JP4112304B2

JP4112304B2 - 水素発生装置

Info

Publication number: JP4112304B2
Application number: JP2002227033A
Authority: JP
Inventors: 和幸飯塚
Original assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: JP2004067422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に水素を供給するための水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質し、これを燃料電池に供給するための水素発生装置が一般に併設されている。しかし、このような方法では水素とともに一酸化炭素（ＣＯ）が副生し、これが燃料電池の電極を被毒する。したがって、ＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで除去する必要があるが、ＣＯ除去手段を設置すると、改質器が大型化及び高コスト化するという問題がある。また、水蒸気改質法は、非常に高い温度まで加熱する必要があり、エネルギーの消費が大きいという問題がある。一方、ＣＯやＣＯ₂を発生しない方法として、太陽熱を利用したＵＴ−３サイクルや、特開平０７−２６７６０１号公報の方法が提案されている。しかし、これらの方法は太陽熱を利用するため、大規模なシステムが必要でコストが非常に高いという問題がある。
【０００３】
さらに、固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として、末端をスルホン酸基で置換したフッ素系樹脂が使用されている。このようなプロトン伝導膜は水で加水する必要があるので、供給する水素をできるだけ高い湿度で供給することが望ましい。しかし、水蒸気を発生させるための加湿器を別途設けると、装置の大型化やエネルギー消費量が増加する問題がある。
一方、水素を安全に貯蔵、運搬する手段として、高圧ボンベの代わりに、水素吸蔵合金を用いる技術が多く提案されている。しかし、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるためには高い水素圧が必要であることや、空気及び水蒸気雰囲気では使用できないこと、非常に高価であることといった問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せずに水素を生成することができ、かつ水素とともに燃料電池が必要とする水を供給することができる水素発生装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る水素発生装置は、水を収納するためのタンクと、該タンクから水の供給を受けるための反応容器とを含んでなり、該反応容器は水との化学反応により水素を生成する金属を収納するものであり、該タンクは該反応容器で生成した水素及び未反応の水をタンク内に導入するための戻り管と、水素及び水をタンク外に排出するための排出管とを備えるものであることを特徴とする。
【０００６】
このように、水と金属の化学反応により水を分解して水素を発生させるので（例えば、金属として鉄を用いた場合の反応式は、３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂と表わせる）、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）は副生しない。よって、ＣＯ除去手段を設ける必要がなくなり、装置の小型化及び低コスト化を達成することができる。また、上記反応は室温から約６００℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃で行われるので、約８００℃の水蒸気改質反応に比べ、エネルギーの消費を低減することができる。さらに、反応容器からタンクへの戻り管を設けることにより、反応容器から排出される未反応の水及び発生した水素とタンク内の水とで熱交換が行われる。よって、反応容器に導入する水の加熱エネルギーを低減することができる。また、反応容器で生成した水素は、戻り管によりタンク内を通ってから排出されるので、水素とともに飽和水蒸気量の水が燃料電池に供給される。よって、加湿器などを別途設ける必要がなくなり、装置の小型化及び省エネルギー化を図ることができる。
【０００７】
上記金属としては、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）のいずれか１つを用いることが好ましい。これらの金属は、水と反応して水素を発生する他の金属に比べ、水素の発生効率が高いとともに、酸化還元の繰り返しに対する耐久性に優れている。また、上記金属は純金属の状態に限られず、酸化物であってもよい。さらに、水素の発生効率を高めるために、他の金属を添加することもできる。
【０００８】
上記タンクは、タンク内の温度を制御するための温度調整手段を備えることができる。一般に、水素が含有する水蒸気量が、燃料電池の電極の作動温度における飽和水蒸気量に近いほど、発電特性は向上する。よって、温度調整手段によりタンク内の温度を加熱又は冷却して、燃料電池へ供給される水蒸気量を制御することで、燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【０００９】
上記反応容器は、反応容器を加熱するための加熱手段を備えることができる。反応容器の温度を高くすることにより、水と金属の化学反応をより速やかに行うことができる。また、本発明に係る水素発生装置は、上記反応容器に供給される水を蒸発させるための気化手段をさらに含むことができる。反応容器に、液体の水ではなく、気化手段により蒸発させた水蒸気を供給することによっても、水と金属の化学反応をより速やかに行うことができる。
【００１０】
本発明に係る水素発生装置は、酸化した上記金属を還元するためのガスを上記反応容器内に供給するための還元ガス供給管をさらに含むことができる。上記反応により金属は酸化されてしまうが、この酸化された金属を還元することにより（例えば、金属として鉄、還元ガスとして水素を用いた場合の反応式は、Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏと表わせる）、金属を再び水素の生成に利用することができる。また、この還元反応は常圧でおこなうことができるので、水素吸蔵合金のような高い水素圧は不要である。
【００１１】
また、本発明に係る水素発生装置は、上記還元ガス供給管と上記戻り管又は上記タンクとで熱交換するための熱交換手段をさらに含むことができる。酸化された金属を還元する際、生成した水（水蒸気）と余剰の水素が反応容器から戻り管を介してタンクに排出される。この水と水素は高温状態であるので、戻り管又はタンクに還元ガス供給管との熱交換手段を設けることで、還元ガス供給管内の還元ガスを加熱することができる。このように、反応容器から排出される熱を用いて、還元ガスを予め加熱してから反応容器に供給することで、熱効率を向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明に係る水素発生装置の一実施の形態を示す概要図である。図１に示すように、水素発生装置は、水を収納するためのタンク１０と、水と反応して水素を生成する金属を収納する反応容器２０とによって主に構成されている。タンク１０と反応容器２０は、タンク１０内の水１を反応容器２０に導入するための導入管１１によってつながれている。導入管１１には、ポンプ１２とバルブ１３とが設けられている。また、タンク１０と反応容器２０は、反応容器２０内で生成した水素と未反応の水（水蒸気）をタンク１０に導入するための戻り管２２によってもつながれている。
【００１３】
タンク１０には、タンク１０内の水素を飽和水蒸気量の水とともに燃料電池（図示省略）に供給するための排出管１４が設けられている。また、タンク１０には、タンクを加熱又は冷却してタンク内の温度を制御するための温度調整手段１５が設けられている。温度調整手段１５としては、例えば、抵抗加熱によるヒータやペルチェ素子などを用いることができる。
【００１４】
反応容器２０には、水と反応して水素を発生することができる金属が収納されている。このような金属として、水素の高い発生効率と酸化還元の繰り返しに対する優れた耐久性の観点から、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）のいずれか１つを用いることが好ましく、この中でもＦｅがより好ましい。また、これら金属は純金属の状態に限られず、例えば、ＦｅＯ等の低原子価金属酸化物であってもよい。金属又は低原子価金属酸化物は、粉末状、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状を選択して、反応容器２０内に収納することが好ましい。また、上記純金属又は金属酸化物は、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させることもできる（ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする特開２０００−１８１２６１号に記載の金属酸化物を、本発明に係る金属の酸化物として使用することができる）。
【００１５】
Ｆｅ又はＦｅの低原子価金属酸化物を用いる場合、水素の発生効率を高めるために、Ｆｅ以外の金属を添加することが好ましい。添加する金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる第１群から選んだいずれか１種の金属、又はロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる第２群から選んだいずれか１種の金属を添加することが好ましい。この中でも第１群としてはＭｏ、Ａｌが、第２群としてはＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕがより好ましい。また、第１群と第２群からそれぞれ１つずつ選んだ計２種の金属を添加することもできる。添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では、水素の発生効率を向上する効果が認められない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、Ｆｅの酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。Ｆｅと添加する金属との調製方法は、物理混合法、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい（ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする特開２００１−１０２８４５号及び特開２００２−１８５５６３号に記載の金属を、本発明に係る鉄又は鉄の酸化物に添加することができる）。
【００１６】
反応容器２０には、反応容器２０を加熱するための加熱手段２１が設けられている。加熱手段２１としては、抵抗加熱によるヒータや、正特性サーミスタ（ＰＴＣヒータ）、化学反応の酸化熱を利用する加熱器、触媒燃焼による加熱器、誘導加熱による加熱器などを用いることができる。また、反応容器２０には、反応容器２０内に還元ガスを供給するための還元ガス供給管２３が設けられており、この還元ガス供給管２３は還元ガス源（図示省略）につながっている。還元ガス供給管２３にはバルブ２４が設けられている。反応容器２０が高温となる場合は、断熱材で覆うことが好ましい。断熱材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などを使用することができる。
【００１７】
水素発生装置を構成するタンク１０及び反応容器２０は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、又はフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られており、熱や内外圧力に耐え得る構造をとっている。
【００１８】
このような構成によれば、先ず、タンク１０内に水１を供給する。そして、水素発生装置の運転を開始するため、加熱手段２１を起動し、反応容器２０を約１００℃〜約４００℃に加熱する。そして、バルブ１３を開き、ポンプ１２を起動することで、タンク１０内の水１が導入管１１を通って反応容器２０内に供給される。反応容器２０内では水１が加熱されて水蒸気となり、水蒸気と金属の化学反応により水蒸気が分解されて水素が発生する。金属として、Ｆｅを用いた場合の反応式を以下に示す。
３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂
【００１９】
また、金属から金属酸化物への酸化反応に限られず、低原子価金属酸化物から高原子価金属酸化物への酸化反応によっても水素を生成することができる。金属として、低原子価金属酸化物であるＦｅＯを用いた場合の反応式を以下に示す。
３ＦｅＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｈ₂
【００２０】
反応容器２０内で生成した水素は、未反応の水蒸気とともに戻り管２２を通って、タンク１０内に戻される。この水素と水蒸気は、加熱手段２１により高温状態となっているため、タンク１０内の水１と混合することによって、熱交換が行われる。すなわち、タンク１０内の水１の温度は上昇する。昇温した水１は導入管１１を通って反応容器２０に供給されるので、加熱手段２１で水を蒸発させるエネルギーを低減することができる。なお、水と金属の化学反応が発熱反応（例えば、上記のＦｅ又はＦｅＯの酸化反応の場合など）である場合、この反応熱もタンク１０内に戻される水素と水蒸気を介してタンク１０内の水１を加熱するので、更なる省エネルギー化を図ることができる。
【００２１】
タンク１０内の水素は、排出管１４を介して燃料電池（図示省略）に供給される。このとき水素は、飽和水蒸気量の水を含有しているので、燃料電池が必要とする水を水素と同時に供給することができる。したがって、加湿器等を別途設ける必要がなくなり、装置の小型化及びエネルギー消費の低減を図ることができる。
【００２２】
なお、燃料電池に供給される水素の相対湿度が、燃料電池の発電特性に影響を与える場合がある。水素が含有する水蒸気量が、燃料電池の電極の作動温度における飽和水蒸気量に近いほど、発電特性は一般に向上する。一方、燃料電池の電極の作動温度を超えた露点を有する水蒸気量の水素が供給されると、燃料電池内で結露が発生し、発電特性が不安定となる。したがって、温度調整手段１５によりタンク１０を加熱又は冷却して、水素が含有できる飽和水蒸気量を制御し、燃料電池の電極の作動温度における飽和水蒸気量と同じにすることで、燃料電池の発電特性を向上させることができる。なお、水素の相対湿度が燃料電池の発電特性に影響を与えない場合は、温度調整手段１５はなくてもよい。
【００２３】
反応容器２０内の金属が酸化され、水素の発生効率が低下した場合、先ず、ポンプ１２を停止するとともにバルブ１３を閉じて、水素発生装置の運転を止める。次に、酸化した金属を還元するため、バルブ２４を開き、還元ガス供給管２３から還元ガスを反応容器２０内に供給する。還元ガスとしては、酸化された金属を還元できるものであれば特に限定されないが、例えば、水素などを使用することができる。なお、還元反応は、約２００℃〜約６００℃で行うことが還元効率の観点から好ましい。金属にＦｅを用い、還元ガスに水素を用いた場合の反応式を以下に示す。
Ｆｅ₃Ｏ₄＋４Ｈ₂→３Ｆｅ＋４Ｈ₂Ｏ
【００２４】
この際、Ｆｅ₃Ｏ₄は必ずしもＦｅまで還元しなくてもよく、以下に示すように、低原子価金属酸化物であるＦｅＯで還元反応を停止することもできる。なお、金属として、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｅを用いた場合も、同様に低原子価金属酸化物まで還元することができる。
Ｆｅ₃Ｏ₄＋Ｈ₂→３ＦｅＯ＋Ｈ₂Ｏ
【００２５】
金属の還元反応によって生成された水（水蒸気）と、還元反応に関与しなかった余剰の水素は、戻り管２２を介してタンク１０に排出される。そして、さらに水素は、飽和水蒸気量の水とともに排出管１４を介してタンク１０から排出される。なお、排出された水素から飽和水蒸気量の水を除去して、これを還元ガス供給管２３から再び反応容器２０に供給することもできる。これにより、還元反応における余剰の水素を再利用することができる。
【００２６】
一方、還元反応により生成された水は、タンク１０に捕集される。タンク１０内の水の量は、飽和水蒸気として水素とともに排出された量だけ減少しているので、その分の水をタンク１０に補給する。したがって、補給する水の量は少なくてよいので、水の補給回数を少なくして、作業効率を向上させることができる。また、還元反応により生成した水（水蒸気）及び未反応の水素は高温状態であるため、タンク１０内の水１と混合することで熱交換される。よって、水素発生装置を再運転する場合に、熱エネルギーを有効に再利用することができる。
【００２７】
金属の還元反応が終了したら、バルブ２４を閉じて、バルブ１３を開き、ポンプ１２を起動することで、水素発生装置の運転を再開する。なお、タンク１０内の水１は、戻り管２２を介してタンク１０内に導入された高温の水素及び水蒸気によって、十分に加熱されているので、水素発生装置の再運転は、最初の運転に比べて少ないエネルギーで行うことができる。
【００２８】
（その他の実施の形態）
本発明に係る水素発生装置を、図１に示す実施の形態を用いて説明したが、本発明はこの実施の形態に限られるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における修飾・変更・付加は全て本発明に含まれる。例えば、図２に示すように、導入管１１に、水１を蒸発させて水蒸気にするための気化器１６を設けることもできる。このような構成によれば、気化器１６によって、液体の水１を蒸発させて水蒸気としてから、反応容器２０内に供給することができる。なお、気化器１６から反応容器２０までの導入管１１は、水蒸気による結露が生じないように、導入管１１を加熱しておくことが好ましい。反応容器２０内では、上記の実施の形態と同様に、水蒸気と金属の化学反応により水蒸気が分解して水素が生成する。気化器１６により予め水を水蒸気にしておくことで、水と金属の化学反応をより速やかに行うことができる。
【００２９】
また、図３に示すように、戻り管２２と還元ガス供給管２３とで熱交換するための熱交換器２５を設けることもできる。このような構成によれば、酸化された金属を還元する際、熱交換器２５において、戻り管２２内の高温状態の水（水蒸気）と余剰の還元ガスが、還元ガス供給管２３内の還元ガスを加熱する。このように、反応容器２０から排出される熱を用いて、還元ガスを予め加熱してから反応容器２０に供給するので、熱効率を向上させることができる。熱交換器２５を通過した水（水蒸気）と余剰の水素は、タンク１０内に導入されてタンク１０内の水１と更に熱交換することができる。
【００３０】
さらに、図４に示すように、タンク１０内に還元ガス供給管２３を通過させてタンク１０内に熱交換部２６を設けることもできる。このような構成によれば、酸化された金属を還元する際、反応容器２０からタンク１０に排出される水（水蒸気）と余剰の水素は、高温状態であるので、タンク１０内の水１と混合することでタンク１０内の水１は加熱される。そして、熱交換部２６によって、さらに還元ガス供給管２３内の還元ガスも加熱される。このように、反応容器２０から排出される熱を用いて、還元ガスを予め加熱してから反応容器２０に供給するので、図３と同様に、熱効率を向上させることができる。
【００３１】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せずに水素を生成することができ、かつ水素とともに燃料電池が必要とする水を同時に供給することができる水素発生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置の一実施の形態を示す概要図である。
【図２】本発明に係る水素発生装置のその他の実施の形態を示す概要図である。
【図３】本発明に係る水素発生装置のその他の実施の形態を示す概要図である。
【図４】本発明に係る水素発生装置のその他の実施の形態を示す概要図である。
【符号の説明】
１水
１０タンク
１１導入管
１２ポンプ
１３、２４バルブ
１４排出管
１５温度調整手段
１６気化器
２０反応容器
２１加熱手段
２２戻り管
２３還元ガス供給管
２５熱交換器
２６熱交換部

Claims

水を収納するためのタンクと、該タンクから水の供給を受ける反応容器とを含んでなり、該反応容器は水との化学反応により水素を生成する金属を収納しており、該タンクと該反応容器との間には該反応容器で生成した水素及び未反応の水をタンク内に導入するための戻り管があり、該タンクは水素及び水をタンク外に排出するための排出管とを備えるものであることを特徴とする水素発生装置。
上記金属が鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれか１つ又はその酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
上記金属が、鉄又鉄の酸化物に、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル及び銅からなる第１群と、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム及びオスミウムからなる第２群のうち、第１群と第２群とを合わせてそこからから選んだ１種の金属又は各群からそれぞれ一つずつ選んだ計２種の金属を添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
上記反応容器を加熱するための加熱手段をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生装置。
上記タンクがタンク内の温度を制御するための温度調整手段をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素発生装置。
上記反応容器に供給される水を蒸発させるための気化手段をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素発生装置。
酸化した上記金属を還元するためのガスを上記反応容器内に供給するための還元ガス供給管をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素発生装置。
上記還元ガス供給管と上記戻り管又は上記タンクとで熱交換するための熱交換手段をさらに含んでなることを特徴とする請求項７に記載の水素発生装置。