是，適用於本發明之基礎的結晶成長技術亦即NOC成長法時可以發揮大的效果。

又，本說明書以Si太陽電池結晶作為對象進行說明，但對Si半導體結晶亦可以發揮同樣之效果。

藉由將配置於坩堝底面的導熱度差的材料所形成的板之形狀變化為四角形、多角形、星形、線狀、楕圓形等，則設置於Si熔液內的低溫區域之形狀亦可以微妙變化。

可以配合目的的矽晶錠之形狀使用低溫區域之設定。

不依賴於本發明，對坩堝底面進行冷卻之情況下，下部溫度下降而出現枝狀結晶。因此，無法使用通常使用的冷卻手法。此點為本發明之重點。

實際上，依據本發明，從放入坩堝內的Si熔液之表面附近到達底部，將熔液溫度比起周圍更低、且具有更大過冷度的圓形之低溫區域在熔液內部局部性設置之情況下，發現從熔液溫度比起低溫區域更高的坩堝壁附近之區域向低溫區域並未出現枝狀等之結晶。如此般藉由本發明可以發揮極高且強力的效果。

依據本發明，可以獲得低扭曲、低差排、低氧濃度之各種形狀之矽單晶錠。特別是，四角形之矽單晶錠在製作太陽電池用晶圓時，無需切割成為四角形，可以大幅減輕材料之損失，在低成本化具有顯著效果。

又，進行Si熔液內成長時，可以製造坩堝直徑之80-90%之大小之晶錠，因此使用同一尺寸之坩堝之情況下，在單晶錠之大口徑化可以發揮大的效力。

因此，本發明對於太陽電池之大幅普及為可以大幅貢獻的技術。該效果同時對大口徑半導體結晶之普及亦可以發揮大的效果。

(產業上之利用領域)

關於可以製造高效率太陽電池的高品質．高均質的矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置之發明，對現在主流之Si結晶太陽電池之領域可以提供革新的技術。

另外，亦適用於可以製造半導體裝置的大口徑．高品質的矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置之發明，可以提供使用小的裝置能夠製造大口徑之矽單晶錠之革新的技術。

又，本說明書揭示的實施例，僅為容易理解本發明之例示者，本發明不限定於此。

亦即，本發明在不脫離申請專利範圍之情況下，針對矽晶錠的製造方法及矽晶錠的製造裝置可以進行適當之設計變更。

Claims

一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：藉由阻止熱輸入至放入有Si熔液的坩堝底之中央部，從該Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於該Si熔液內，利用該低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。
一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：藉由在放入有Si熔液的坩堝底配置發熱體，並且阻止來自該發熱體之熱輸入至該坩堝底之中央部，從該Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於該Si熔液內，利用該低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。
一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：將導熱度差的材料所形成的板配置於放入有Si熔液的坩堝底之中央部，阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從該Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於該Si熔液內，利用該低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。
一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：在使用坩堝的矽晶錠之Si熔液內，準備將導熱度差的材料所形成的板與導熱度佳的材料所形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板，將該合成板配置於放入有Si熔液的坩堝底，藉由導熱度差的板阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從該Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於熔液內，利用該低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。
一種矽晶錠的製造方法，其特徵為：藉由阻止熱輸入至放入有Si熔液的坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用該低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠，依序重複以下之第1工程及第2工程來成長晶錠：利用設置於熔液內的低溫區域，使Si種晶接觸該Si熔液表面而開始結晶成長之後，沿著該Si熔液表面或向熔液內部成長晶錠，將已成長的晶錠之一部分以從熔液內不與熔液分離之程度進行拉升的第1工程；及再度從殘留於熔液內的結晶，沿著該Si熔液之表面或向內部成長晶錠，再度將已成長的晶錠之一部分從熔液內以不與該Si熔液分離之程度進行拉升的第2工程。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之矽晶錠的製造方法，其中，開始矽晶錠之拉升成長之後，降低上述Si熔液整體之溫度增大低溫區域使結晶在熔液內部大幅擴大之際，斷續或連續進行降溫與拉升。
如申請專利範圍第5或6項之矽晶錠的製造方法，其中，對Si種晶賦予旋轉或右左之重複反復旋轉。
一種矽晶錠的製造裝置，其特徵為：具備包圍放入Si熔液的坩堝之側面加熱器及底面加熱器，在底面加熱器與坩堝底部之間，將導熱度差的材料所形成的板配置於坩堝底之中央部據以阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用該低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。
一種矽晶錠的製造裝置，其特徵為：具備包圍放入Si熔液的坩堝之側面加熱器及底面加熱器，在底面加熱器與坩堝底部之間配置將導熱度差的材料所形成的板與導熱度佳的材料所形成的板按平面幾何組合成的構造之合成板，藉由導熱度差的材料所形成的板阻止熱輸入至坩堝底之中央部，從Si熔液之上部中央到下部中央將比周圍之熔液溫度低的低溫區域形成於Si熔液內，利用該低溫區域以不接觸坩堝壁的方式在Si熔液內成長矽晶錠。
如申請專利範圍第9項之矽晶錠的製造裝置，其中，上述導熱度差的材料之導熱度在Si之熔點附近被設為0.6W/m･k以下，上述導熱度佳的材料之導熱度在Si之熔點附近被設為20-60W/m･k。
如申請專利範圍第10項之矽晶錠的製造裝置，其中，上述導熱度差的材料之導熱度在Si之熔點附近被設為0.15-0.55W/m･k。
如申請專利範圍第9項之矽晶錠的製造裝置，其中，上述導熱度差的材料所形成的板之材質被設為石墨製之隔熱材，上述導熱度佳的材料所形成的板之材質被設為石墨材料。
如申請專利範圍第9至12項中任一項之矽晶錠的製造裝置，其中，為了阻止熱輸入至坩堝底之中央部而配置於坩堝底之上述導熱度差的材料所形成的板之形狀，係設為圓形、四角形、多角形、星形、線狀或惰圓形，將上述導熱度佳的材料所形成的板在其周圍按幾何學方式平面配置而成為組合構造之合成板。
如申請專利範圍第13項之矽晶錠的製造裝置，其中，在上述合成板之下側配置有冷卻體。
如申請專利範圍第8至14項中任一項之矽晶錠的製造裝置，其中，還具備：對Si種晶賦予旋轉或右左之重複反復旋轉的機構。
如申請專利範圍第8至15項中任一項之矽晶錠的製造裝置，其中，在放入上述Si熔液的坩堝與包圍坩堝的側面加熱器及底面加熱器之間，具備包圍該坩堝的碳製熱保持具。