JP2011195414A - 四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法及び四角形のシリコンウェ−ハ - Google Patents

Abstract

【課題】成長速度が大きく、高周波コイルだけに頼らないで四角形状の温度分布が容易に制御でき、結晶欠陥の形成が抑制され、抵抗率の面内分布が均一化された四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法、及び四角形のシリコンウェ−ハを提供する。
【解決手段】育成炉内に設けた高周波コイル（８）によりシリコン原料棒（１）を加熱溶融して単結晶シリコン（２）を育成するＦＺ法による四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法において、高周波コイル（８）の下面側に四角形の型枠（９）を設け、四角形の型枠（９）をシリコン原料棒（１）が溶融した融液に接触させることを特徴とする。また、ＦＺ法により育成された四角形の断面を有する単結晶シリコンをスライスした四角形の単結晶シリコンウェ−ハであって、抵抗率が四回対称の面内分布を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、フローティングゾーン（Floating Zone）法（以下、「ＦＺ法」という）を用いた四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法、及びＦＺ法による単結晶シリコンから得られた四角形のシリコンウェ−ハに関する。

単結晶シリコン太陽電池は、多結晶シリコン太陽電池に比べて10％以上変換効率が高く、一般用では最高の特性を有している。これまで、単結晶シリコン太陽電池は、チョクラルスキー（ＣＺ）法で育成した円柱状の単結晶シリコンをスライスした円形シリコンウエハを用いて製造されていた。
ところが、円形シリコンウエハでは太陽電池パネルの空間を有効に埋められないため、素子としての効率が高くても、パネルの効率は多結晶より低くなってしまうこともある。

一方、大電力用半導体素子などに用いられる単結晶シリコンは、ＦＺ法を用いて製造される場合がある。ＦＺ法は成長炉内に設けた誘導加熱コイルによりシリコン原料棒を降下させながら加熱溶融して単結晶シリコンを成長させるものであるが、通常、円柱状の単結晶シリコンが製造される（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、「誘導加熱コイルの上面側及び／又は下面側にリング状部材を設け、該リング状部材の内周縁を前記シリコン原料棒が溶融した溶融帯に挿入し、１回のＦＺ工程でシリコン単結晶を成長させること」（請求項１）が記載されているが、リング状部材は、原料棒側の固液界面から剥離した多結晶粒のうち、溶融帯の表面上に浮上した多結晶粒の下方への移動を阻止するために使用することが示されているだけで（段落［００１７］）、リング状部材によって、シリコン原料棒が溶融した融液を制御することは示唆されていない。

特許文献２には、「原料多結晶棒、育成単結晶棒、浮遊帯域のいずれか１以上と前記誘導加熱コイルの間の放電を防ぐために、前記原料多結晶棒、育成単結晶棒、浮遊帯域のいずれか１以上と前記誘導加熱コイルの間に絶縁性部材を配置したものであること」（請求項１）、「前記絶縁性部材は、少なくとも、前記誘導加熱コイルの上面、下面、内周面のいずれか１面以上に配置されたものであること」（請求項２）、「前記絶縁性部材は、リング形状であること」（請求項３）が記載されているが、この発明において、絶縁性部材は、放電を防ぐためのものであり、原料多結晶棒が溶融した融液を制御するためのものではない。

特許文献３には、「環状の誘導加熱コイルを用いて種結晶上に液体シリコンの溶融キャップを生成して種結晶を一定の引張速度で下降させ、溶融キャップのシリコンを種結晶上で固化させて単結晶を形成する、大径のインゴット型シリコン単結晶の製造方法であって、固体シリコンを溶融装置内で溶融して液状で溶融キャップに供給する、ことを特徴とする方法。」（請求項１）の発明が記載され、また、「次に、成長単結晶の直径を連続的に増大させ、所謂初期円錐体を引っ張る。誘導加熱コイルと溶融キャップとの間にはリング好ましくは石英リングを配置し、これを下降させて溶融キャップ内に浸漬する。しかしながら、それまでに、成長単結晶の直径は、リングの直径より少なくとも２０ｍｍ大きくすべきである。リングは、溶融キャップの表面上でのウェーブの形成を抑制すると共に、溶融キャップの温度を均一にし、非溶融シリコン粒子が相境界に達するのを防いでいる。」（段落［０００９］）と記載されているが、この発明において、「溶融キャップの表面上でのウェーブの形成を抑制すると共に、溶融キャップの温度を均一にする」ために使用するものは、「リング」に限定され、しかも、「固体シリコンを溶融装置内で溶融して液状で溶融キャップに供給する」という特殊な方法が採用されているから、ＦＺ法による四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法に適用することは示唆されていない。

上記のような円柱状の単結晶シリコンをスライスした円形シリコンウエハでは太陽電池パネルの空間を有効に埋められないという欠点を改善するために、近年、太陽電池用として、垂直勾配凝固法（ＶＧＦ法）やＣＺ法を用いた四角形の断面を有する単結晶シリコンの製造方法の発明が提案されている（特許文献４及び５参照）。
しかし、特許文献４のＶＧＦ法では、均一な四角形の断面を有する単結晶シリコンが得られ難いという課題、特許文献５のＣＺ法では、四角形の断面を有する単結晶シリコンの成長速度が遅いという課題があった。

また、ＦＺ法を用いた四角形の断面を有する単結晶シリコンの製造方法も報告されている（非特許文献１参照）。この製造方法は、四箇所のスリットを持つ四角い形状の高周波コイルによって四角い温度分布を作り、ファセット成長を利用して、四角形の断面を有する単結晶シリコンを製造するものであるが、四角い形状の高周波コイルと四箇所のスリットを持った高周波コイルでは、丸い原料棒を溶融することが難しいという課題があった。
さらに、ファセット成長を利用して四角形状の結晶を作るには、融液の温度分布を四角形状の分布にする必要が有り、高周波コイルだけでは困難であるという課題があった。また、高周波コイルだけで融液の温度分布を四角形状にするために、融液の対流や界面形状の制御が難しく、抵抗率の面内分布が悪いという欠点があった。

特開平８−１０４５９０号公報 特開２００６−１６９０５９号公報 特開平９−１４２９８８号公報 特開２００７−２８４３４３号公報 特開２０１０−３７１４２号公報

InternationalScientific Colloquium, Modelling for Material Processing, Riga, June 8-9, 2006

本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、成長速度が大きく、高周波コイルだけに頼らないで四角形状の温度分布が容易に制御でき、結晶欠陥の形成が抑制され、抵抗率の面内分布が均一化された四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法、及び四角形のシリコンウェ−ハを提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）育成炉内に設けた高周波コイルによりシリコン原料棒を加熱溶融して単結晶シリコンを育成するＦＺ法による四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法において、前記高周波コイルの下面側に四角形の型枠を設け、前記四角形の型枠を前記シリコン原料棒が溶融した融液に接触させることを特徴とする四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法である。
（２）前記四角形の型枠により、前記融液の対流及び／又は界面形状を制御することを特徴とする前記（１）の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法である。
（３）種結晶を用いて、一辺の径を徐々に拡大して単結晶化した増径角錐部を形成することを特徴とする前記（１）又は（２）の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法である。
（４）前記増径角錐部の径の拡大に伴って前記四角形の型枠の大きさを変化させることを特徴とする前記（３）の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法である。
（５）前記高周波コイルが四角形であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法である。
（６）ＦＺ法により育成された四角形の断面を有する単結晶シリコンをスライスした四角形の単結晶シリコンウェ−ハであって、抵抗率が四回対称の面内分布を有することを特徴とする四角形の単結晶シリコンウェ−ハである。
（７）前記四角形の単結晶シリコンウェ−ハが太陽電池パネルに用いられることを特徴とする前記（６）の四角形の単結晶シリコンウェ−ハである。
なお、本発明において、四角形の単結晶シリコンウェ−ハの「抵抗率が四回対称の面内分布を有する」とは、四角形の単結晶シリコンウェ−ハの面に対する垂線を軸として四角形の単結晶シリコンウェ−ハの面を３６０゜回転させたときに、抵抗率が同一の面内分布を有するものが四回出現すること、すなわち、四角形の単結晶シリコンウェ−ハの面を９０゜回転させたときに、抵抗率が同一の面内分布を有するものが出現することを意味する。

本発明の単結晶シリコンの育成方法では、高周波コイルによって作られた融液に四角形の型枠を接触させることにより、融液の対流や界面形状を制御し、融液内に比較的容易に四角い温度分布を作ることができ、面内の抵抗率分布を改善することができる。
また、融液に四角形の型枠を接触させることで、融液を容易に拘束することができ、四角形の断面を有する単結晶シリコンの高速成長ができる。
さらに、融液に接触させた四角形の型枠によって、ファセット成長機構だけに頼らない四角形の単結晶を製造することができる。ファセット成長は、温度の過冷却が必要なので、成長速度を大きく出来ない欠点があったが、本発明では、成長速度を大きくすることが可能であり、低速成長時のスワ−ル欠陥の形成を抑制することができる。
本発明の単結晶シリコンの育成方法によって四角形の断面を有する単結晶シリコンが得られるので、これをスライスして、そのまま太陽電池パネルに用いる四角形の単結晶シリコンウェ−ハとすることができる。

本発明の型枠を使用したＦＺ装置の概略断面図である。 実施例１で使用した高周波コイルと型枠（スリット無しの丸形高周波コイル＋型枠Ａ）を示す図である。 実施例２で使用した高周波コイルと型枠（スリット無しの丸形高周波コイル＋型枠Ｂ）を示す図である。 実施例３で使用した高周波コイルと型枠（スリット無しの四角形高周波コイル＋型枠Ａ）を示す図である。 実施例４で使用した高周波コイルと型枠（スリット無しの四角形高周波コイル＋型枠Ｂ）を示す図である。 比較例で使用した４箇所のスリットの入った四角形高周波コイルを示す図である。 四角形の断面を有する単結晶シリコンの抵抗率の面内分布を示す図である。 実施例４の四角形の断面を有する単結晶シリコンをスライスした四角形のウェ−ハの抵抗率の面内分布を示す図である。 従来の円筒状のシリコン単結晶から作製した四角形のウェ−ハの抵抗率の面内分布を示す図である。

図１に、本発明の単結晶シリコンの育成方法に使用するＦＺ装置（育成炉）の概略断面図を示す。
育成炉内には、上軸７の原料棒保持部１１に保持されたシリコン原料棒（シリコン多結晶原料棒）１と下軸６の種結晶保持部１０に保持された種結晶５が収容されている。シリコン原料棒１の下端を部分的に加熱溶融するための輪環状の高周波コイル（高周波誘導加熱コイル）８がシリコン原料棒１を囲繞するようにシリコン原料棒１と同軸に配置されている。また、不活性ガスを１２から供給し、１３から排出するように構成されている。

このＦＺ装置を用いて単結晶シリコンを育成する場合、まず、先細り状に形成したシリコン原料棒１の先端部を高周波コイル８により加熱溶融して溶融ゾーンを形成し、種結晶５を融着する。本発明においては、四角形の断面を有する＜001＞方位の単結晶ロッド（{110}面を側面とする四角柱）を種結晶５とすることが種の製造コストの面からみて好ましい。しかし、結晶構造は種結晶の形状に依存しないので、円柱や円錐の種結晶からでも四角形の断面を有する単結晶は育成可能である。したがって、円柱形状や円錐形状の種結晶５を用いても良い。次に、種絞りをするための絞り代をシリコン原料棒１側に形成し、その後、一辺の径が、例えば約３ｍｍの無転位化を行うための種絞り部４を形成する。

続いて、シリコン原料棒１を徐々に下方に移動させながら、高周波コイル８により加熱溶融し、一辺の径を徐々に拡大して単結晶化した増径角錐部３を形成する。
本発明は、四角形の型枠９をシリコン原料棒１が溶融した融液に接触させる点に特徴を有する。四回対称の温度分布（高周波コイル８による誘導電流で加熱される発熱分布）中で、種結晶の{110}側面を温度分布の高温部に対向させて、{111}面のファセット面を{110}側面部に成長させることで、四角形の断面を維持しつつ、育成単結晶のサイズを大きくし、増径角錐部３を形成する。
この増径角錐部３の形成において、型枠を使用することによって増径角錐部３を形成することが容易になる。すなわち、四角形の可変型枠９を使用し、径の拡大に応じて型枠の大きさを拡大していくことによって、増径角錐部３を容易に形成することが可能になる。

そして、増径角錐部３の径をさらに拡大し、四角形の断面の一辺が適切な長さになったところで、単結晶シリコン（製品単結晶棒）２となる部分の成長を開始する。高周波コイル８によって作られた溶融ゾーンの位置、あるいは成長した単結晶の位置をずらすことで、シリコン原料棒１の一端からもう一端に向かって、単結晶を育成する。
本発明においては、四角形の断面を有する製品単結晶棒２を成長させる過程で四角形の固定型枠９を使用することもできる。

本発明において使用する高周波コイル８は、丸型でも四角形でも良く、特に形状は限定されないが、単結晶シリコン２の抵抗率の面内分布をより均一化するためには、四角形高周波コイルが好ましい。

本発明において使用する型枠９は、四角形の断面を有する単結晶シリコン２を製造するために、基本的には四角形であるが、融液の対流及び／又は界面形状を制御することができれば良いから、真四角である必要はなく、角が丸くなっているものや、全体が曲線状になっているものも含む。
型枠９の材質は単結晶の純度を低下させないように高純度の石英、窒化珪素、シリコンなどを使用することができる。酸素や窒素の混入を嫌う場合は、高純度のシリコンが好ましい。

本発明において育成された単結晶シリコン２は、四角形の断面を有するものであり、できるだけ角も丸くない方が好ましいが、角が僅かに丸いものは許容される。四角形の断面を有する単結晶シリコンをスライスした四角形の単結晶シリコンウェ−ハについても同様のことがいえる。また、単結晶シリコン２は必ずしも無転位である必要はないが、固液界面形状を制御することで、転位の集積と増殖をなくし、多結晶化を防ぐ。このために、育成炉の熱設計を最適化することが好ましい。

本発明で採用しているＦＺ法は、原料棒の一部を溶融し、連続的に結晶成長を行なうため、ドーピング不純物の偏析を一定にすることが可能である。このため、偏析係数の小さいリン等の不純物も結晶成長の最初から最後まで均一濃度に分布させることができる。

ＦＺ法は、原料棒を高周波で直接加熱するために、ＣＺ法のようにヒ−タ−からの熱輻射が育成した結晶に照射しない。すなわち、一般的に、ＦＺ法は、ＣＺ法（１ｍｍ／ｍｉｎ)やキャスト法（０．１ｍｍ／ｍｉｎ)に比べて成長速度が速くできる（３ｍｍ／ｍｉｎ)。
本発明においては、育成速度（成長速度）を２〜３ｍｍ／ｍｉｎとする。
また、ＦＺ装置は、熱輻射が少ないために成長界面から直径や温度の測定機器までの距離を短くすることができるので、自動運転制御が容易である。

以下に、図に基づいて実施例を示すが、これらの図は一例であって、型枠の大きさは限定されるものではない。

（実施例１）
直径１２０ｍｍのシリコン多結晶原料棒を用いて、図２に示すスリット無しの丸型高周波コイル８と四角形枠型（単結晶シリコン２の上部に位置する。以下の実施例においても同じ。）によって、一辺が１０５ｍｍ、長さが８００ｍｍの断面が四角形の単結晶シリコン（ＦＺ結晶）２を５本製造した。
結晶の育成速度は、２．０ｍｍ/ｍｉｎで、融液の零れ落ちも無く、無転位単結晶が育成できた。

（実施例２）
直径１２０ｍｍのシリコン多結晶原料棒を用いて、図３に示すスリット無しの丸型高周波コイル８と四角形枠型によって、一辺が１０５ｍｍ、長さが８００ｍｍの断面が四角形のＦＺ結晶２を３本製造したが、結果は、図２の四角形枠型の配置と同じであった。

（実施例３）
直径１２０ｍｍのシリコン多結晶原料棒を用いて、図４に示すスリット無しの四角形高周波コイル８と四角形枠型によって、一辺が１０５ｍｍ、長さが８００ｍｍの断面が四角形のＦＺ結晶２を５本製造した。
結晶の育成速度は、２．５ｍｍ/ｍｉｎで、融液の零れ落ちも無く、無転位単結晶が育成できた。

（実施例４）
直径１２０ｍｍのシリコン多結晶原料棒を用いて、図５に示すスリット無しの四角形高周波コイル８と四角形枠型によって、一辺が１０５ｍｍ、長さが８００ｍｍの断面が四角形のＦＺ結晶２を３本製造したが、結果は、図４の四角形枠型の配置と同じであった。

（比較例）
直径１２０ｍｍのシリコン多結晶原料棒を用いて、図６に示す４箇所のスリットの入った四角形高周波コイル８によって、一辺が１０５ｍｍ、長さが８００ｍｍの断面が四角形のＦＺ結晶２を５本製造した。
結晶の育成速度は、１．０ｍｍ/ｍｉｎで、融液の零れ落ちが２回発生して有転位化し、３本は融液の零れ落ちが無くて無転位単結晶だった。

育成した四角形の断面を有する一辺が１０５ｍｍの単結晶シリコンを機械加工で整形して一辺の径を１００ｍｍとし、これをスライスして一辺が１００ｍｍの四角形の単結晶シリコンウェ−ハを得た。
表１及び図７に、比較例、実施例２及び実施例４の長さ４００ｍｍの部位から採取したウェ−ハにおける抵抗率の面内分布（ウェ−ハの中心を通り、一辺に平行な線上の抵抗率分布）を示す。
比較例では抵抗率の面内分布が３０％と悪いが、実施例２では２２％に改善され、実施例４では１２％に改善された。

上記の実施例４で製造した結晶の長さ４００ｍｍの部位のウェ−ハの抵抗率の２次元の面内分布（一辺は１００ｍｍ）を図８に示す。図８より、本発明の四角形の単結晶シリコンウェ−ハは、抵抗率が四回対称の面内分布を有することが判る。また、このウェ−ハでは、中心部と外部が中間部よりも抵抗率が高いが、抵抗率の面内分布は平らに近づいていることが判る。
なお、従来の円筒状のシリコン単結晶から作製した四角形の単結晶シリコンウェ−ハの抵抗率の２次元の面内分布を図９に示す。軸対称（同心円）の抵抗率分布であり、本発明の四角形の単結晶シリコンウェ−ハの抵抗率の面内分布とは異なる。

（符号の説明）
１：シリコン原料棒
２：単結晶シリコン
３：増径角錐部
４：種絞り部
５：種結晶
６：下軸
７：上軸
８：高周波コイル
９：四角形の型枠
１０：種結晶保持部
１１：原料棒保持部
１２：ガス供給路
１３：ガス排出路

本発明のＦＺ法により育成した単結晶シリコンは、四角形の断面を有し、四角形のシリコンウエハが得られるから、太陽電池用として利用できる。
また、本発明のＦＺ法は、坩堝を使用しないため、育成した単結晶シリコンに石英坩堝からの酸素の混入がないから、酸素不純物濃度が低く抑えられ、酸素化合物や酸素析出物によるキャリア消滅の影響が無視できる。これは光生成したキャリアの拡散長を向上させ、太陽電池の効率の増大に寄与する。また、他の遷移金属不純物の混入に関しても同様で、原料シリコンの純度を落とさない高純度の結晶育成が可能で、光生成したキャリアの拡散長を向上させ、太陽電池の効率の増大に寄与する。したがって、太陽電池用の単結晶シリコンとして最適である。

Claims (7)

1. 育成炉内に設けた高周波コイルによりシリコン原料棒を加熱溶融して単結晶シリコンを育成するＦＺ法による四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法において、前記高周波コイルの下面側に四角形の型枠を設け、前記四角形の型枠を前記シリコン原料棒が溶融した融液に接触させることを特徴とする四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法。
2. 前記四角形の型枠により、前記融液の対流及び／又は界面形状を制御することを特徴とする請求項１に記載の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法。
3. 種結晶を用いて、一辺の径を徐々に拡大して単結晶化した増径角錐部を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法。
4. 前記増径角錐部の径の拡大に伴って前記四角形の型枠の大きさを変化させることを特徴とする請求項３に記載の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法。
5. 前記高周波コイルが四角形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の四角形の断面を有する単結晶シリコンの育成方法。
6. ＦＺ法により育成された四角形の断面を有する単結晶シリコンをスライスした四角形の単結晶シリコンウェ−ハであって、抵抗率が四回対称の面内分布を有することを特徴とする四角形の単結晶シリコンウェ−ハ。
7. 前記四角形の単結晶シリコンウェ−ハが太陽電池パネルに用いられることを特徴とする請求項６に記載の四角形の単結晶シリコンウェ−ハ。