CN117867649A - 水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，它涉及硒锗镓钡多晶料提纯及单晶体生长方法。它是要解决现有方法合成的BaGa2GeSe6多晶体纯度低，进而影响单晶体的透过率的技术问题。本方法：先按BaGa2GeSe6的化学计量比称取Ba源、Ga源、Ge源和Se源置于坩埚中，再放入石英管中，抽真空并熔融密封；放在水平管式炉中通过反应阶段、均质化阶段和梯度结晶阶段进行多晶合成；然后捣碎在垂直布里奇曼单晶生长炉中生长BGGSe单晶。本发明生长出单晶的透过率在0.6～17μm宽范围内大于55％。可用于非线性光学变频技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及硒锗镓钡多晶料提纯及单晶体生长方法。
背景技术
在紫外与可见光波段的非线性光学晶体(如：LBO，BBO及KBBF等)的合成工艺已经比较成熟，但红外波段商品化应用的黄铜矿类晶体(如：AgGaS2、AgGaSe2及ZnGeP2等)存在的低激光损伤阈值和双光子吸收等本征缺陷，限制了其在远红外大功率固体激光器中的应用。现代红外激光技术的发展需要具备以下性能的新型晶体：首先，能够高效利用Nd:YAG激光器输出的1064nm激光泵浦。其次，新晶体需要覆盖10μm以上的输出范围，尤其是10～14μm范围是低温目标的辐射峰值波段，适合光电对抗，并且在该波段存在许多分子振动的指纹区。
相较于其他红外非线性光学晶体，BGGSe在器件加工方面的优势在于表面化学性能稳定、不需要后生长处理及晶体对称性高。由于BGGSe晶体的低色散性质和高损伤阈值，其在超宽混频和超短脉冲输出方面具有优势。
申请号为201110174671.6的中国专利《非线性光学晶体硒化镓锗钡及其生长方法与用途》中公开了采用固相合成方法在高温下烧结获得BaGa2GeSe6化合物。使用坩埚下降法生长出BGGSe单晶体。但是这种方法获得的BaGa2GeSe6多晶体的纯度低，影响了后续生长的单晶体的透过率性能。
发明内容
本发明是要解决现有方法合成的BaGa2GeSe6多晶体纯度低，进而影响单晶体的透过率的技术问题，而提供水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法。
本发明的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，按以下步骤进行：
一、在惰性气氛的手套箱中，按照BaGa2GeSe6的化学计量比称取Ba源、Ga源、Ge源和Se源；将称量好的原料置于坩埚中，再将坩埚置于石英管中，并额外在石英管中加入0.01～20.00g的单质Se，利用分子泵抽至真空状态，然后向石英管中充入惰性气体至外接压力真空表的示数达到-0.010～-0.015MPa，再利用氢氧火焰进行熔融密封；
二、将密封后的石英管放入水平管式炉中，钡、镓、锗的混合物位于高温区，硒位于低温区，进行多晶合成，具体为：
(1)反应阶段：为更好抑制化学反应的剧烈程度，高温区以5～20℃/h的速率升温至650～850℃并保温5～20小时，此过程的目的是控制性质活泼的金属钡与非金属硒单质的反应速率，避免剧烈的反应导致化合物最终产物偏离化学计量比；保温后继续以5～10℃/h的速率升温至950～1050℃并保温10～30小时，其目的在于将高熔点金属锗完全融化以保证硒化反应完全；在此阶段中，低温区以5～20℃/h的速率升温至700℃，并全程保持在700℃下；
(2)均质化阶段：反应阶段完成后，将低温区温场以10～30℃/h的速率快速升温至1050～1100℃，高温区温场保持950～1050℃不变，保温50～00h；此阶段的目的是促使高温区坩埚中所形成的二元及三元硒化物反应完全，形成均质化的BGGSe单一均相化合物；
(3)梯度结晶阶段：以20～50℃/h的速率快速变换温场，在高温区形成具有1～5℃/cm梯度的温场，以0.1～10mm/h的速率进行梯度结晶，梯度结晶200mm后，以3～7℃/h的速率降温至750℃后保温10～30h，然以15～30℃/h的速率降温至室温，此过程中低温区保持30～40℃/h的降温速率，其目的是使得额外增加的用于提供气氛压力的物质(Se、P、I、GeSe2等)在低温段沉降，避免沉降在坩埚内部导致获得的BaGa2GeSe6化合物偏离化学计量比；得到BaGa2GeSe6化合物多晶料；
三、将BaGa2GeSe6化合物多晶料取出后，置于研钵中捣碎，再放入PBN坩埚中，再将PBN坩埚置于石英管中，向石英管额外添加0.1～5.0g的Se单质提供Se蒸汽氛围，随后利用分子泵抽真空至10-5Pa，借助氢氧火焰熔融密封；
四、将融封好的石英管置于垂直布里奇曼单晶生长炉中，其中粉末状BGGSe多晶料置于高于多晶料熔点20～50℃的恒温区中，保温20～100h后进行单晶生长，温度梯度为5～20℃/cm，生长速率为0.1～2.0mm/h，生长完成后以5～60℃/h的速率降至室温，得到BGGSe单晶，该BGGSe单晶是红色透明的晶体。
更进一步地，步骤一中所述的Ba源为块状金属单质钡、粉末状金属单质钡、珠状金属单质钡或硒化钡化合物(BaSe)；
更进一步地，步骤一中所述的Ga源为块状金属单质镓、液态金属单质镓、珠状金属单质镓或三硒化二镓(Ga2Se3)；
更进一步地，步骤一中所述的Ge源为块状单晶锗、粉末状金属单质锗、珠状金属单质锗或二硒化锗(GeSe2)；
更进一步地，步骤一中所述的Se源为粉末状单质硒、珠状单质硒、硒化钡(BaSe)、三硒化二镓(Ga2Se3)或二硒化锗(GeSe2)。
更进一步地，步骤一中所述的惰性气氛是指N2、Ar或He气氛。
更进一步地，步骤一中所述的惰性气体是指N2、Ar或He气。
更进一步地，步骤二中所述的内置圆筒状坩埚为镀碳石英坩埚、高纯刚玉坩埚、高纯石墨坩埚或高纯热解氮化硼坩埚。
更进一步地，步骤一中所述的真空状态是管内压力抽真空至10-4Pa以下。
本发明借助梯度结晶的方式对双温区合成的高纯硒锗镓钡多晶料进行进一步提纯，使结晶度较好区域的纯度有明显提高，其中三元相杂质通过水平梯度结晶的方式排杂至尾部，利用结晶度较好区域的物料进行单晶生长有利于提高生长出单晶的透过率，本发明的单晶的透过率在0.6～17μm宽范围内大于55％。可用于光学领域。
附图说明
图1是实施例1中垂直布里奇曼单晶生长炉的结构示意图；图中1为铝腔体，2为盖，3为加热管，4移动平台，5为第一测温装置，6为第二测温装置，7为低温区，8为结晶区，9为高温区，10为PBN坩埚，11为石英管，12为晶体，13为熔体；
图2是实施例1中单晶生长时的温场温度曲线图；
图3是实施例1步骤二得到的BaGa2GeSe6化合物多晶料照片和相应各区的XRD谱图；
图4是实施例1经步骤四得到的单晶的照片；
图5是实施例1经步骤四得到的单晶片的透过率曲线图；
图6是实施例1经步骤四得到的单晶的EDS谱图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，按以下步骤进行：
一、在Ar气气氛的手套箱中，称取30.228克粉末状金属单质钡(Ba)、30.682克块状金属单质镓(Ga)、16.224克粉末状金属单质锗(Ge)和103.81克粉末状单质硒(Se)，即Ba:Ga:Ge:Se＝0.11mol:0.22mol:0.11mol:0.66mol；将称量好的钡、镓、锗混合后置于舟状PBN坩埚中，钡、镓、锗的混合物放在舟状PBN坩埚的一端，称量好的硒放在另一个舟状PBN坩埚中，再将两个舟状PBN坩埚放在直径为45mm的水平石英管的两端，并额外在石英管中加入10.00g的单质Se，利用分子泵抽至石英管中的压强为10-4Pa，然后向石英管中充入Ar气至外接压力真空表的示数达到-0.010MPa，用于增大管内压力，减少高温下化合物逸出造成的合成产物偏离化学计量比，再利用氢氧火焰将石英管进行熔融密封；
二、将密封后的石英管放入八温区水平管式炉中，钡、镓、锗的混合物位于高温区，硒位于低温区，进行多晶合成，具体为：
(1)反应阶段：为更好抑制化学反应的剧烈程度，高温区以20℃/h的速率升温至750℃并保温10小时，此过程的目的是控制性质活泼的金属钡与非金属硒单质的反应速率，避免剧烈的反应导致化合物最终产物偏离化学计量比；保温后继续以10℃/h的速率升温至1020℃并保温20小时，其目的在于将高熔点金属锗完全融化以保证硒化反应完全；在此阶段中，低温区以20℃/h的速率升温至700℃，并全程保持在700℃；
(2)均质化阶段：反应阶段完成后，将低温区温场以20℃/h的速率快速升温至1050℃，高温区温场保持1020℃不变，保温60h；此阶段的目的是促使高温区坩埚中所形成的二元及三元硒化物反应完全，形成均质化的BGGSe单一均相化合物；
(3)梯度结晶阶段：以30℃/h的速率快速变换温场，在高温区形成具有3℃/cm梯度的温场，以0.1mm/h的速率进行梯度结晶，梯度结晶200mm后，以5℃/h的速率降温至750℃后保温24h，然以25℃/h的速率降温至室温，此过程中低温区保持30℃/h的降温速率，其目的是使得额外增加的用于提供气氛压力的物质在低温段沉降，避免沉降在坩埚内部导致获得的BaGa2GeSe6化合物偏离化学计量比；得到BaGa2GeSe6化合物多晶料；
三、将结晶度好的BaGa2GeSe6化合物多晶料取出后，置于研钵中捣碎至粒径小于2mm，再将100g多晶粉末放入PBN坩埚中，再将PBN坩埚置于直径为40mm的石英管中，向石英管额外添加2.153g的Se单质提供Se蒸汽氛围，随后利用分子泵抽真空至10-5Pa，借助氢氧火焰熔融密封；
四、将融封好的石英管置于垂直布里奇曼单晶生长炉中，其中垂直布里奇曼单晶生长炉由铝腔体1、盖2、加热管3、移动平台4组成；盖2设置在铝腔体1上端，移动平台4设置在铝腔体1下部，加热管3缠绕在铝腔体1外，在铝腔体1的中段和下段分别设置了第一测温装置5和第二测温装置6，铝腔体1从下至上形成低温区7、结晶区8和高温区9；将装有PBN坩埚10的石英管11置于垂直布里奇曼单晶生长炉中，其中PBN坩埚10中的粉末状BGGSe多晶料位于高于多晶料熔点30℃的恒温区中，保温50h后进行单晶生长，温度梯度为5℃/cm，生长速率为0.1mm/h，生长完成后以20℃/h的速率降至室温，在单晶生长时的温场温度曲线如图2所示，得到BGGSe单晶体，该BGGSe单晶体是红色透明的晶体。
本实施例步骤二得到的BaGa2GeSe6化合物多晶料的晶体长度为200mm，如图3的b所示，将该多晶料沿长度方向分成5个区域，为S1、S2、S3、S4和S5，从各区取样测试XRD谱图，如图3的a所示，从图3可以看出，结晶度较好的S1、S2、S3区域纯度有明显提高，其中三元相杂质通过水平梯度结晶的方式排杂至尾部的S4和S5区。
本实施例利用垂直布里奇曼坩埚下降法在温度梯度为20℃/cm的条件下进行单晶生长，将得到的单晶切割出长、宽、厚为9mm×5mm×5mm的晶片并进行双面抛光，该透明晶片的照片如图4所示，该晶片的透过率曲线如图5所示，从图5可以看出，在0.6～17μm宽范围内透过可保持大于55％的高透过率。
利用能量色散X射线谱仪(EDS)对生长后的BaGa2GeSe6单晶区域进行扫描，得到的元素分布图如图6所示，从图6可以看出，透明晶片内Ba、Ga、Ge和Se元素分布均匀。
Claims (8)
1.水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
一、在惰性气氛的手套箱中，按照BaGa2GeSe6的化学计量比称取Ba源、Ga源、Ge源和Se源；将称量好的原料置于坩埚中，再将坩埚置于石英管中，并额外在石英管中加入0.01～20.00g的单质Se，利用分子泵抽至真空状态，然后向石英管中充入惰性气体至外接压力真空表的示数达到-0.010～-0.015MPa，再利用氢氧火焰进行熔融密封；
二、将密封后的石英管放入水平管式炉中，钡、镓、锗的混合物位于高温区，硒位于低温区，进行多晶合成，具体为：
(1)反应阶段：高温区以5～20℃/h的速率升温至650～850℃并保温5～20小时；保温后继续以5～10℃/h的速率升温至950～1050℃并保温10～30小时；在此阶段中，低温区以5～20℃/h的速率升温至700℃，并全程保持在700℃下；
(2)均质化阶段：反应阶段完成后，将低温区温场以10～30℃/h的速率快速升温至1050～1100℃，高温区温场保持950～1050℃不变，保温50～00h；
(3)梯度结晶阶段：以20～50℃/h的速率快速变换温场，在高温区形成具有1～5℃/cm梯度的温场，以0.1～10mm/h的速率进行梯度结晶，梯度结晶200mm后，以3～7℃/h的速率降温至750℃后保温10～30h，然以15～30℃/h的速率降温至室温，此过程中低温区保持30～40℃/h的降温速率；
三、将BaGa2GeSe6化合物多晶料取出后，置于研钵中捣碎，再放入PBN坩埚中，再将PBN坩埚置于石英管中，向石英管额外添加0.1～5.0g的Se单质提供Se蒸汽氛围，随后利用分子泵抽真空至10-5Pa，借助氢氧火焰熔融密封；
四、将融封好的石英管置于垂直布里奇曼单晶生长炉中，其中粉末状BGGSe多晶料置于高于多晶料熔点20～50℃的恒温区中，保温20～100h后进行单晶生长，温度梯度为5～20℃/cm，生长速率为0.1～2.0mm/h，生长完成后以5～60℃/h的速率降至室温，得到BGGSe单晶体。
2.根据更进一步地，水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，步骤一中所述的Ba源为块状金属单质钡、粉末状金属单质钡、珠状金属单质钡或硒化钡。
3.根据权利要求1或2所述的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，步骤一中所述的Ga源为块状金属单质镓、液态金属单质镓、珠状金属单质镓或三硒化二镓。
4.根据权利要求1或2所述的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，步骤一中所述的Ge源为块状单晶锗、粉末状金属单质锗、珠状金属单质锗或二硒化锗。
5.根据权利要求1或2所述的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，步骤一中所述的Se源为粉末状单质硒、珠状单质硒、硒化钡、三硒化二镓或二硒化锗。
6.根据权利要求1或2所述的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，步骤一中所述的惰性气氛是指N2、Ar或He气氛。
7.根据权利要求1或2所述的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，步骤二中所述的内置圆筒状坩埚为镀碳石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚或热解氮化硼坩埚。
8.根据权利要求1或2所述的水平梯度结晶法提纯硒锗镓钡多晶料并生长高透过率晶体的方法，其特征在于，步骤一中所述的真空状态是管内压力抽真空至10-4Pa以下。
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