CN115012039A - 一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单晶GaN制备技术领域，具体涉及一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，包括如下步骤：S1、金属镓与氯化氢反应形成氯化镓蒸气；S2、将S1中得到的氯化镓蒸气伴随氨气快速通入到装有衬底材料的反应釜中，密封反应釜，并使其内部快速降温至173–223K形成液氨；S3、将步骤S2中反应釜一段快速升温至263‑303K；然后二段快速升温至773‑1273K后保持，并保持其内部10‑200MPa的压强1‑48小时，实现高质量单晶GaN快速生长；本发明操作方便，降低了晶格失配度和位错裂纹等缺陷的几率，促进了高质量GaN单晶的电子传输率，减小材料合成流程的能耗，能够用于大规模生产GaN薄膜，进而获得大尺寸的高质量单晶GaN，具有较大的推广价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及单晶GaN制备技术领域，具体涉及一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法。
背景技术
GaN(GaN)主要是指一种由人工合成的半导体材料，是第三代半导体材料的典型代表,研制大功率、高温、高速和恶劣环境条件下工作的光电子器件的理想材料。
现有的合成GaN纳米粒子方法主要有氨热法、金属有机化合物化学气相沉积法、高温热解法、胶体化学法等。其中，GaN薄膜制备方法包含金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法、分子束外延法(MBE)、氢化物气相外延法(HVPE)等；纳米GaN可以制作出各种形态的纳米GaN，如纳米粉末，纳米线，纳米棒等等。比如溶胶凝胶法，化学气相沉积法，无机热熔法等。
金属有机化合物化学气相沉积法(MOCVD)是在气相外延生长的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。在该工艺中，以三甲基镓作为镓源，氨气作为氮源，以蓝宝石(Al2O3)作为衬底，并用氢气和氮气的混合气体作为载气，将反应物载入反应腔内，加热到一定温度下使其发生反应，能够在衬底上生成GaN的分子团，在衬底表面上吸附、成核、生长，最终形成一层GaN单晶薄膜。其主要特点：产量大，生长周期短，适合用于大批量生产；但生长完毕后需要进行退火处理，导致得到的薄膜可能会存在裂纹，会影响产品的质量。
分子束外延法(MBE)Ga的分子束作为镓源，NH3作为氮源，制备方法与MOCVD法相似，也是在衬底表面反应生成GaN，能在较低的温度(700℃)实现GaN的生长，同时低温有利于减少NH3的挥发程度，但低温使得分子束与NH3的反应速率减小。该工艺适合于制备少量的GaN薄膜，尚不能用于大规模生产。
溶剂热法实现GaN低温合成，该方法采用GaCl3作镓源，Li3N或者NaN3作氮源，并用苯作为有机溶剂。该溶剂热法的操作十分简便，但缺点是反应使用的Li3N，NaN3及苯均有一定的毒性，尤其是NaN3，有剧毒且不稳定，受震动和刮擦后易爆炸，故此方法的安全系数较低，对环境有一定的污染。
因此如何能够适应大规模生产GaN薄膜的同时又降低存在裂纹的几率是现有学术及产业界的高度重视的问题。
发明内容
解决的技术问题
针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，能够有效地解决现有技术中如何能够适应大规模生产GaN薄膜的同时又降低存在裂纹的几率问题。
技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法,包括如下步骤：
S1、金属镓与氯化氢反应形成氯化镓蒸气；
S2、将S1中得到的氯化镓蒸气伴随氨气快速通入到装有衬底材料的反应釜中，密封反应釜，并使其内部快速降温至173–223K形成液氨；
S3、将步骤S2中反应釜一段快速升温至263-303K；然后二段快速升温至773-1273K后保持，并保持其内部10-200MPa的压强1-48小时，实现高质量单晶GaN快速生长；
S4、将步骤S3的反应釜快速降温至298-323K，打开反应釜，取出生长有高质量单晶GaN的衬底材料；
S5、将步骤S4中得到的生长有GaN的衬底材料进行洗涤，去除多晶杂质，完成高质量单晶GaN的合成。
生产时，利用氯化镓蒸气作为镓原料，其与氨气能够以精准定量混合的方式反应，进而确保原料组分的精准控制，确保后续的产品品质；而后通过快速形成液氮，并在之后通过二段式的快速升温，通过控制反应时间、及反应压力实现高质量单晶GaN的快速生长，高质量单晶GaN生长阶段结束后，又控温快速降温，保持高质量单晶GaN材料理化性质不变；最后进行对高质量单晶GaN湿法洗涤，去除多晶杂质，实现高质量单晶GaN的合成；该种方法操作方便，又降低晶格失配度和位错裂纹等缺陷的几率，促进了高质量GaN单晶的电子传输率，减小材料合成流程的能耗，得到了生长条件的精确控制，可获得连续有效的晶体生长，能够用于大规模生产GaN薄膜，进而获得大尺寸的高质量单晶GaN，具有较大的推广价值和市场前景。
进一步地，所述氯化镓蒸气与氨气通过质量流量计准确配比后通入反应釜内。利用质量流量计能够更加准确的控制氯化镓蒸气与氨气的通入配比，实际操作中VGaCl3：VNH3＝0.001～10，进而确保原料组分的精准控制，确保后续的产品品质。
进一步地，所述反应釜为内置加热器、外包裹冷却管路的加热式单晶生长反应釜。
进一步地，所述衬底材料为经过表面清洗、高温煅烧及引入晶种多种预处理后的蓝宝石衬底材料。蓝宝石的主要成分为Al2O3，Al2O3制备简单、价格较低、热稳定性良好，且可以用于生长大尺寸的薄膜的生产，而且能够降低其与GaN两者之间的晶格失配度和位错裂纹等缺陷，对高质量单晶GaN的制备有重大意义。
进一步地，步骤S3中一段快速升温温度为275-293K，二段快速升温温度为950-1060K，保持100-120MPa压强24-36小时。
进一步地，步骤S4中的快速降温温度为307-315K。
进一步地，步骤S5对对得到的生长有GaN的衬底材料进行的洗涤方式为湿洗方式。
有益效果
本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
本发明操作方便，降低了晶格失配度和位错裂纹等缺陷的几率，促进了高质量GaN单晶的电子传输率，减小材料合成流程的能耗，得到了生长条件的精确控制，可获得连续有效的晶体生长，能够用于大规模生产GaN薄膜，进而获得大尺寸的高质量单晶GaN，具有较大的推广价值和市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的方法流程图。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例一：
如图1所示，一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法,包括如下步骤：
S1、金属镓与氯化氢反应形成氯化镓蒸气；
S2、将S1中得到的氯化镓蒸气伴随氨气快速通入到装有蓝宝石衬底材料的反应釜中，氯化镓蒸气与氨气通过质量流量计准确配比后通入反应釜内，密封反应釜，并使其内部快速降温至203K形成液氨；
S3、将步骤S2中反应釜一段快速升温至295K；然后二段快速升温至1185K后保持，并保持其内部120MPa的压强24小时，实现高质量单晶GaN快速生长；
S4、将步骤S3的反应釜快速降温至300K，打开反应釜，取出生长有高质量单晶GaN的衬底材料；
S5、将步骤S4中得到的生长有GaN的衬底材料进行洗涤，去除多晶杂质，完成高质量单晶GaN的合成。
生产时，利用氯化镓蒸气作为镓原料，其与氨气能够以精准定量混合的方式反应，进而确保原料组分的精准控制，确保后续的产品品质；而后通过快速形成液氮，并在之后通过二段式的快速升温，通过控制反应时间、及反应压力实现高质量单晶GaN的快速生长，高质量单晶GaN生长阶段结束后，又控温快速降温，保持高质量单晶GaN材料理化性质不变；最后进行对高质量单晶GaN湿法洗涤，去除多晶杂质，实现高质量单晶GaN的合成；该种方法操作方便，又降低晶格失配度和位错裂纹等缺陷的几率，促进了高质量GaN单晶的电子传输率，减小材料合成流程的能耗，得到了生长条件的精确控制，可获得连续有效的晶体生长，能够用于大规模生产GaN薄膜，进而获得大尺寸的高质量单晶GaN，具有较大的推广价值和市场前景。
实施例二：
如图1所示，一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法,包括如下步骤：
S1、金属镓与氯化氢反应形成氯化镓蒸气；
S2、将S1中得到的氯化镓蒸气伴随氨气快速通入到装有蓝宝石衬底材料的反应釜中，氯化镓蒸气与氨气通过质量流量计准确配比后通入反应釜内，密封反应釜，并使其内部快速降温至180K形成液氨；
S3、将步骤S2中反应釜一段快速升温至315K；然后二段快速升温至800K后保持，并保持其内部180MPa的压强36小时，实现高质量单晶GaN快速生长；
S4、将步骤S3的反应釜快速降温至312K，打开反应釜，取出生长有高质量单晶GaN的衬底材料；
S5、将步骤S4中得到的生长有GaN的衬底材料进行洗涤，去除多晶杂质，完成高质量单晶GaN的合成。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、金属镓与氯化氢反应形成氯化镓蒸气；
S2、将S1中得到的氯化镓蒸气伴随氨气快速通入到装有衬底材料的反应釜中，密封反应釜，并使其内部快速降温至173–223K形成液氨；
S3、将步骤S2中反应釜一段快速升温至263-303K；然后二段快速升温至773-1273K后保持，并保持其内部10-200MPa的压强1-48小时，实现高质量单晶GaN快速生长；
S4、将步骤S3的反应釜快速降温至298-323K，打开反应釜，取出生长有高质量单晶GaN的衬底材料；
S5、将步骤S4中得到的生长有GaN的衬底材料进行洗涤，去除多晶杂质，完成高质量单晶GaN的合成。
2.根据权利要求1所述的一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，其特征在于，所述氯化镓蒸气与氨气通过质量流量计准确配比后通入反应釜内。
3.根据权利要求2所述的一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，其特征在于，所述反应釜为内置加热器、外包裹冷却管路的加热式单晶生长反应釜。
4.根据权利要求3所述的一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，其特征在于，所述衬底材料为经过预处理的蓝宝石衬底材料，其处理方法如下：表面清洗、高温煅烧、引入晶种等方法处理蓝宝石衬底材料。
5.根据权利要求4所述的一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，其特征在于，骤S3中一段快速升温温度为275-293K，二段快速升温温度为950-1060K，保持100-120MPa压强24-36小时。
6.根据权利要求5所述的一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，其特征在于，步骤S4中的快速降温温度为307-315K。
7.根据权利要求6所述的一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法，其特征在于，步骤S5对对得到的生长有GaN的衬底材料进行的洗涤方式为湿洗方式。
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| CN202210689600.8A CN115012039A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种通过氢化物气相外延法制备高质量单晶GaN的方法 |
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