TWI771007B - 矽單晶錠的製造方法、矽單晶錠及其製造裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種通過非接觸坩堝法製造矽單晶錠的製造方法，其包括矽單晶錠成長步驟以及連續成長步驟，該成長步驟包括：在矽熔液內提供低溫區域；矽單晶錠沿著矽熔液的表面或朝向矽熔液的內部成長，其中矽單晶錠具有空位濃度和格隙矽原子濃度分別隨著距成長界面的變化空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈；調整矽單晶錠的溫度梯度以及矽熔液內的矽單晶錠的成長速度，使得隨著距成長界面的距離增加，矽單晶錠中的空位濃度與格隙矽原子濃度分別減少且彼此靠近；以及連續成長步驟。據此，能夠形成超高品質的矽單晶錠。
Description
本發明是有關於一種半導體製造技術，且特別是有關於一種可成長超低缺陷的矽單晶錠的製造方法、矽單晶錠及其製造裝置。
隨著通訊、顯示、太陽能電池、人工智能（AI）等高科技的發展，資訊信息社會在未來將更為蓬勃發展，作為支持上述領域發展的半導體元件的主要材料矽單晶錠而言，更佳高度地要求矽單晶錠的品質，因此高品質的矽單晶錠對於上述高科技發展的需求也越來越高。
目前，這種超高品質的矽單晶錠主要通過使用柴可拉斯基(Czochralski)成長法（以下稱為”CZ成長法”）來進行生產。圖1是習知的一種CZ法成長矽單晶錠的製造裝置示意圖。請參照圖1，CZ法成長矽單晶錠的製造裝置10中包括坩堝12、配置於坩堝12內的矽熔液13、以及將成長的矽錠14上拉的拉升機構15。如圖1所示，藉由CZ成長法進行結晶成長時之成長界面GI存在矽熔液表面之上部，形成成長界面的矽熔液主要由基於表面張力而從表面隆起的薄且體積小的熔液所構成，如圖1中上凸的成長界面GI所示。因此，在以CZ成長法進行結晶成長時，存在難以控制上述構成成長界面的些微熔液內之溫度分布的技術問題。更具體而言，在通過CZ成長法製備無缺陷的矽單晶錠中採用下述的方法來降低點缺陷濃度：藉由使成長界面附近的溫度梯度陡峭，使得格隙(inter-lattice)矽原子的擴散通量增加，藉此通過成對消滅來消除空位(vacancy)，亦即，通過使空位濃度與格隙矽原子濃度共同下降，來將各點缺陷濃度盡可能地降低。
然而，在使用上述CZ的現有技術中，可用於點缺陷控制的成長界面附近的矽單晶錠結晶（Ingot crystal）範圍極其狹窄。在這樣的控制中，成長速率υ需要非常精密且複雜地控制矽單晶錠的成長條件。具體而言，這些控制變因至少包括沿成長界面的溫度分佈均勻化、溫度梯度的控制以及拉升速率。由於現有技術中尚未提供對上述複雜控制的完整理論解決方案，且現有技術中大多以嘗試錯誤（try and error）的方式來進行的，因此現有技術的CZ成長法的無缺陷技術欠缺通用與再現性。
近年來，為了解決CZ成長法的上述課題，專利文獻1提出另一種矽單晶錠成長法，在不接觸坩堝壁的方式可於矽熔液之內部成長矽單晶錠的NOC成長法((非接觸坩堝法)Noncontact Crucible Method)。如圖2所示，該NOC成長法中，活用設置於矽熔液內的大的低溫區域，於矽熔液內成長矽單晶錠。
然而，現有技術中對於NOC成長法中缺乏如何有效成長無缺陷的超高品質的矽單晶錠矽單晶錠的完整理論解決方案。
此外，全世界亟待開發能夠實現可通用且再現地製造超高品質的矽單晶錠。為了實現上述的技術課題，必須對矽單晶錠成長環境、以及能夠更準確地控制成長出來的，而且其發展必不可少，以便準確地對應於將來超精密半導體元件的製造。
於是，本發明人有感上述缺陷可改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。
專利文獻1：日本特許第5398775號公報
本發明提供一種矽單晶錠及其製造方法、以及矽單晶錠的製造裝置，其可完整建構NOC長晶中的晶格空位（lattice vacancy）和格隙矽原子(inter-lattice)通量之間的模擬關係，藉此可全面理解NOC成長中影響矽單晶錠缺陷的製程參數，以獲得超低缺陷（或稱無缺陷）的矽單晶錠。本發明之矽單晶錠的製造方法及其製造裝置，通過完整的理論建構可以實現有效成長無缺陷的超高品質的矽單晶錠。
當前用於半導體的矽單晶錠所要求的品質為具有矽原子晶格空位（vacancy）和格隙矽原子(inter-lattice)小於等於1×1014
/cm3
的超高品質矽單晶錠。此時，作為在矽單晶錠中聚集晶格空位的細微缺陷的0.1μm尺寸的COP濃度為107
/cm3
數量級，因此可視為藉此所形成的矽單晶錠幾乎不存在缺陷。同時，在該晶格空位（vacancy defect）濃度下，OSF環（oxidation induced stacking fault，簡稱OSF環，或稱環狀氧化感應疊層缺陷）幾乎消失。
本發明提供一種矽單晶錠的製造方法，其為通過非接觸坩堝法製造矽單晶錠。矽單晶錠的製造方法包括矽單晶錠的成長步驟，其中矽單晶錠於坩堝中的矽熔液內成長，矽單晶錠的成長步驟包括下述步驟：在矽熔液內提供低溫區域；提供矽晶種接觸矽熔液的表面以開始結晶成長，矽單晶錠沿著矽熔液的表面或朝向矽熔液的內部成長，其中矽單晶錠具有空位濃度和格隙矽原子濃度分別隨著距成長界面而變化的空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈分別；以及調整矽單晶錠的溫度梯度以及矽熔液內的矽單晶錠的成長速度，使得在所述空位濃度分佈和所述格隙矽原子濃度分佈中，隨著距成長界面的距離增加，矽單晶錠中的空位濃度與格隙矽原子濃度分別減少且彼此靠近。
在本發明的一實施例中，上述的矽單晶錠的成長步驟中的溫度梯度為2 K/cm至220 K/cm。
在本發明的一實施例中，上述的矽單晶錠成長步驟中的成長速率為0.0002 cm/s to 0.002 cm/s。
在本發明的一實施例中，上述的成長矽單晶錠直到矽單晶錠的點缺陷為1×1014
/ cm3
以下、或矽單晶錠的COP濃度為1 ×107
/ cm3
以下。
在本發明的一實施例中，上述的矽單晶錠成長步驟中包括臨界距離ZC
，臨界距離為矽單晶錠在沿拉升軸方向上的空位濃度實質上等於格隙矽原子濃度的位置相距於成長界面的距離。在此實施例中，矽單晶錠的臨界距離ZC
隨著溫度梯度增加而減少。
在本發明的一實施例中，在矽單晶錠成長步驟期間，使用不同溫度梯度作為不同成長階段來成長矽單晶錠。在此實施例中，具有不同溫度梯度的不同成長階段可以是包括：靠近成長界面的第一溫度梯度的第一成長階段；以及遠離成長界面的第二溫度梯度的第二成長界面，其中第一溫度梯度小於第二溫度梯度。在此實施例中，空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈也可以在兩個不同溫度梯度之間分別具有轉折點，空位濃度分佈和格隙矽原子濃度二者在轉折點後均迅速下降。在此實施例中，第一溫度梯度可以為10 K/cm，而第二溫度梯度可以為20 K/cm。
在本發明的另一實施例中，具有不同溫度梯度的不同成長階段也可以是包括：靠近成長界面的第一溫度梯度的第一成長階段；第二溫度梯度的第二成長界；以及遠離成長界面的第三溫度梯度的第三成長界面，其中第一溫度梯度小於第二溫度梯度，第二溫度梯度小於第三溫度梯度。在此實施例中，在矽單晶錠成長步驟中包括臨界距離ZC
，臨界距離為矽單晶錠在沿拉升軸方向上的空位濃度實質上等於格隙矽原子濃度的位置相距於成長界面的距離，臨界距離ZC
位於第二溫度梯度的第二成長階段中。
在本發明的一實施例中，上述的矽單晶錠的製造方法可更包括：在坩堝底下提供底部加熱器以及在底部加熱器和坩堝之間設置絕熱體，以形成低溫區域，其中絕熱體的直徑小於坩堝的直徑。在此實施例中，坩堝底部的板包含位於板中心部分的絕熱體、以及位於板周圍部分的石墨層兩者。絕熱體構成導熱率較低的上述中央部分，而石墨板構成圍繞中央部分的導熱率較高的周圍部分。並且，在一實施例中，上述的中央部分的導熱率在矽熔點溫度實質上例如為0.15 W/mk至0.55 W/mk，周圍部分的導熱率在矽熔點溫度實質上例如為20 W/mk至60W/mk。
在本發明的一實施例中，所獲得的上述矽單晶錠包括設置在矽熔液表面上方的矽單晶錠上部、以及設置在矽熔液內部的矽單晶錠下部，其可被稱為矽單晶錠保留部。矽單晶錠的上部在拉升步驟中持續地增加，而其餘部分在拉升步驟中持續地變化，從而增加到位於矽熔液表面上方的矽單晶錠上部。因此，矽單晶錠保留部通過使用非接觸坩堝法成長方法進行連續成長步驟而在矽熔液中成長且同時被拉升，上述的矽單晶錠的製造方法可更包括拉升步驟以及在進行矽單晶錠保留部的連續成長步驟的同時，重複進行拉升矽單晶錠上部連同拉升矽單晶錠保留部的拉升步驟。拉升步驟為在進行所述矽單晶錠保留部的所述連續成長步驟的同時，沿著拉升軸方向一同拉升矽單晶錠上部以及矽單晶錠保留部，並使矽單晶錠保留部的下部仍保留於矽熔液中。
在本發明的一實施例中，上述的矽單晶錠的製造方法可更包括供應矽原料步驟，其中矽原料以碎片的形式供應至矽熔液中，矽單晶錠的供應重量被控制為實質上等於在拉升步驟中矽單晶錠上部被拉升的重量，且成長界面的位置實質上固定（fixed）。
本發明提供一種矽單晶錠為通過非接觸坩堝法所製造，其中矽單晶錠的點缺陷為1×1014
/ cm3
以下。
在本發明的一實施例中，上述的矽單晶錠的COP濃度為1×107
/ cm3
以下。
本發明提供一種矽單晶錠的製造裝置，其為通過非接觸坩堝法製造矽單晶錠。矽單晶錠的製造裝置包括坩堝、矽熔液、矽單晶錠、溫度梯度控制器、液面控制器、拉升機構以及矽原料供應器。矽熔液配置於坩堝內，其中矽熔液具有低溫區域。矽單晶錠在低溫區域成長並具有成長速率，其中矽單晶錠在矽單晶錠與矽熔液之間具有成長界面，矽單晶錠具有空位濃度和格隙矽原子濃度分別隨著距成長界面而變化的空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈。溫度梯度控制器在矽單晶錠的成長過程中提供溫度梯度，使得在所述空位濃度分佈和所述格隙矽原子濃度分佈中，隨著距成長界面的距離增加，矽單晶錠中的空位濃度與格隙矽原子濃度分別減少且彼此靠近。液面控制器用於控制矽熔液的液面（melt level），其中已成長的所述矽單晶錠包括設置在所述矽熔液表面上方的矽單晶錠上部、以及設置在所述矽熔液內部的矽單晶錠保留部。在此，所獲得的矽單晶錠包括設置在矽熔液液面上方的矽單晶錠上部、以及設置在矽熔液中的矽單晶錠下部，在後文中也被稱為矽單晶錠保留部。拉升機構沿著拉升軸方向一同拉升矽單晶錠上部以及矽單晶錠保留部，使矽單晶錠的一部分保留於矽熔液中，並同時進行矽單晶錠保留部的連續成長。在矽原料供應器中，矽原料以碎片的形式供應至矽熔液中，其中通過液面控制器，而將矽原料供應器的供應重量控制為實質上等於由拉升機構所拉升的矽單晶錠上部的重量。
在本發明的一實施例中，上述的矽單晶錠的製造裝置更包括摻雜劑供應器，供應摻雜劑至矽熔液中。
基於上述，根據本發明，由於製造超高品質矽單晶錠的控制因素主要藉由控制溫度梯度來達成，而矽單晶錠的成長速率則是與溫度梯度相關連，並且基於矽熔液中矽單晶保留部的成長速率而被動地拉升位於矽熔液表面的矽單晶上部，藉此控制矽單晶錠的結晶成長長度，因此，本發明之矽單晶錠及其製造方法、以及矽單晶錠的製造裝置基本上不需要在成長界面附近極其精確與複雜地控制溫度分佈、溫度梯度、以及拉升速率等。據此，本發明之矽單晶錠及其製造方法、以及矽單晶錠製造裝置可以具備通用性與良好控制性地來實現用於製造具有優異品質的矽單晶錠。
本發明者有鑑於上述的技術問題，對非接觸坩堝（noncontact crucible, NOC）進行了潛心研究如下。
由於NOC矽單晶錠成長在矽熔液內部，而CZ矽單晶錠成長是在矽熔液表面上方，因此NOC矽單晶錠中的溫度分佈與通過柴氏長晶法(Czochralski Method，簡稱CZ成長法)成長的矽單晶錠中的溫度分佈完全不同。但是，NOC矽單晶錠的點缺陷（如空位和格隙矽原子）分佈等的認知卻非常有限。為了釐清點缺陷的分佈，本發明者提出了模擬模型來計算NOC矽單晶錠中點缺陷的分佈。在本發明所建構的理論基礎中，空位擴散通量和格隙矽原子擴散通量的累積對空位濃度和格隙矽原子濃度的影響被認為是NOC成長的重要因素，因為在矽熔液的內部相對溫和的溫度梯度下，這些擴散通量將連續影響著在移動界面成長的矽單晶錠中的濃度，這是NOC成長的一大優點。另外，發明者還在動態平衡成對消滅過程後，更計算了成長過程中擴散點缺陷之間的空位和格隙矽原子的濃度，而建構了空位濃度和格隙矽原子濃度分別隨著距成長界面而變化的空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈。更詳細來說，它們計算得出的距離是從成長界面起算的函數。通過選擇適當的成長條件，發現整個矽單晶錠上空位和格隙矽原子的每個濃度都非常接近，特別是在臨界點（critical point）附近。發明者發現空位和格隙矽原子濃度的交叉點主要取決於溫度梯度。
比較CZ成長法與NOC成長法
圖2A為以CZ法成長矽單晶錠時不同點缺陷的分佈示意圖，圖2B為本發明一實施例中NOC法成長法在矽單晶錠成長過程中不同點缺陷的分佈示意圖。請參照圖2A，在CZ法成長過程中，成長界面GI呈現朝向矽單晶錠的上凸型態。因此，雜質與O2
從成長界面被引入。如圖2A所示，CZ法中由於溫度梯度大，從成長界面引入（introduce）的空位和格隙矽原子迅速降低。然而，空位濃度和格隙矽原子濃度隨著遠離成長界面的距離而有不同的下降曲線（decreasing curve）。如圖2A所示，在富含空位濃度（rich vacancy）的情況下，空位濃度在結晶冷卻階段聚集而成為空隙缺陷（void defect）。
另一方面，請參照圖2B，在NOC法成長過程中，成長界面GI呈現朝向矽熔液的下凹型態。因此，雜質與O2
沿著成長界面而移至矽熔液表面。請參照圖2B，在NOC法成長過程中，在接近平衡條件下引入空位和格隙矽原子。並且，為了消除空位和格隙矽原子，這些空位和格隙矽原子進行成對消滅，以試圖達成更佳平衡的狀態。如圖2B，空位通量和格隙矽原子通量從成長界面被引入至矽單晶錠中，且空位通量和格隙矽原子通量逐漸相互補償（compensated gradually），藉由有目的地控制空位通量和格隙矽原子通量之間的相互補償，能夠實現可再現且泛用成長幾近無缺陷的矽單晶錠。特別是，空位通量和格隙矽原子通量這兩個通量之間的差在穩態（steady state）下是恆定的（constant）。有關在長晶過程中矽單晶錠的空位濃度和格隙矽原子濃度之間關係將於後文所建構的模型進行探討。
圖3為本發明一實施例中NOC成長法的一種示意圖。
請參照圖3右側，在本實施例之NOC法成長矽單晶錠的製造裝置100中包括坩堝120、配置於坩堝120中呈現液態的矽熔液130、在矽熔液130中進行成長的矽單晶錠140以及將已成長的矽單晶錠拉升的拉升機構150、晶種160以及溫度梯度控制器170，其中將第一時間所成長的矽單晶錠140標示為矽單晶錠140t1，將成長一段時間後的第二成長時間所成長的矽單晶錠140標示為矽單晶錠140t2，以更清楚說明本發明之矽單晶錠的製造方法與裝置。此外，圖3左側對應地繪示出矽熔液130與矽單晶錠140沿著拉升軸方向的溫度分佈圖，X軸表示溫度，Y軸表示沿拉升軸方向自坩堝底部起算的距離S。如圖3左側所示，溫度分佈圖Dt1與溫度分佈圖Dt2表示不同階段成長過程中，矽單晶錠140t1與矽單晶錠140t2成長時的溫度分佈。
請參照圖3所示，在NOC成長法的製造裝置100中，可以利用包括底部加熱器170B與側部加熱器170S的溫度梯度控制器170在矽熔液130中建立一熱場結構，使得矽熔液130在坩堝120中央區域產生一個範圍較大，且溫度低於坩堝120周圍區域的低溫區域130R。具體而言，在該低溫區域130R中，矽熔液溫度保持於矽的凝固點（Fp 約為1410ºC）與熔點（Mp 約為1414ºC）之間。該低溫區域130R允許其內部自然結晶成長（natural crystal growth）。並且，圖3僅示意性地繪示出低溫區域130R，但其邊界不以此為限，例如圖3的低溫區域130R雖延伸至坩堝120的底部，但在其他實施例中，低溫區域130R也可以不與坩堝120底部接觸，本發明並不以此為限。
請繼續參照圖3，在矽熔液130的表面上使用晶種（seed crystal）160產生成核，並且矽單晶錠140在矽熔液130內部成長而不與坩堝120壁接觸。例如，在第一時間t1，將矽單晶錠成長裝置100中的溫度分佈控制成如圖3左側所示的溫度分佈圖Dt1，以成長出如圖3右側的矽單晶錠140t1，此時成長的界面位置例如為成長界面GIt1。之後，在第二時間t2，將系統中的溫度降溫，例如圖3左側所示，將溫度分佈圖Dt1經降低溫度ΔT成為溫度分佈圖Dt2，以成長如圖3右側的矽單晶錠140t2，此時界面的成長位置例如為成長界面GIt2。由上可知，在矽單晶錠140的成長過程中，成長界面GI是動態移動的。
接著，成長的矽單晶錠140緩慢地且有控制地通過拉升機構150向上拉。以在第二時間t2所成長的矽單晶錠140t2為例，在空間上分為設置在矽熔液130表面上方的矽單晶錠上部140A、以及設置在矽熔液130內部的矽單晶錠保留部140B。在本發明之矽單晶錠之製造方法中，在拉升矽熔液面上方之矽單晶錠上部140A的同時，矽單晶錠保留部140B在低溫區域130R中持續地成長，在一些實施例中，拉升機構150拉升已成長的矽單晶錠140的拉升速率可以與矽單晶錠保留部140B在低溫區域130R中的成長速率連動。
利用本實施例之圖3所載的NOC成長法的製造裝置所成長的矽單晶錠，不管在哪個部位，均可以觀察出具有方向為向下突出的成長界面。此外，矽單晶錠140的直徑取決於矽熔液130中低溫區域130R的尺寸。為了實現如此大的低溫區域，必須通過設計熔爐在熱場內部的矽熔液中建構出最適化溫度分佈。NOC成長法在本發明中被定義為有意在矽熔液中建立明顯的低溫區域的成長方法。
上述本發明之NOC成長法具有幾個新穎的特徵是起因於矽單晶錠可在矽熔液內部成長而不會與坩堝壁接觸的主要特徵。在矽熔液內部實現了直徑比值為0.9的大矽單晶錠，其中直徑比值為矽單晶錠的最大直徑除以坩堝直徑。在本發明一實施例之矽單晶錠使用了直徑為50 cm的坩堝而獲得了最大直徑為45 cm的矽單晶錠，詳述於後述實施例1中。此外，由於在熱錠（hot ingot）中從成長界面到矽熔液表面位置的長時間擴散，推測NOC成長法的缺陷形成機制與CZ成長法的缺陷形成機制非常不同。
在參照圖2A、圖2B、圖3說明本發明之NOC成長法後，更具體地說明矽單晶錠的製造方法與CZ成長法在本質上的差異。在這種NOC成長法中，由於矽單晶錠140在矽熔液130內部中是以接近平衡的條件下自然地成長，成長速率是由水平擴展與垂直擴展的低溫區域130R內部的溫度梯度來決定，因此NOC成長法中的成長速率不是由矽單晶錠的拉升速度決定的，這一點與CZ成長法非常不同。隨著結晶（crystal）中的溫度梯度變大，在相同的溫度降低量的情況下，矽熔液中的溫度梯度也變大，並且成長速率變小。因此，溫度梯度和成長速率的變化方向相反。在CZ成長法中，隨著拉升速度或成長速度變大，結晶中的溫度梯度變小。在CZ成長法中溫度梯度G和成長速率υ的變化方向不同。拉升速度或成長速率取決於溫度梯度。在NOC成長法中，溫度梯度G和成長速率υ也朝向不同的方向變化。溫度梯度和冷卻速度決定了成長速率。因此，對於以CZ成長法和NOC成長法來成長矽單晶錠而言，v/G參數是有意義且非常有用的製程參數。因此，在CZ成長法中，溫度梯度G由拉升速度決定，但在NOC成長法中，溫度梯度G應通過溫度梯度控制器170來決定。基於上述體認，後文將更細部探討NOC成長法的缺陷形成機制，以作為本發明之矽單晶錠之製造方法的建構基礎。
首先說明矽單晶錠的製造方法與NOC成長法的缺陷形成機制之間的關係。
圖4為本發明一實施例的矽單晶錠矽單晶錠的製造裝置示意圖。在非接觸坩堝法（NOC）中，是採用不與坩堝壁接觸的方式來成長具有大直徑、大體積的無矽應力（Si stress-less）的矽單晶錠。為了實現這種均勻的大矽單晶錠，請參照圖4，在本實施例之NOC法成長矽單晶錠的製造裝置100中包括溫度梯度控制器170，其中溫度梯度控制器170包括底部加熱器170B、側部加熱器170S。在本實施例中可以通過使用設置在坩堝120底部下方的絕熱體180A有效地在矽熔液130的上部中央部分建立了一個大而深的低溫區域130R。更具體而言，在坩堝底下的板180包括位於板180之中心部分的所述絕熱體180A、以及位於所述板180周圍部分的石墨層180B兩者。絕熱體180A可以是構成導熱率較低的中央部分，而石墨層180B可以是構成圍繞所述中央部分的導熱率較高的周圍部分，其中位於中央部分的絕熱體180A的導熱率在矽熔點溫度實質上例如為0.15 W/mk至0.55 W/mk，而位於周圍部分的石墨層180B的導熱率在矽熔點溫度實質上例如為20 W/mk至 60W/mk。
如圖4所示，在NOC成長過程中適當地依據本發明所建構的晶格空位和格隙矽原子濃度與溫度梯度及成長速率之間的關係，能夠有效率且再現地成長超低缺陷（或稱無缺陷）的矽單晶錠。更具體而言，矽熔液130內的溫度分佈與相距成長界面的距離之間Z的關係可以繪示成圖4左方的溫度梯度分佈圖。具體而言，圖4左方溫度梯度圖的X軸為溫度T，而Y軸為沿拉升軸方向上距成長界面的距離Z，由圖4左方溫度梯度分佈可知，以NOC法成長矽單晶錠時，矽單晶錠140與矽熔液130內不同位置的溫度T隨著相距成長界面的距離Z不同而有所不同。
另外，依據後文所建構的缺陷形成機制理論，在以NOC法所成長的矽單晶錠的動態過程中，矽單晶錠140在成長過程中具有空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈，如圖4右方所示。圖4右方的X軸為濃度，而Y軸為沿拉升軸方向上距成長界面的距離Z，由圖4右方的濃度梯度分佈圖可知，矽單晶錠140的空位濃度CV
分佈和格隙矽原子濃度CI
分佈分別隨著距成長界面的距離Z的增加而減少。在本實施例中，圖4右方的濃度分佈示意圖僅為一種實施態樣，矽單晶錠140的空位濃度CV
和格隙矽原子濃度CI
分佈隨著距離Z而變化的關係、或隨著溫度梯度G而變化的關係、以及多種實施態樣將詳述於後文的建構機制中。
基於上述，本發明之矽單晶錠的製造方法如圖4所示般，是在NOC的成長過程中藉由所建構空位濃度CV
和格隙矽原子CI
的濃度分佈、與溫度梯度G及成長速率υ之間的關係，來製造超高品質之矽單晶錠。
此外，由於矽單晶錠成長在矽熔液內部進行，NOC矽單晶錠中的溫度分佈和溫度梯度與通過CZ法所成長的矽單晶錠中的溫度分佈和溫度梯度有很大不同，這可通過發明者於後文所述所建構的NOC成長法的點缺陷濃度分佈理論，而清楚地看出不同的溫度分佈和不同的溫度梯度可預期地會在NOC所成長的矽單晶錠中產生不同分佈的點缺陷（例如空位和格隙矽原子）。然而，現有技術中缺乏對這種NOC點缺陷在NOC矽單晶錠中的濃度分佈的研究。
為釐清NOC成長法的矽單晶錠中點缺陷的濃度分佈，一種主要基於Voronkov和Faister模型的簡單模擬模型被提出。在該模型中，考慮了空位和格隙矽原子兩者的擴散通量的累積對其濃度的影響，以用於NOC成長，因為在矽熔液內部相對溫和的溫度梯度下，這些擴散通量將持續影響其在移動界面成長的矽單晶錠中的濃度。在成長過程中擴散點缺陷之間的動態平衡成對消滅過程之後，還計算了空位和格隙矽原子的濃度。計算得出的距離是與成長界面的距離的函數。通過選擇成長條件，發現整個矽單晶錠上空位和格隙矽原子的每個濃度都非常接近，尤其是在空位和格隙矽原子兩者通量相同的臨界點附近。
本發明發明者對上述問題進行了潛心的研究，完整建構了NOC成長法在動態平衡下的模擬模型，能夠更為準確地控制NOC成長法中可能影響點缺陷的製程參數，藉此能夠實現NOC成長法的通用性與泛用性，藉此成長出近乎無缺陷之超低濃度缺陷的矽單晶錠。以下分段說明發明者所建構的NOC成長法中不同擴散通量（晶格空位擴散通量與格隙矽原子擴散通量）與點缺陷之間的關係。
本發明者有鑑於上述的技術課題，對NOC成長法進行理論模型和計算，詳述於下。
（1）首先，針對NOC成長法中所成長的矽單晶錠建構平衡空位和格隙矽原子的分佈模型如下：
依據NOC成長法的前述特點，以簡單地估計NOC矽單晶錠中點缺陷的分佈。在該模型中，假定點缺陷在成長界面處於熱平衡狀態，並且在理想純矽結晶中不存在點缺陷沉陷（a sink of point defect）。在平衡條件下，自由成長的界面（free growing interface）將連續提供空位和格隙矽原子。
對於通過CZ成長法成長的矽單晶錠，結晶中的溫度T（K）可以簡單地設為距成長界面的距離z（cm）的函數，如下述式（1）所示：
, （1）
其中Tm
（= 1687 K）為Si的熔點，溫度梯度G（K/cm）為結晶中的溫度梯度。在此，這種表示式稱之為沃龍科夫輪廓（Voronkov’s profile）。
在這種情況下，空位平衡濃度
（cm-3
）可以表示為下述式（2）：
（2）
其中，依據式（1）的關係，
等於
，
是成長界面處為Tm
時的空位平衡濃度，
是空位的形成能，kB
是波茲曼常數（=1.38×10-16
erg K-1
）。同樣地，格隙矽原子的平衡濃度
）可以表示如下述式（3）：
（3）
其中，依據式（1）的關係，等於
，
是在成長界面處的格隙矽原子濃度的平衡濃度，
是格隙矽原子的形成能。平衡條件下的空位的通量和格隙矽原子的通量
和
可以分別表示如下述式（4）和式（5）：
, （4）
, （5）
式（4）和式（5）中，
和
（cm2
s-1
）分別是空位的擴散常數和格隙矽原子的擴散常數，而v（cm s-1
）是成長速率。第一項對應於擴散，而第二項對應於通過移動成長界面的缺陷傳輸（defect transportation）。
對於通過NOC成長法的矽單晶錠，簡單地將結晶中的溫度T（K）以長的溫度曲線假定為距成長界面的距離z（cm）與可變的溫度梯度的函數，如下式（6）所示：
（6）
其中，溫度梯度G以下述式（7）表示。在此，此表示式被稱為線性T輪廓（Linear T profile）：
(K/cm). （7）
在式（6）所示的溫度分佈下，
（8）
由式（8）可知：
, （9）
同樣地，
(10)
可以使用式（9）和式（10）來表示NOC成長的空位的平衡通量和格隙矽原子的平衡通量
和
：
, (11)
, (12)
（2）通過NOC成長法的矽單晶錠中的空位濃度和格隙矽原子濃度在其成對消滅狀態下的分佈模型
成長過程中空位濃度和格隙矽原子濃度通過成對消滅而減少了矽單晶錠中空位濃度和格隙矽原子濃度。當成對滅過程的動態平衡始終保持在至少1250°C以上的矽單晶錠中時，該製程可在平衡條件下表示如下：
, (13)
式（13）中
和
分別是成對消滅後空位濃度和格隙矽原子的濃度。在該計算中，消滅反應不考慮活化障壁（activation barrier）。
對於使用沃龍科夫輪廓（Voronkov’s profile）通過CZ成長法進行的錠成長，和可以使用等式（2）、（3）和（13）表示成：
. (14)
根據等式（14），和假定如下：
(15)
(16)
其中
(17)
這些關係（relations）大致保持在其中空位擴散通量和格隙矽原子擴散通量相同的臨界點附近，並且在臨界點，上述關係可精確地被保持。
對於使用線性T輪廓通過NOC成長法進行的錠成長，和可以使用等式（9）、式（10）和式（13）表示成：
(18)
使用與式（15）和式（16）相同的假設，和可以表示如下：
(19)
(20)
其中
(21)
這些關係（relations）大致保持在其中空位擴散通量和格隙矽原子擴散通量相同的臨界點附近，並且在臨界點，上述關係可精確地被保持。
表1
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圖5為CZ成長法與NOC成長法中在溫度梯度為10 K cm-1
時的和隨著距成長界面的距離而變化的濃度分佈圖。在本實施例中，對於NOC和CZ的成長，溫度梯度G固定為G = 10 K cm-1
。如圖5所示，CZ成長法的和略大於NOC成長法的和，這是因為式（19）和（20）中
的影響而使和影響隨著矽單晶錠的增長的值大於式（15）和（16）中使用常數Tm的值。從圖5中可以看出，在NOC和CZ兩種方法中，矽單晶錠中的
，並且和兩個值均朝向0而漸減。和之間的差值隨著矽單晶錠的增長而變小，這是起因於它們彼此的成對消滅過程。
圖6顯示了使用不同溫度梯度G的NOC成長法的和隨著距成長界面的距離而變化的濃度分佈。圖6使用G = 10和G = 20 K cm-1
分別估算和。由圖6可知，隨著溫度梯度G的增加，和都會更快地降低。並且，隨著矽單晶錠的成長，和之間的差異隨著距成長界面的距離增加而減少很多，最終隨著成長界面的距離增加而變得幾乎相同。
（3）擴散通量的累積量對其通過NOC成長法的矽單晶錠中空位分佈和格隙矽原子分佈的影響
NOC矽單晶錠通過移動界面來成長，其中該成長界面以成長速率υ在矽熔液中進行成長。並且，與CZ成長法中熔液外的溫度相比，NOC成長中熔液內部的矽單晶錠的溫度分佈相對緩和。該成長機制在矽單晶錠中產生空位和格隙矽原子擴散通量的某種程度的累積或對流（accumulation or convention），其定義為
（cm-3
）。累積項或對流項因從移動界面不斷流入的擴散通量而與點缺陷傳輸有關（point defect transportation）。
在平衡條件下，自由成長的界面將連續提供或消耗擴散的空位和格隙矽原子。在這種情況下，對於NOC成長，應考慮空位的擴散通量和格隙矽原子的擴散通量對其濃度的影響，因為可預期這些擴散通量會有所累積，並會持續影響其在矽熔液內部相對溫和溫度梯度下成長的矽單晶錠中的濃度。每個平衡點缺陷的成對消滅過程之後的空位擴散通量
和格隙矽原子擴散通量
J可以根據式（11）和（12）表示如下：
(22)
(23)
其中，
(24)
在這種情況下，式（4）和式（5）中所示的等於
分別用成對消滅後的濃度分別精確地替換為
等於
。
依據式（21）至式（24），計算和的結果如圖7所示。圖7為NOC成長法中在溫度梯度為10 K cm-1
時的和隨著距成長界面的距離而變化的擴散通量分佈圖。對於此計算，溫度梯度G固定為G = 10 K cm-1
。如圖7所示，在成長的初始階段，比高得多，且是主要的擴散通量（dominant diffusion flux）。隨著矽單晶錠的成長，迅速減小，並且隨著與成長距離的增加，與之間的差異變得更小。最後，在這種情況下，在z = 20 cm附近，空位和格隙矽原子兩者的通量都變得很少。
在通過移動界面成長期間通過擴散導入（introduce）矽單晶錠的空位和格隙矽原子的累積濃度可以定義為
(z)和
(z)。(z)和(z)就可以用各別的擴散通量來表示如下所示：(z
) =
=
(25)(z
) =
=
(26)
通過將(z)和(z)的各項相加作為熱平衡點缺陷的成對消滅後空位和格隙矽原子的平衡濃度，得出總空位濃度。在不考慮擴散的點缺陷對成對消滅的情況下，NOC法的矽單晶錠中的格隙矽原子
和
可以表示如下：
+
(27)
+
(28)
在此，等式（11）和（12）中的
與
對於NOC成長法計算和並不考慮，因為這些不穩定的多餘項似乎在接近平衡的條件下迅速地消失在增長的界面附近。
使用式（19）、式（20）、式（25）、式（26）、式（27）和式（28）的計算結果顯示於在圖8中。圖8為NOC成長法中在溫度梯度為10 K cm-1
時的和隨著距成長界面的距離而變化的濃度分佈圖。在此計算中，將溫度梯度G和成長速率υ固定為G = 10 K cm-1
和v = 0.0005 cm s-1
，而v / G = 0.3 mm2
k-1
s-1
。如圖8所示，在成長的初始階段，
高於。隨著離成長界面的距離增加，兩種總濃度都迅速降低，並且兩者之間的差異變小。換句話說，與兩者的濃度既隨著距離增加而相互靠近，更一同向X軸趨近。在z = 20 cm附近，兩種殘留濃度（remained concentration）都變得很少。與圖5中的相比，圖8中的大大增加。這意味著相比於
非常大，並且大部分擴散通量由
主宰。這是NOC成長的一大優點。
（4）考慮通過NOC成長法的矽單晶錠中的已擴散空位和格隙矽原子之間成對消滅的濃度分佈
在成長過程中，也應在矽單晶錠中發生成對消滅過程，以使
和都變得更低，因為與每個擴散通量相對應的兩個點缺陷也在成長過程中被消滅。在本模型中，估計成對消滅過程對擴散點缺陷的影響應盡可能大。
如圖7所示，格隙矽原子的擴散通量比空位的擴散通量大得多。通過成對消滅過程的第一步在z處產生的格隙矽原子的剩餘最小濃度γ（z）可表示為：
, (29)
其中＞，可以使用式（25）和式（26）表示。在這種情況下，格隙矽原子得以倖存，而空位快速衰減。因此，成對消滅過程的第一步被估計為最大的進階過程（advanced process）。
在使用γ（z）進行成對消滅的第二步中，空位濃度進一步降低了δ（z）。由於這種成對消滅過程是在平衡狀態下發生的，因此以下關係由質量作用定律（Law of mass action）構成：
{‒𝛿
(z
)} {+
. (30)
由式（30），可在
下獲得δ（z）：
δ(z) =
. (31)
經過這些成對消滅過程之後，和應重新表示為：
‒ δ(z), (32)
+
, (33)
其中和
分別顯示了在這些對擴散點缺陷的成對消滅過程中空位的真實濃度和格隙矽原子的真實濃度。
對於和的計算，將式（19）、式（20）、式（25）、式（26）、式（29）和式（31）代入式（32）和式（33）。使用一些計算軟體如Excel可以輕鬆執行和的計算。和的計算結果如圖9所示。圖9為考量空位與格子間的矽原子的擴散通量在成長過程中於臨界點進行成對消滅時，空位濃度與格隙矽原子濃度分別沿結晶軸方向相距成長界面的位置的變化圖。對於此計算，溫度梯度G和成長速率υ固定為G = 10 K cm-1
和v = 0.0005 cm s-1
。與圖8相比，由於點缺陷的已擴散元素（diffused elements）之間的成對消滅，空位濃度和格隙矽原子濃度幾乎類似地降低。空位濃度和格隙矽原子濃度之間的差異在整個矽晶錠上變得很少。和可因溫度梯度G而有較大變化，對於較小的溫度梯度G，變為位於的上側。另一方面，對於較大的溫度梯度G，變為位於的下側。另外，和可因成長速率υ而有較大變化。對於較小的成長速率υ，變為位於的下側。另一方面，對於較大的成長速率υ，變為位於的上側。
（5）NOC成長法在成長過程中使用兩種溫度梯度G的濃度分佈
在通過NOC成長法的錠中，溫度梯度在矽熔液表面位置附近變化，因為此時錠從矽熔液的外部移出到氣相。如前述圖6所示，溫度梯度極大地影響矽單晶錠中點缺陷的濃度分佈。因此，點缺陷的濃度分佈在矽熔液表面位置附近變化。圖10顯示了在NOC成長法的兩個成長階段中使用溫度梯度G = 10和20 K cm-1
的和。在變化點（changing point），對於和而言，G= 10和20 K cm-1
的和每種濃度或每種熔融溫度都具有相同的值。和兩種濃度都在變化點後迅速降低，並且在z = 15 cm附近具有幾乎相同的值。圖11顯示了對於NOC成長法，在從G = 5 K cm-1
到10 K cm-1
的可變成長階段的和。在變化點，對於和，每個濃度或每個矽熔液溫度具有相同的值以相互連接。空位濃度和格隙矽原子濃度在變化點之後都漸近地趨近於零，這是因為每個點缺陷的擴散因較大的溫度梯度G而從該變化點開始變得更快，尤其是格隙矽原子的濃度更為明顯。在變化點，每個點缺陷的擴散通量不如成長界面附近的擴散通量大。然而，溫度梯度G越大，對點缺陷的濃度分佈影響越大，但不會像CZ成長法那樣極大地增加格隙矽原子的擴散通量。
（6）NOC成長法中
＝
交點，=交點，和=交點=的交點ZC
可以使用下述式（11）和式（12）表示如下：
)/G
(34)
交點（cross point）ZC
強烈取決於溫度梯度G，並且隨著溫度梯度G的增大而迅速減小。=的交點ZC
可以使用式（27）和（28）表示如下：
- 
)/G
. (35)
交點（cross point）ZC
強烈取決於溫度梯度G，並且隨著溫度梯度G的增大而迅速減小。=的交點ZC
可以使用式（32）和（33）表示如下：
G
(36)
其中，
- 
(37)
圖12顯示了在成長速率υ = 0.0005 cm s-1
時，=交點ZC
作為溫度梯度G的函數。交點（cross point）ZC
強烈地取決（strongly depends on）於溫度梯度G，並且隨著溫度梯度G的增大而迅速減小。最後，交點ZC
在ZC
= 10 cm附近飽和。
但是，在目前的條件下，ZC
距離增長的界面尚遠。如圖12所示，當考慮這些已擴散的點缺陷對（diffused point-defect pairs）進行成對消滅時，將矽單晶錠中空位和格隙矽原子的擴散通量的累積考慮為成對消滅，ZC
出現在距成長界面很遠的位置，並且兩者濃度也存在如圖9所示的趨勢，可以看出，隨著矽單晶錠中溫度梯度G的增加，臨界距離ZC
迅速減小並接近成長界面。亦即，空位濃度和格隙矽原子濃度隨著距成長界面的距離增加而朝向幾乎與0 cm-3
漸近地減小。
與CZ錠相比，NOC成長法在成長過程中，甚至在矽熔液表面上方，錠中也會相對存在較高的溫度，這是因為NOC成長的矽單晶錠的一部分仍保持於矽熔液內部，並且發生了來自矽熔液內部矽單晶錠的強熱流（strong heat flow）在矽單晶錠的上部。如前述的圖5所示，基於其形成能所形成的空位濃度和格隙矽原子濃度隨著矽單晶錠中的溫度分佈而降低。這些空位和格隙矽原子之間的成對消滅在成長過程中從成長界面沿著緩慢的溫度梯度而一直延伸到矽單晶錠的上部。這一點與CZ的成長非常不同，CZ的成長在矽熔液表面上方的成長界面附近具有陡峭的（abrupt）溫度梯度。
對於已擴散的空位和格隙矽原子，成對消滅應該是在成長過程中隨著溫度降低而產生的。最後，在成對消滅過程結束後，在其成長過程中溫度緩慢下降的情況下，剩餘的成分（remained species）取決於成長條件。在矽單晶錠快速冷卻後，這些格隙矽原子或空位將最終變為很少的位錯簇（dislocation cluster）或很少的微空隙（micro-voids）。在成長過程中，成對消滅可能不會在相對較高的溫度下完全達到其平衡狀態。因此，如何激活（activate）空位和格隙矽原子之間的消滅反應所需的自由能亦在下持續探討中。
溫度梯度G和成長速率υ因擴散通量的關係而極大地影響了成對消滅所考慮的濃度分佈。
較大的溫度梯度G會生成較大的或，並使用剩餘的擴散的格隙矽原子γ（z）來生成較大的第二成對消滅（second pair-annihilation）。對於NOC的成長，成長速率υ取決於溫度梯度G，並且隨著溫度梯度G變小而變大。通常，溫度梯度G與成長速率υ之間的乘積Gv等於矽單晶錠和矽熔液的冷卻速率。
空位和格隙矽原子在矽單晶錠中的擴散通量的累積效應以及成對消滅過程對擴散點缺陷的影響是NOC成長法的一大優點。圖9為考量空位與格子間的矽原子的擴散通量在成長過程中在臨界點或臨界點附近進行成對消滅時，空位濃度與格隙矽原子濃度分別沿結晶軸方向相距成長界面的位置的變化圖。如圖9所示，在溫度梯度G＝10K / cm和成長速率υ ＝ 0.0005cm s-1
時，和變得彼此非常接近。在z = 20 cm處，和二者朝著接近0的極少濃度而減少。
圖11還顯示了兩點缺陷在變化點之後這樣的漸近且減少的趨勢。當這樣的條件可以用於實際的矽單晶錠成長時，通過矽熔液內部的自然結晶成長，可以實現具有超低點缺陷的矽單晶錠。矽熔液外部的矽單晶錠長度是獲得矽單晶錠無缺陷部分的非常重要的因素。這個條件是非常有用的，並且通過實驗對這現象進行確認。這種現象有點類似於通過使用大的溫度梯度G或小的v / G增加格隙矽原子的擴散通量來獲得無缺陷區域的CZ成長法。為了獲得像CZ成長法一樣的無缺陷的錠，如圖7和9所示，在本發明之NOC成長法中應通過控制矽單晶錠成長過程中的溫度梯度G和成長速率υ來有效控制擴散的點缺陷之間的成對消滅效應，以減少點缺陷的殘留濃度。在這種情況下，矽熔液內部矽單晶錠的長度對於決定矽單晶錠中的溫度分佈和變化點處的擴散通量是非常重要的因素。
發明者持續地研究NOC成長法中溫度梯度G和成長速率υ對殘留點缺陷濃度的影響。就本實施例上述所建構的理論，例如擴散通量的累積及其對成對消滅機制在後續開發無差排（dislocation-free）的NOC所成長的矽單晶錠將於後續實施例來進行確認。最後，實際成長的NOC矽單晶錠中的精確濃度變化很大程度上取決於整個溫度曲線T（z）。
圖13顯示了空位濃度和格隙矽原子濃度二者均低於1×1014
cm-3
的有效點。圖13顯示了在
和
距成長界面距離的有效點處。在有效點到成長界面的距離比在有效點到成長界面的距離短，且出現在1至10 cm之內。
在擴散點缺陷之間成對消滅之後，最終估算了NOC矽單晶錠中的空位和格隙矽原子的實際濃度。通過選擇溫度梯度G和成長速率v，這些濃度被清楚地顯示為具有合適的成長條件，在該成長條件下，和在整個矽單晶錠上都變得彼此非常接近，並且它們朝非常少的濃度降低。通過控制矽單晶錠成長期間的溫度梯度G和成長速率υ，可以大大改變空位和格隙矽原子的實際濃度。空位濃度和格隙矽原子濃度的交點主要取決於溫度梯度G。
綜上所述，可將本發明基於上述所建構理論，藉由控制矽單晶錠製造方法與裝置中的溫度梯度G來使CV
與CI
濃度趨於一致的關係簡要地總結如下：
（1）如圖5所示，對於使用線性T輪廓的NOC成長法，在長晶過程空位濃度CV
和格隙矽原子濃度CI
存在會因為成對消滅而降低的關係可以關係式（19）至（21）表示。
（2）如圖7所示， NOC長晶法把空位與格隙矽這兩個點缺陷的擴散通量納入考慮，同時把矽單晶錠內部的溫度梯度(G)一併考量，並歸納該些參數滿足關係式（21）、（23）及（24）。
（3）如圖8所示，將上述圖5和圖7一併考量，來探討NOC成長法對空位濃度CV
和格隙矽原子濃度CI
的變化。將上述這些參數一併考量後，歸納該些參數滿足關係式（19）至（21）、（25）至（28）。
如圖8所示，溫度梯度G = 10 K cm-1
和v = 0.0005 cm s-1
。
（4）如圖9所示，將上述圖5、圖7和圖8一併考量，綜合以上的變化，在NOC法長晶過程中，考量擴散通量、與緩合的溫度梯度下，可以促使成對消滅的作用發生，歸納該些參數滿足關係式（29）、（31）至（33）。
如圖9所示，G = 10 K cm-1
和v = 0.0005 cm s-1
。與圖8相比，由於點缺陷的已擴散元素（diffused elements）之間的成對消滅，空位濃度和格隙矽原子濃度幾乎類似地降低。在臨界點或臨界點附近，空位濃度和格隙矽原子濃度之間的差異在整個矽晶錠上變得很少。
隨著空位和格隙矽原子的二者濃度漸近且共同減少，判斷本發明之矽單晶錠的製造方法能夠實現幾近無缺陷之矽單晶錠。
此外，在本發明之矽單晶錠的NOC成長法中，藉由選定溫度梯度G與成長速率υ，能夠視製程需求而自由地設定空位與格隙原子的濃度變化，從而獲得期望的空濃度位與格隙原子的濃度漸近曲線，能夠增加製程餘裕度（margin）與再現性及通用性。
基於上述，以下列舉一些實施例進行確認。
圖14繪示本發明一實施例之通過NOC成長法製造矽單晶錠的製造裝置示意圖。請參照圖14，矽單晶錠的製造裝置200通過非接觸坩堝法製造矽單晶錠。矽單晶錠的製造裝置200包括坩堝220、矽熔液230、矽單晶錠240、溫度梯度控制器270、液面控制器290以及拉升機構250。如圖14所示，矽熔液230配置於坩堝220內。此外，如前述，可以通過使用設置在坩堝220底部下方的具有絕熱體280A的板280而在矽熔液230的上部中央部分建立了一個大而深的低溫區域230R，而低溫區域230R大致上配置於矽熔液230的中央，且低溫區域230R的溫度介於矽的凝固點與熔點之間。本實施例之板280例如與前述圖4的板180的構成類似，可包括位於板280之中心部分的所述絕熱體280A、以及位於所述板280周圍部分的石墨層280B兩者。
如圖14所示，矽單晶錠240包含矽熔液230液面上方的矽單晶錠上部240A以及保留於矽熔液230內部的矽單晶錠保留240B。在矽單晶錠240的成長過程中，矽單晶錠保留240B保留於矽熔液230的低溫區域230R成長並具有成長速率υ，矽單晶錠保留240B與矽熔液230之間具有成長界面GI。並且，矽單晶錠240在成長過程中具有空位濃度CV
和格隙矽原子濃度CI
分別隨著距成長界面而變化的空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈。
本實施例之溫度梯度控制器270在矽單晶錠240的成長過程中提供溫度梯度G，使得矽單晶錠240的空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈中，隨著距成長界面的距離增加而減少，空位濃度CV
與格隙矽原子濃度CI
分別減少且彼此靠近。液面控制器290用於控制矽熔液230的液面。拉升機構250沿著拉升軸Ap方向拉升已成長矽單晶錠上部240A，並使矽單晶錠保留240B保留於矽熔液230中。
值得注意的是，圖14左方的空位濃度CV
和格隙矽原子濃度CI
示意圖與前述圖9相同，換句話說，本實施例之矽單晶錠的製造方法與製造裝置中，基於前文所建構的理論，製造過程中的空位濃度分佈CV
和格隙矽原子濃度分佈CI
兩者分別隨著距成長界面的距離增加而減少，並且，矽單晶錠240中的空位濃度CV
與格隙矽原子濃度CI
之間的差異亦隨著距成長界面的距離增加而減少。因此，本發明之矽單晶錠的製造方法與製造裝置中是有目的地控制溫度梯度G與成長速率υ，以使成長過程中的空位濃度分佈CV
和格隙矽原子濃度分佈CI
之間有效地成對消滅，而製造出超低缺陷的矽單晶錠。
請參照圖14，在本實施例中，矽單晶錠的製造裝置200可以更包括矽原料供應器292。矽原料292S以碎片的形式供應至矽熔液230中。在本實施例中，可以通過液面控制器290來將矽原料供應器292的供應重量控制為實質上等於由拉升機構250所拉升的已成長的矽單晶錠上部240A的重量。此外，在本實施例中，矽單晶錠的製造裝置200還可以更包括摻雜劑供應器294，供應摻雜劑294D至矽熔液230中。
圖15為本發明一實施例中一種矽單晶的製造系統的示意圖，其中圖15右方表示矽單晶錠在矽熔液中成長的示意圖，而圖15左方表示矽單晶錠在矽熔液成長時空位濃度CV
與格隙矽原子濃度CI
之間隨著距成長界面的距離Z而變化分佈圖，關於空位濃度CV
與格隙矽原子濃度CI
的分佈圖詳述於前述圖11相關記載中。請參照圖15，矽單晶錠之製造裝置300包括承載於坩堝320內的矽熔液330，且矽單晶錠340在矽熔液330中以成長速率υ的方式進行成長。如前述所建構的理論，矽熔液中的330的溫度梯度G及成長速率υ有目的地且能夠再現地被控制，以使成長過程中的空位濃度分佈CV
和格隙矽原子濃度分佈CI
之間有效地成對消滅，而製造出超低缺陷的矽單晶錠。
利用本發明，將具體的具有無缺陷區域的超高品質的矽單晶錠的成長的實施利以下所示的實施例為例進行說明。
實施例1
在實施例1中，坩堝的尺寸為直徑50cm，矽原料的重量為40kg。在矽單晶錠的製造裝置中，將矽原料充填至未塗布氮化矽粉末的石英制坩堝中，並放置在規定位置。此時，在坩堝底部下方，預先放置具有以下結構的板（直徑60cm），其中所述的板由直徑為40cm的石墨製成的圓形隔熱板以及在其周圍具有良好導熱性的材料製成的環形板組合而成。
然後，在氬氣（Ar）氣氛中將溫度升至約1450℃以使矽原料完全熔化。接下來，將坩堝的溫度降低至低於Si熔點溫度的1.5k，使Si晶種到達矽熔液的表面並使Si晶種接觸矽熔液的表面以開始結晶成長。之後，通過使用頸縮（necking）技術使結晶從晶種開始進行已成長結晶的無錯位化（no dislocation）。
另外，降低整個矽熔液的溫度以增加低溫區域，並且在開始上拉成長之前，使結晶沿矽熔液表面擴散。
此時，溫度梯度設定為10K / cm。此後，在以0.2K / min的冷卻速率降低矽熔液的溫度的同時，使用低溫區域在矽熔液中成長矽單晶錠，並且在結晶成長至預定尺寸之後。隨著成長，以0.0005cm / s（0.3mm / min）的拉升速度拉升已成長且已經無錯位化的矽單晶錠，與此同時，在矽熔液中連續成長矽單晶錠。
在成長過程中，不斷通過觀察窗觀察矽單晶錠的邊緣，以使矽單晶錠不接觸坩堝壁。溫降幅度為48k，成長時間為240分鐘。當矽單晶錠結晶達到預定長度時，逐漸提高拉升速度，以使成長的矽單晶錠與矽熔液分離，並且將矽單晶錠的底部細密地擠壓以終止成長。所成長出來的錠具有朝向成長方向的凹底。
COP缺陷評價方式：
評價COP的測定條件如下：
拋光晶圓（polished wafer）：完整的粒子計數器檢查（complete Particle counter inspection）
先進設備的COP基本上為0。
依據實施例1上述的製造方法製造出了矽單晶錠重量為13kg，長度為9cm，最大直徑35cm。並且依據上述的評價設備及評價方法可以確認的是，距頂端約4 cm的此矽單晶錠的部分經確認所成長出來的矽單晶錠並不存在點或錯位環，因為幾乎沒有殘留點缺陷。
實施例2
在實施例2中，坩堝的尺寸為直徑25cm，矽原料的重量為10kg。此時，矽熔液的深度為約9cm。
在矽單晶錠的製造裝置中，將矽原料充填至未塗布氮化矽粉末的石英制坩堝中，並放置在規定位置。此時，在坩堝底部下方，預先放置具有以下結構的合成板（直徑20cm），其中所述合成板由直徑為25cm的石墨製成的圓形隔熱板以及在其周圍具有良好導熱性的材料製成的環形板組合而成。
然後，在Ar氣氣氛中將溫度升至約1450℃，以完全熔化矽原料。接下來，將坩堝的溫度降低至低於Si熔點溫度的1.5k，並且使Si晶種到達矽熔液的表面並使其彼此接觸以進行晶種。此後，以1-5mm / min的拉升速度使直徑為4mm至8mm的矽晶種頸部（necking）成長以消除缺陷。
然後，將矽熔液以0.2K / min的降溫速率冷卻，並對矽熔液施加40k的過冷度，以形成從矽熔液的中央上部到矽熔液底部的低溫區域。在該低溫區域中，矽單晶錠沿矽熔液的表面擴散，同時，矽單晶錠向矽熔液內部成長。此時，溫度梯度設定為10K / cm。
在結晶成長到預定尺寸之後，開始以0.12mm / min的速率拉升矽單晶錠，並且同時，矽熔液中矽單晶錠的成長繼續。通過將這些單晶的拉升和成長進行連動，結晶成長進行了200分鐘。
此後，當晶錠結晶達到預定長度時，逐漸提高拉升速度以將成長的矽單晶錠與矽熔液分離，並且將矽單晶錠的底部細密地擠壓以結束成長。
依據實施例2上述的製造方法製造出了矽單晶錠的重量為5kg，長度為15cm，最大直徑為17cm。所成長出來的錠具有朝向成長方向的凹底。並且依據上述的評價設備及評價方法可以確定的是：由於在距該矽單晶錠的頂端約5cm處幾乎沒有殘留點缺陷，因此確認沒有空隙或位錯環，並且結晶是無缺陷的。
使用本發明的矽單晶錠的製造方法，如實施例1和2所示，製造了超高品質的矽單晶錠。這些矽單晶錠在矽熔液的低溫區域成長，而不接觸坩堝壁。在此，在矽單晶錠的成長的初期，使結晶在過冷的同時沿矽熔液的表面擴展，同時，結晶向矽熔液內部擴大。
然後，通過將矽熔液的成長和結晶的拉升連動起來，來成長矽單晶錠。矽單晶錠的成長界面在低溫區域總是以朝向下凸出的方式成長。另外，成長的矽單晶錠的直徑與絕熱材料的直徑具有很強的相關性，並且絕熱材料的直徑越大，矽單晶錠體的直徑越大。
從成長的矽單晶錠的上部研究切出的結晶中的缺陷分佈。在切出的結晶區域中未觀察到點缺陷或差排環（dislocation loop），發現殘留點缺陷分佈極低。通過根據本發明在保持溫度梯度和成長速率的同時生產矽單晶錠，在遠離成長界面的矽單晶錠的上部，殘留點缺陷分佈極小，獲得實質上無缺陷的結晶。
在根據本發明的NOC成長方法中，通過控制根據本發明的成長條件，不需要通過使用常規的單晶成長設備來高精度地控制成長界面處的溫度梯度和成長條件。已經發現，本發明的矽單晶錠的製造方法是獲得缺陷結晶的通用且高度可控的技術。
將前述實施例1、2中改變矽單晶錠之製造方法中的參數及缺陷確認結果統整於下：
表3
| Example 1 | Example 2 | ||
| 坩堝直徑(Crucible diameter) | (cm) | 50 | 25 |
| 矽原料的重量(Si raw material weight) | (kg) | 40 | 10 |
| 溫度梯度(Temperature gradient) G | (K/cm) | 10 | 10 |
| 坩堝底部絕熱體Crucible bottom insulator | 外圈直徑(Outer ring) diameter(cm) | 60 | 25 |
| 內絕熱體直徑(Inner insulator diameter) (cm) | 40 | 20 | |
| 拉升速率(Pulling rate) | (mm/min) | 0.3 | 0.12 |
| 降溫(Temperature reduction) | 冷卻速率(Cooling rate) (k/min) | 0.2 | 0.2 |
| ΔT (k) | 48 | 40 | |
| 成長時間(Growth time) | (min) | 240 | 200 |
| 矽單晶錠重量(Si ingot single crystal weight) | (kg) | 13 | 5 |
| 矽單晶錠長度(Si ingot single crystal length) | (cm) | 9 | 15 |
| 矽單晶錠最大直徑(Si ingot single crystal maximum diameter) | (cm) | 35 | 17 |
| 結晶缺陷(Crystal defects) | COP | 無(none) | 無(none) |
| Ring-OSF | 無(none) | 無(none) | |
| 格隙矽原子區域(Interstitial Si region) | 無(none) | 無(none) |
（具體效果基於示例的配置）
本發明涉及一種用於高度整合的半導體器件的超高品質矽單晶錠的製造方法，該方法將空位濃度，格隙矽原子濃度和殘餘點缺陷濃度降低到最大極限，並且不存在點缺陷或空隙或差排環（dislocation loop），它涉及一種用於生產無缺陷的矽單晶錠的通用技術。
作為本發明本質的矽單晶錠成長技術是基於在矽熔液中設置低溫區域的NOC成長方法，並且通過應用該成長技術可以表現出很大的效果。
當使用本發明成長矽單晶錠時，沿著增加的拉升軸方向的矽單晶錠中的孔濃度和格隙矽原子濃度的變化隨著距成長界面的距離而逐漸減小。
因此，在將矽單晶錠拉起並成長到在每個點缺陷濃度處可以設定為1×1014
/ cm3
以下的長度時，空位濃度、格隙矽原子濃度和殘餘點缺陷濃度達到所建構模型中的極限，據此可製作出不存在空隙且沒有位錯環產生的無缺陷的矽單晶錠。
為了增加無缺陷結晶部分的比例，必須將上拉成長的長度延長到一定程度以上。另外，溫度梯度越大，空位濃度和格隙矽原子濃度相同的交叉點越靠近成長界面的位置。溫度梯度越小，交叉點處的空位濃度越低至最低限度。
以這種方式，通過使用本說明書中描述的通用技術，可以隨著結晶長度的增加最大程度地降低空位濃度、格隙矽原子濃度和殘餘點缺陷濃度，從而導致空洞。可以獲得無點缺陷及無差排環的無缺陷的矽單晶錠。因此，本發明是可以有助於提昇晶體品質的矽單晶錠技術。
特別是，本發明完整地建構了一個NOC成長法中製造矽單晶錠的製造方法，該方法通過將矽單晶錠的拉升速率與矽單晶錠的矽熔液中的成長速率連動起來，以固定成長界面位置，並且提出了提高諸如溫度梯度和成長速率等可控制變因的矽單晶錠的製造方法，使得操作者能更準確且容易地通過控制矽熔液的溫度梯度來製造出已建構點缺陷濃度關係的矽單晶錠。
另外，由於NOC成長法對於製造直徑比大的矽單晶錠是有利的，因此可以使用比以前更小規模的製造裝置來製造直徑相同的矽單晶錠。因此，可以對低成本，大直徑的半導體單晶的擴散產生很大的影響。
（工業應用領域）
本發明涉及用於半導體的點缺陷濃度為1×1014
/ cm3
以下的超高品質矽單晶錠的通用且易於控制的製造方法，並且是製造Si的領域。用於半導體的單晶可以提供創新技術。
可以提供一種創新技術，該技術能夠通過使用具有比CZ成長設備小的直徑的設備來生產能夠生產半導體器件的大直徑矽單晶錠。
雖然本發明以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
10、100、200、300:矽單晶錠的製造裝置
12、120、220、320:坩堝
13、130、230、330:矽熔液
14:矽錠
15、150、250:拉升機構
130R、230R:低溫區域
140、140t1、140t2、240、340:矽單晶錠
140A、240A:矽單晶錠上部
140B、240 B:矽單晶錠保留部
160:晶種
170、270:溫度梯度控制器
170B:底部加熱器
170S:側部加熱器
180、280:板
180A、280A:絕熱體
180B、280B:石墨層
290:液面控制器
292:矽原料供應器
294:摻雜劑供應器
294D:供應摻雜劑
Ap:拉升軸
CV
:空位濃度
CI
:格隙矽原子濃度
Dt1、Dt2:溫度分佈圖
G:溫度梯度
GI、GIt1、GIt2:成長界面
PV:拉升速度
S:自坩堝底部起算的距離
T:溫度
υ:成長速率
Z:距成長界面的距離
ZC
:交點
圖1是習知的一種CZ法成長矽單晶錠的製造裝置示意圖。
圖2A為以CZ法成長矽單晶錠時不同點缺陷的分佈示意圖，圖2B為本發明一實施例中NOC法成長法在矽單晶錠成長過程中不同點缺陷的分佈示意圖。
圖3為本發明一實施例中NOC成長法的一種示意圖。
圖4為本發明一實施例的矽單晶錠的製造裝置示意圖。
圖5為CZ成長法與NOC成長法中在溫度梯度為10 K cm-1
時的和隨著距成長界面的距離而變化的濃度分佈圖。
圖6顯示了使用不同溫度梯度G的NOC成長法的和隨著距成長界面的距離而變化的濃度分佈圖。
圖7為CZ成長法與NOC成長法中在溫度梯度為10 K cm-1
時的和隨著距成長界面的距離而變化的擴散通量分佈圖。
圖8為NOC成長法中在溫度梯度為10 K cm-1
時的和隨著距成長界面的距離而變化的濃度分佈圖。
圖9為NOC成長法中在溫度梯度為10 K cm-1
時的和隨著距成長界面的距離而變化的濃度分佈圖。
圖10顯示了在NOC成長法的兩個成長階段中使用溫度梯度G = 10和20 K cm-1
的和。
圖11顯示了對於NOC成長法，在從G = 5 K cm-1
到10 K cm-1
的可變成長階段的和。
圖12顯示了在成長速率υ = 0.0005 cm s-1
時，=交點ZC
作為溫度梯度G的函數。
圖13顯示了在從長晶固液界面起算超過5cm以上的距離的空位濃度和格隙矽原子濃度二者均低於1×1014
cm-3
的有效點。
圖14繪示本發明一實施例之通過NOC成長法製造矽單晶錠的製造裝置示意圖。
圖15為本發明一實施例中一種矽單晶的製造系統的示意圖。
100:矽單晶錠的製造裝置
120:坩堝
130:矽熔液
130R:低溫區域
140:矽單晶錠
150:拉升機構
170:溫度梯度控制器
170B:底部加熱器
170S:側部加熱器
180:板
180A:絕熱體
180B:石墨層
C:濃度
CI
:格隙矽原子濃度
CV
:空位濃度
D:溫度分佈圖
T:溫度
υ:成長速率
Z:距成長界面的距離
Claims (21)
- 一種矽單晶錠的製造方法，其為通過非接觸坩堝法製造矽單晶錠，包括：矽單晶錠的成長步驟，其中所述矽單晶錠於坩堝中的矽熔液內成長，所述矽單晶錠的成長步驟包括：在所述矽熔液內提供低溫區域；提供矽晶種接觸所述矽熔液的表面以開始結晶成長，所述矽單晶錠沿著所述矽熔液的所述表面或朝向矽熔液的內部成長，其中所述矽單晶錠具有空位濃度和格隙矽原子濃度分別隨著距成長界面而變化的空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈；調整所述矽單晶錠的溫度梯度以及所述矽熔液內的所述矽單晶錠的成長速度，使得在所述空位濃度分佈和所述格隙矽原子濃度分佈中，隨著距成長界面的距離增加，所述矽單晶錠中的空位濃度與格隙矽原子濃度分別減少且彼此靠近；以及連續成長步驟，重複進行所述調整所述溫度梯度以及所述矽單晶錠的成長速度的步驟，以獲得所述矽單晶錠。
- 如請求項1所述的矽單晶錠的製造方法，其中所述如請求項1所述的矽單晶錠的製造方法，其中所述矽單晶錠的成長步驟中的所述溫度梯度為2K/cm至220K/cm。
- 如請求項1所述的矽單晶錠的製造方法，其中所述矽單晶錠成長步驟中的所述成長速率為0.0002cm/s to 0.002cm/s。
- 如請求項1所述的矽單晶錠的製造方法，其中成長所述矽單晶錠直到所述矽單晶錠的點缺陷為1×1014/cm3以下、或所述矽單晶錠的COP濃度為1×107/cm3以下。
- 如請求項1所述的矽單晶錠的製造方法，其中所述矽單晶錠成長步驟中包括臨界距離ZC，所述臨界距離為所述矽單晶錠在沿拉升軸方向上的所述空位濃度實質上等於所述格隙矽原子濃度的位置相距於所述成長界面的距離。
- 如請求項5所述的矽單晶錠的製造方法，其中所述矽單晶錠的所述臨界距離ZC隨著所述溫度梯度增加而減少。
- 如請求項3所述的矽單晶錠的製造方法，其中在所述矽單晶錠成長步驟期間，使用不同溫度梯度作為不同成長階段來成長所述矽單晶錠。
- 如請求項7所述的矽單晶錠的製造方法，其中具有所述不同溫度梯度的所述不同成長階段包括：靠近所述成長界面的所述第一溫度梯度的第一成長階段；以及遠離所述成長界面且接近所述矽熔液的液面的第二溫度梯度的第二成長界面，其中所述第一溫度梯度小於所述第二溫度梯度。
- 如請求項8所述的矽單晶錠的製造方法，其中所述空位濃度分佈和所述格隙矽原子濃度分佈在兩個不同溫度梯度之 間分別具有轉折點，所述空位濃度分佈和所述格隙矽原子濃度二者在所述轉折點後均迅速下降。
- 如請求項8所述的矽單晶錠的製造方法，其中所述第一溫度梯度為10K/cm，而所述第二溫度梯度為20K/cm。
- 如請求項7所述的矽單晶錠的製造方法，其中具有所述不同溫度梯度的所述不同成長階段包括：靠近所述成長界面的所述第一溫度梯度的第一成長階段；第二溫度梯度的第二成長界；以及遠離所述成長界面的所述第三溫度梯度的第三成長界面，其中所述第一溫度梯度小於所述第二溫度梯度，所述第二溫度梯度小於所述第三溫度梯度。
- 如請求項11所述的矽單晶錠的製造方法，其中在所述矽單晶錠成長步驟中包括臨界距離ZC，所述臨界距離為所述矽單晶錠在沿拉升軸方向上的所述空位濃度實質上等於所述格隙矽原子濃度的位置相距於所述成長界面的距離，所述臨界距離ZC位於所述第二溫度梯度的所述第二成長階段中。
- 如請求項11所述的矽單晶錠的製造方法，更包括：在所述坩堝底下提供底部加熱器以及在所述底部加熱器和所述坩堝之間設置絕熱體，以形成所述低溫區域，其中所述絕熱體的直徑小於所述坩堝的直徑。
- 如請求項13所述的矽單晶錠的製造方法，更包括位於所述坩堝底下的板，其中所述板包括位於所述板中心部分 的所述絕熱體、以及位於所述板周圍部分的石墨層兩者，所述絕熱體構成導熱率較低的所述中央部分，且所述石墨層構成圍繞所述中央部分的導熱率較高的所述周圍部分。
- 如請求項14所述的矽單晶錠的製造方法，其中位於所述中央部分的所述絕熱體的導熱率在矽熔點溫度實質上為0.15W/mk至0.55W/mk，位於所述周圍部分的所述石墨層的導熱率在矽熔點溫度實質上為20W/mk至60W/mk。
- 如請求項1所述的矽單晶錠的製造方法，其中所獲得的所述矽單晶錠包括設置在所述矽熔液表面上方的矽單晶錠上部、以及設置在所述矽熔液內部的矽單晶錠保留部，所述矽單晶錠保留部通過使用非接觸坩堝法成長方法進行所述連續成長步驟而在所述矽熔液中成長，所述矽單晶錠的製造方法更包括：拉升步驟，沿著拉升軸方向一同拉升所述矽單晶錠上部以及所述矽單晶錠的下部仍保留於矽熔液中的所述矽單晶錠保留部，其中所述拉升步驟與所述矽單晶錠的成長速率相結合；以及在進行所述矽單晶錠保留部的所述連續成長步驟的同時，重複所述一同拉升所述矽單晶錠上部與所述矽單晶錠的下部仍保留於所述矽熔液中的所述矽單晶錠保留部的所述拉升步驟。
- 如請求項16所述的矽單晶錠的製造方法，更包括：供應矽原料步驟，所述矽原料以碎片的形式供應至所述矽熔液中； 其中所述矽原料的供應重量被控制為實質上等於在所述拉升步驟中所述矽單晶錠上部被拉升的重量，且所述成長界面的位置實質上固定(fixed)。
- 一種矽單晶錠，其為通過非接觸坩堝法所致製造，其中所述矽單晶錠的點缺陷為1×1014/cm3以下。
- 如請求項18所述的矽單晶錠，其中所述矽單晶錠的COP濃度為1×107/cm3以下。
- 一種矽單晶錠的製造裝置，其為通過非接觸坩堝法製造矽單晶錠，包括：坩堝；矽熔液，配置於所述坩堝內，在所述矽熔液內提供低溫區域；矽單晶錠，在所述低溫區域成長並具有成長速率，其中所述矽單晶錠在所述矽單晶錠與所述矽熔液之間具有成長界面，所述矽單晶錠具有空位濃度和格隙矽原子濃度分別隨著距成長界面而變化的空位濃度分佈和格隙矽原子濃度分佈；溫度梯度控制器，其中所述溫度梯度控制器在所述矽單晶錠的成長過程中提供溫度梯度，使得在所述空位濃度分佈和所述格隙矽原子濃度分佈中，隨著距成長界面的距離增加，所述矽單晶錠中的空位濃度與格隙矽原子濃度分別減少且彼此靠近；液面控制器，用於控制所述矽熔液的液面，其中已成長的所述矽單晶錠包括設置在所述矽熔液表面上方的矽單晶錠上部、以 及設置在所述矽熔液內部的矽單晶錠下部，所述矽單晶錠上部與所述矽單晶錠下部相互地被一同拉升；位於所述坩堝底下的板，其中所述板包括位於所述板中心部分且導熱率較低的所述絕熱體、以及位於所述板周圍部分且導熱率較高的石墨層；拉升機構，沿著拉升軸方向拉升所述矽單晶錠上部與所述矽單晶錠下部，所述矽單晶錠下部的一部分所述矽單晶錠下部的一部分保留於矽熔液中並連續成長，所述保留於矽熔液中並連續成長的部分為矽單晶錠保留部；以及矽原料供應器，其中矽原料以碎片的形式供應至所述矽熔液中，其中通過所述液面控制器，而將所述矽原料供應器的供應重量控制為實質上等於由所述拉升機構所拉升的所述矽單晶錠上部的重量。
- 如請求項20所述的矽單晶錠的製造裝置，更包括：摻雜劑供應器，供應摻雜劑至所述矽熔液中。
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