JP2004043218A

JP2004043218A - 燃料改質器及びその運転方法

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Publication number: JP2004043218A
Application number: JP2002200680A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 野島　　繁; Satonobu Yasutake; 安武　聡信; Satoru Watanabe; 渡辺　　悟; Masanao Yonemura; 米村　将直
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】ＰＥＦＣシステムのコンパクト化を達成するため、ボンベ等を要せずに提供可能なガスで燃料改質器内に残留した物質をパージすることができ、かつ、ＤＳＳ運転においてもＣＯ変成触媒の著しい劣化がなく、長期間にわたり安定して炭化水素系燃料から効率的に水素を製造することができる燃料改質器及びその運転方法を提供する。
【解決手段】改質触媒層１１と、該改質触媒層１１の後段に設けられたＣＯ変成触媒層１２と、該改質触媒層１１及び該ＣＯ変成触媒層１２を加熱するための燃焼手段１４と、該燃料改質触媒層１１に供給する水蒸気３を得るための蒸発手段１５と、該ＣＯ変成触媒層１２における結露の発生を防止するための手段２０とを含むことを特徴とする。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池システムにおける燃料改質器及びその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池システム（以下、ＰＥＦＣシステム）は、主として燃料改質器と燃料電池から構成される。燃料改質器は、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＰＲＯＸ触媒を用いて、都市ガス等の炭化水素系燃料を水素リッチなガス（以下、改質ガス）に変え、これを燃料電池に供給する。燃料電池は、改質ガスと空気等の酸素含有ガスとの化学反応により発電を行う。このようなＰＥＦＣシステムは、一般家庭等を対象とした分散電源としての使用が期待されており、従来の発電所からの電気との併用が計画されている。ＰＥＦＣシステムを分散電源として使用する場合、連続運転ではなく、使用者の利便性のため、朝に起動して夜に停止するＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ　Ｓｔａｒｔ−ｕｐ　ａｎｄ　Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎの略）運転が求められる。
【０００３】
ＤＳＳ運転を行う場合、停止時において、燃料改質器の触媒層や配管などの燃料経路内に可燃性の改質ガスが残留してしまう。よって、触媒層に不活性ガスを導入して、残留している改質ガスをパージする必要がある。不活性ガスとして、一般に窒素ガスが使用されている。しかし、一般家庭には窒素ガス源がないので、窒素ボンベをＰＥＦＣシステムに常備させることとなり、設備の容積が増大し、コンパクト性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
一方、燃料改質器に用いられる触媒の中でも、Ｃｕ・ＺｎＯの複合酸化物を主成分とするＣＯ変成触媒は、耐久性が低いという問題があった。例えば、上記の窒素ガスの代わりに空気を用いてパージを行うと、空気中の酸素により、ＣＯ変成触媒は瞬時に劣化する。また、負荷の変動が大きいＤＳＳ運転を行うことでも、ＣＯ変成触媒の著しい劣化が生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、ＰＥＦＣシステムのコンパクト化を達成するため、ボンベ等を要せずに提供可能なガスで燃料改質器内に残留した物質をパージすることができ、かつ、ＤＳＳ運転においてもＣＯ変成触媒の著しい劣化がなく、長期間にわたり安定して炭化水素系燃料から効率的に水素を製造することができる燃料改質器及びその運転方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る燃料改質器は、改質触媒層と、該改質触媒層の後段に設けられたＣＯ変成触媒層と、該改質触媒層及び該ＣＯ変成触媒層を加熱するための燃焼手段と、該燃料改質触媒層に供給する水蒸気を得るための蒸発手段と、該ＣＯ変成触媒層における結露の発生を防止するための手段とを含む
ことを特徴とする。
【０００７】
ＣＯ変成触媒の劣化原因は、ＤＳＳ運転の停止時に水分が冷却により凝縮して触媒に結露し、起動時にこの結露が蒸発する際、触媒が凝集（シンタリング）するためであると推定される。したがって、結露防止手段を備えることにより、水分を含むガスを用いて燃料改質器内の残留物質をパージしても、ＣＯ変成触媒上で結露が発生しないので、ＣＯ変成触媒の劣化を防止することができる。また、結露防止手段を備えることで、蒸発手段で得られた水蒸気（Ｈ_２Ｏ）で燃料改質器内の残留物質をパージすることができるようになる。水蒸気源としては、一般家庭にある水道水を利用することができるので、ボンベ等の設備は不要となりＰＥＦＣシステムのコンパクト化を達成することができる。
【０００８】
上記結露防止手段としては、上記ＣＯ変成触媒層の放熱を抑制するための手段、上記ＣＯ変成触媒層を加熱するための発熱手段、又は該放熱抑制手段と該発熱手段との組み合わせが好ましい。上記放熱抑制手段としては、上記燃料改質器の外壁に設けられた保温材又は真空断熱層が好ましい。保温材や真空断熱層によれば、外部からエネルギーを加えることなく、ＣＯ変成触媒層を所定の温度に保持することができる。また、上記発熱手段としては、上記燃料改質器の外壁に設けられた湯を通水するための配管又はヒータが好ましい。湯やヒータによれば、ＣＯ変成触媒層の温度が所定の温度より下がることを確実に防止することができる。
【０００９】
また、本発明に係る燃料改質器は、上記燃焼手段から排出されるガスを上記燃料改質触媒層に導入するための管路と、少なくとも上記ＣＯ変成触媒層の前段に設けられた該排ガス中の酸素を取り除くための手段とをさらに含むことができる。
【００１０】
このように、燃焼手段から排出されたガスで燃料改質器内の残留物質をパージすることでも、ボンベ等の設備が不要となりＰＥＦＣシステムのコンパクト化を達成することができる。なお、燃焼排ガスには酸素（Ｏ_２）が約２％含まれているが、酸素除去手段で取り除かれるので、ＣＯ変成触媒を劣化させることがない。また、燃焼排ガスは水分（Ｈ_２Ｏ）を約１０％しか含まないので、水蒸気を用いる場合よりＣＯ変成触媒の温度が低温でも、ＣＯ変成触媒上での結露を防止することができる。
【００１１】
また、本発明に係る燃料改質器は、少なくとも上記ＣＯ変成触媒層の前段に設けられた上記排ガス中の水分を低下させるための手段をさらに含むことができる。上記水分を低下させる手段としては、凝縮器又は除湿用吸着剤が好ましい。燃焼排ガスの水分をさらに低下させることで、ＣＯ変成触媒の温度がさらに低温でも、ＣＯ変成触媒上での結露を防止することができる。
【００１２】
さらに、本発明は、別の側面として、燃料改質器の運転方法であって、燃料改質器に原料を供給するのを停止する工程と、該燃料改質器内に残留した可燃性ガスを不活性ガスでパージする工程と、該燃焼改質器のＣＯ変成触媒上に結露が発生しないように該ＣＯ変成触媒の温度を保持する工程と、該温度を保持した状態のまま該燃料改質器に原料を供給するのを開始する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
前記したように、ＣＯ変成触媒の劣化原因は、ＤＳＳ運転の停止時に水分が冷却により凝縮して触媒に結露し、起動時にこの結露が蒸発する際、触媒が凝集（シンタリング）するためであると推定される。したがって、水分を含む不活性ガスを用いて燃料改質器内の残留物質をパージしても、ＣＯ変成触媒上で結露が発生しないようにＣＯ変成触媒の温度を保持することで、ＣＯ変成触媒の劣化を防止することができる。なお、本明細書中の「不活性ガス」とは、燃焼等の反応を系内で起こさないガスの意味として用いている。
【００１４】
上記不活性ガスとしては水蒸気を用いることができ、この場合、上記ＣＯ変成触媒の温度としては１００℃以上が好ましい。水蒸気源としては、一般家庭にある水道水を利用することができるので、ボンベ等の設備は不要となりＰＥＦＣシステムのコンパクト化を達成することができる。また、ＣＯ変成触媒の温度を１００℃以上にすることで、水蒸気でパージしても確実に結露を防ぐことができる。
【００１５】
また、上記不活性ガスとしては、上記燃料改質器に設けられた燃焼器から排出されたガスを用いることもでき、この場合、上記ＣＯ変成触媒層の温度としては４０℃以上が好ましく、かつ、該排ガスが少なくとも上記ＣＯ変成触媒に通じる前に該排ガス中の酸素を取り除く工程をさらに含むことが好ましい。このように、燃焼器から排出されたガスで燃料改質器内の残留物質をパージすることでも、ボンベ等の設備が不要となりＰＥＦＣシステムのコンパクト化を達成することができる。なお、燃焼排ガスには酸素が約２％含まれているが、事前に酸素を取り除くことで、ＣＯ変成触媒の劣化を防止することができる。また、燃焼排ガスは約１０％の水分しか含まないので、ＣＯ変成触媒の温度を４０℃以上に保持することで、結露を確実に防ぐことができる。
【００１６】
さらに、上記不活性ガスとして、上記燃料改質器に設けられた燃焼器から排出されたガスを用いる場合、上記ＣＯ変成触媒層の温度を３０℃以上とし、該排ガスが少なくとも上記ＣＯ変成触媒に通じる前に該排ガス中の酸素を取り除く工程と、該排ガスが少なくとも上記ＣＯ変成触媒に通じる前に該排ガス中の水分を４％以下に低下させる工程とをさらに含むこともできる。また、上記ＣＯ変成触媒層の温度を２３℃以上とし、上記排ガス中の水分を２％以下とすることもできる。このように、排ガスの水分をより低下させることにより、ＣＯ変成触媒の温度がより低温でもＣＯ変成触媒上での結露を防ぐことができる。
【００１７】
また、上記ＣＯ変成触媒の温度を保持する工程は、上記燃料改質器の外壁に設けられた配管内に湯を通水する工程、上記燃料改質器の外壁に設けられたヒータを通電する工程、及び上記燃焼手段を起動させる工程からなる群から選ばれた少なくとも１つの工程を含むことができる。このように、外部からエネルギーを加えることによって、ＣＯ変成触媒層の温度が所定の温度より下がることを確実に防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、水蒸気でパージを行い、保温材を用いてＣＯ変成触媒の温度を１００℃以上に保つ場合の模式図である。図２は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。なお、図２の縦軸はＣＯ変成触媒の温度を示す。図１に示すように、燃料改質器１０は円筒形状を有しており、その中心に筒型の燃焼器（バーナ）１４を備えている。燃焼器１４の外周には、その熱を利用して水２から水蒸気３を得る蒸発器１５が付設している。また、燃焼器１４の燃焼ノズル側から蒸発器１５の外周側にかけて、燃焼室１６が設けてある。
【００１９】
燃焼室１６の外周側には、原料である都市ガス１と水２から水素と一酸化炭素を生成する水蒸気改質反応（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ）を行う改質触媒層１１が設けてある。改質触媒層１１の後段には、一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するＣＯ変成反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）を行うＣＯ変成触媒層１２が設けてある。ＣＯ変成触媒層１２としては、低温（約２００℃）で作動するＬＴＳ（低温シフト触媒）を使用するが、高温（約４００℃）で作動するＨＴＳ（高温シフト触媒）を併用することもできる。また、ＣＯ変成触媒層１２の後段であって、燃焼器１４の燃焼ノズルとは反対側の燃料改質器１０の一端側（上部側）には、一酸化炭素を除去するＰＲＯＸ反応（ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２）を行うＰＲＯＸ触媒層１３が設けてある。
【００２０】
燃料改質器１０の外周は、厚さ３ｃｍの保温材２０により覆われている。保温材２０としては、例えば、硬質ウレタンフォーム、発泡スチロール、グラスウールなどを使用することができる。なお、保温材２０は、２００℃のＣＯ変成触媒層１２が１１時間経過後でも１００℃以上に保たれるように、素材及び厚さを適宜選択することができる。燃料改質器１０の上部側の面には、改質触媒層１１に原料である都市ガス１を供給するための配管４１と、燃焼器１４に燃料である都市ガス１を供給するための配管４２と、蒸発器１５に水を供給するための配管４３と、一連の反応により生成した改質ガス５をＰＲＯＸ触媒層１３から燃料電池（図示せず）に供給するための配管４４と、燃焼器１４により発生した排ガス６を燃焼室１６から燃料改質器１０外へ排出するための配管４５が設けてある。また、蒸発器１４により生成した水蒸気３を都市ガス１と混合するための配管４６が、配管３１に接続している。
【００２１】
このような構成によれば、先ず、燃料改質器１０の起動時において、都市ガス１を燃焼器１４に供給し、燃焼器１４の燃焼を開始する。そして、改質触媒層１１を約６５０℃に、ＣＯ変成触媒層１２を約２００℃に、ＰＲＯＸ触媒層１３を約９０℃に昇温する。この時、水２を蒸発器１５に供給して、これにより得られた水蒸気３を改質触媒層１１に流し、昇温を促進する。その際、水蒸気３で触媒層が酸化されるのを防止するため、微量の都市ガス１を水蒸気３に混入させることが好ましい。昇温は約１時間にわたって行う（図２を参照）。なお、燃焼器１４には、都市ガス１とともに燃焼を安定化させるために空気も供給する。また、燃焼器１４の排ガス６は、配管３５を介して、燃料改質器１０外へ排出する。
【００２２】
次に、燃料改質器１０を定常運転するため、原料である都市ガス１を供給する。都市ガス１は水蒸気３と混合され、改質触媒層１１に導入される。原料としては、都市ガス１に限定されず、ＬＰＧ（液化プロパンガス）や、ＤＭＥ（ジメチルエタノール）、灯油などを使用することができる。改質触媒層１１では、水蒸気改質反応により水素が生成する。この水素を含有する改質ガス５は、ＣＯ変成触媒層１２に導入される。ＣＯ変成触媒層では、ＣＯ変成反応により改質ガス５中のＣＯを水素に転化し、改質効率を上げることができる。さらに、この改質ガス５は、ＰＲＯＸ触媒層１３に導入される。ＰＲＯＸ触媒層１３では、ＰＲＯＸ反応により改質ガス５中のＣＯが除去されるので、改質ガス５のＣＯ濃度をさらに下げることができる。一連の反応により得られた改質ガス５は、配管３４を介して、燃料電池（図示せず）に供給される。燃料電池では、この改質ガス５と別途供給される空気により発電が行われる。燃料改質器１０の定常運転は、約１２時間にわたって行う。
【００２３】
次に、燃料改質器１０を停止するため、原料である都市ガス１の供給を止める。そして、触媒層や配管等に残留した改質ガス５等の可燃性ガスをパージするため、燃焼器１４及び蒸発器１５を作動させたままにして、水蒸気３のみを改質触媒層１１、ＣＯ変成触媒層１２、ＰＲＯＸ触媒層１３に順次導入する。その際、触媒の酸化防止を図るため、水蒸気に微量の都市ガス１を混入させることが好ましい。可燃性ガスが水蒸気３により綺麗に洗い流され、排除されたら、都市ガス１及び水２の供給を止め、燃焼器１４及び蒸発器１５を停止する。パージは、約３０分間以下、好ましくは１分間〜数分間にわたって行う。
【００２４】
停止から再起動の間、燃料改質器１０の温度は徐々に降下する。しかし、燃料改質器１０は保温材２０で全体が覆われているので、停止から再起動までの約１１時間の間、ＣＯ変成触媒層１２の温度を１００℃以上に保つことができる。これにより、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができるので、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。燃料改質器１０を再起動する際は、上記の起動と同様に、先ず、燃焼器１４の燃焼を開始し、また、水蒸気３を各触媒層に流すことで、各触媒層を上記所定の温度まで上昇させる。そして、原料である都市ガス１と水蒸気３を改質触媒層１１に導入して、定常運転を行う。
【００２５】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、水蒸気でパージを行い、真空断熱層を用いてＣＯ変成触媒の温度を１００℃以上に保つ場合を示す模式図である。なお、図１と同様の構成については、図示を省略した。また、図４は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。図３に示すように、燃料改質器１０の外周は、真空断熱層２２により覆われている。
【００２６】
このような構成によれば、第１の実施の形態と同様に、燃料改質器１０の起動、定常運転、及び停止を行うことができるので、説明は省略する。停止から再起動の間、燃料改質器１０の温度は徐々に降下する。しかし、燃料改質器１０は真空断熱層２２で全体が覆われているので、燃料改質器１０の放熱が抑制され、停止から再起動までの約１１時間の間、ＣＯ変成触媒層１２の温度を１２０℃以上に保つことができる（図４を参照）。これにより、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができるので、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。燃料改質器１０を再起動する際も、第１の実施の形態と同様であり、説明を省略する。
【００２７】
（第３の実施の形態）
図５は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、水蒸気でパージを行い、湯を用いてＣＯ変成触媒の温度を１００℃以上に保つ場合を示す模式図である。なお、図１と同様の構成については、図示を省略した。また、図６は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。図５に示すように、燃料改質器１０の外周は、湯４を通水するための湯用配管２４により覆われている。湯用配管２４の供給口は、ＰＥＦＣシステムに付設されている貯湯槽（図示せず）に接続している。また、湯用配管２４の排出口は下水道に接続している。
【００２８】
このような構成によれば、第１の実施の形態と同様に、燃料改質器１０の起動及び定常運転を行うことができるので、説明は省略する。燃料改質器１０の停止は、原料である都市ガス１の供給を止め、水蒸気３のみを各触媒層に順次導入して、可燃性ガスをパージする。そして、パージの終了後、湯用配管２４に湯４を通水させる。湯４は、約７０〜９０℃の湯を用いることが好ましい。停止から再起動の間、燃料改質器１０の温度は徐々に降下する。しかし、燃料改質器１０の外周は湯４で覆われているので、停止から再起動までの約１１時間の間、ＣＯ変成触媒層１２の温度を１０５℃以上に保つことができる（図６を参照）。これにより、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができるので、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。燃料改質器１０を再起動する際は、湯用配管２４から湯４を排出すること以外、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００２９】
（第４の実施の形態）
図７は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、水蒸気でパージを行い、ヒータを用いてＣＯ変成触媒の温度を１００℃以上に保つ場合の模式図である。なお、図１と同様の構成については、省略した。また、図８は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。図７に示すように、燃料改質器１０の外周は、ヒータ２６により覆われている。ヒータ２６としては、１００℃以上に発熱するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シーズヒータ、ストレートヒータ、エロフィンヒータ、遠赤外線ヒータ等を使用することができる。
【００３０】
このような構成によれば、第１の実施の形態と同様に、燃料改質器１０の起動及び定常運転を行うことができるので、説明は省略する。燃料改質器１０の停止は、原料である都市ガス１の供給を止め、水蒸気３のみを各触媒層に順次導入して、可燃性ガスをパージする。そして、パージの終了後、ヒータ２６を通電する。停止から再起動の間、燃料改質器１０の温度は徐々に降下する。しかし、燃料改質器１０はヒータ２６で全体が覆われているので、停止から再起動までの約１１時間の間、ＣＯ変成触媒層１２の温度を１００℃以上に保つことができる（図８を参照）。これにより、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができるので、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。燃料改質器１０を再起動する際は、ヒータ２６の通電を止めること以外、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００３１】
（第５の実施の形態）
図９は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、水蒸気でパージを行い、燃焼器を用いてＣＯ変成触媒の温度を１００℃以上に保つ場合の模式図である。なお、図１と同様の構成については、図示を省略した。また、図１０は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。図９に示すように、燃料改質器１０の外周は、ステンレス２８により覆われている。なお、ステンレス２８に限定されず、例えば、アルミ合金等、特に保温や断熱の機能がないものを使用することができる。
【００３２】
このような構成によれば、第１の実施の形態と同様に、燃料改質器１０の起動及び定常運転を行うことができるので、説明は省略する。燃料改質器１０の停止は、原料である都市ガス１の供給を止め、水蒸気３のみを各触媒層に順次導入して、可燃性ガスをパージする。そして、パージの終了後、燃焼器１４を起動して、低火力で運転を続ける。燃料改質器１０の停止から再起動の間、燃料改質器１０の温度は放熱により徐々に降下する。しかし、燃焼器１４で燃料改質器１０を加熱することで、停止から再起動までの約１１時間の間、ＣＯ変成触媒層１２の温度を１００℃以上に保つことができる（図１０を参照）。このようにして、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができるので、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。燃料改質器１０を再起動する際は、燃焼器１４の火力を上げて各触媒層を所定の温度まで昇温する以外、第１の実施の形態と同様に行う。
【００３３】
（第６の実施の形態）
図１１は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、酸素を除去した排ガスでパージを行う場合を示す概略図である。なお、図１と同様の構成については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。また、図１２は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。図１１に示すように、燃料改質器１０には、改質触媒層１１、その後段にＣＯ変成触媒層１２、さらにその後段にＰＲＯＸ触媒層１３が設けてある。ＣＯ変成触媒層１２としては、ＬＴＳを使用する。また、燃料改質器１０には、燃焼器１４と蒸発器と１５が設けてある。なお、各構成の構造的な配置は、図１と同様である。
【００３４】
燃焼器１４の出口側には、排ガス６を改質触媒層１１に導入するための配管３３が設けてある。この配管３３には、排ガス６中の酸素を除去するための酸素吸着剤３０が設けてある。酸素吸着剤３０としては、金属銅（Ｃｕ）を用いるが、Ｃｕに限定されず、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれか１種又はこれら（Ｃｕを含む）の２種以上の組み合わせ、例えば、Ｃｕ／Ｚｎ混合物など、酸化還元が可能なものを使用することができる。酸素吸着剤３０の形状は、特に限定されず、ペレット形状及びハニカム形状を採用することができる。配管３３には、酸素吸着剤３０の入口側及び出口側にそれぞれ弁３４、３５が設けてあり、また、排ガス６を改質触媒層１１に送るための動力源としてポンプ３２が設けてある。
【００３５】
燃料改質器１０の外周は、厚さ１ｃｍの保温材（図示せず）により覆われている（図１を参照）。保温材としては、第１の実施の形態と同様のものを使用できる。なお、保温材は、２００℃のＣＯ変成触媒層１２が１１時間経過後でも４０℃以上に保たれるように、素材及び厚さを適宜選択することができる。また、保温材の代わりに、真空断熱層や、湯用配管、ヒータなどを用いることもできる（図３、図５及び図７を参照）。
【００３６】
このような構成によれば、先ず、燃料改質器１０の起動時において、都市ガス１を燃焼器１４に供給し、燃焼器１４の燃焼を開始する。そして、改質触媒層１１を約６５０℃に、ＣＯ変成触媒層１２を約２００℃に、ＰＲＯＸ触媒層１３を約９０℃に昇温する。この時、水２を蒸発器１５に供給して、これにより得られた水蒸気３を改質触媒層１１に流し、昇温を促進する。その際、水蒸気３で触媒層が酸化されるのを防止するため、微量の都市ガス１を水蒸気３に混入させることが好ましい。昇温は約１時間にわたって行う（図１２を参照）。なお、燃焼器１４には、都市ガス１とともに燃焼を安定化させるために空気も供給する。また、燃焼器１４の排ガス６は、燃料改質器１０外へ排出する。
【００３７】
次に、燃料改質器１０を定常運転するため、原料である都市ガス１を供給する。都市ガス１は水蒸気３と混合され、改質触媒層１１に導入される。原料としては、第１の実施の形態と同様に、都市ガス１に限定されず、ＬＰＧや、ＤＭＥ、灯油などを使用することができる。改質触媒層１１では、水蒸気改質反応により水素が生成する。この水素を含有する改質ガス５は、ＣＯ変成触媒層１２に導入される。ＣＯ変成触媒層１２では、ＣＯ変成反応により改質ガス５中のＣＯを水素に転化し、改質効率を上げることができる。さらに、この改質ガス５は、ＰＲＯＸ触媒層１３に導入される。ＰＲＯＸ触媒層１３では、ＰＲＯＸ反応により改質ガス５中のＣＯが除去されるので、改質ガス５のＣＯ濃度をさらに下げることができる。一連の反応により得られた改質ガス５は、燃料電池（図示せず）に供給される。燃料電池では、この改質ガス５と別途供給される空気により発電が行われる。燃料改質器１０の定常運転は、約１２時間にわたって行う。
【００３８】
次に、燃料改質器１０を停止するため、原料である都市ガス１と水２の供給を止め、蒸発器１５を停止する。そして、触媒層や配管等に残留した改質ガス５等の可燃性ガスをパージするため、燃焼器１４を作動させたまま、弁３４、３５を開き、ポンプ３２を起動して、排ガス６を酸素吸着剤３０に導入する。酸素吸着剤３０では、Ｃｕ＋１／２Ｏ_２→ＣｕＯなる酸化反応で、酸素がＣｕに吸着されて排ガス６から除去される。なお、酸素吸着剤３０の酸化反応を促進するため、酸素吸着剤３０を１００℃以上に加熱することもできる。このようにして、酸素が除去された排ガス（組成、ＣＯ_２：９％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残Ｎ_２）を、改質触媒層１１、ＣＯ変成触媒層１２、ＰＲＯＸ触媒層１３に順次導入する。可燃性ガスが排ガス６により綺麗に洗い流され、排除されたら、都市ガス１の供給を止め、燃焼器１４及びポンプ３２を停止し、弁３４、３５を閉じる。パージは、約３０分間以下、好ましくは１分間〜数分間にわたって行う。
【００３９】
停止から再起動の間、燃料改質器１０の温度は徐々に降下する。しかし、燃料改質器１０は保温材で全体が覆われているので、温度低下が抑制されて、停止から再起動までの約１１時間の間、ＣＯ変成触媒層１２の温度を４０℃以上に保つことができる（図１２を参照）。また、パージに用いた排ガス６の水分は１０％であるため、ＣＯ変成触媒層１２の温度を４０℃以上に保つことで、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができる。したがって、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。なお、保温材の代わりに真空断熱層を用いた場合、ＣＯ変成触媒層１２の温度を１２０℃以上に保つことができる。燃料改質器１０を再起動する際は、上記の起動と同様に、先ず、燃焼器１４の燃焼を開始し、また、水蒸気３を各触媒層に流すことで、各触媒層を上記所定の温度まで上昇させる。そして、原料である都市ガス１と水蒸気３を改質触媒層１１に導入して、定常運転を行う。
【００４０】
なお、酸素を吸着した酸素吸着剤３０は、いずれ酸素吸着機能が飽和するので、次回のパージ時までにこれをＨ_２雰囲気で還元して、再使用することができる。その際、ヒータ（図示せず）により酸素吸着剤３０を約２００℃に昇温させることで、還元効率を上げることができる。
【００４１】
（第７の実施の形態）
図１３は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、酸素を除去し、水分を凝縮器で低下させた排ガスでパージを行う場合を示す概略図である。なお、図１１と同様の構成については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。また、図１４は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。図１３に示すように、燃料改質器１０には、改質触媒層１１、ＣＯ変成触媒層１２、ＰＲＯＸ触媒層１３、燃焼器１４、及び蒸発器１５が設けてある。なお、各構成の構造的な配置は、図１と同様である。
【００４２】
燃焼器１４の出口側には、排ガス６を改質触媒層１１に導入するための配管３３が設けてある。この配管３３には、酸素吸着剤３０と、その後段に、排ガス６を冷却して排ガス６中の水分を除去するための凝縮器３６とが設けてある。燃料改質器１０の外周は、厚さ５ｍｍの保温材（図示せず）により覆われている（図１を参照）。保温材としては、第１の実施の形態と同様のものを使用できる。なお、保温材は、２００℃のＣＯ変成触媒層１２が１１時間経過後でも３０℃以上に保たれるように、素材及び厚さを選択することができる。また、保温材の代わりに、真空断熱層や、湯用配管、ヒータなどを用いることもできる（図３、図５及び図７を参照）。
【００４３】
このような構成によれば、第６の実施の形態と同様に、燃料改質器１０の起動及び定常運転を行うことができるので、説明は省略する。燃料改質器１０の停止では、先ず、原料である都市ガス１と水２の供給を止め、蒸発器１５を停止する。そして、触媒層や配管等に残留した改質ガス５等の可燃性ガスをパージするため、燃焼器１４を作動させたまま、弁３４、３５を開き、ポンプ３２及び凝縮器３６を起動して、排ガス６を酸素吸着剤３０に導入する。酸素吸着剤３０では、酸化反応により、酸素がＣｕに吸着されて排ガス６中から除去される。酸素が除去された排ガス６は、次に、凝縮器３６に導入される。凝縮器３６では、排ガス６が冷却され、水分が低下する。このようにして、酸素の除去及び水分の低下が行われた排ガス（組成、ＣＯ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：４％、残Ｎ_２）を、改質触媒層１１、ＣＯ変成触媒層１２、ＰＲＯＸ触媒層１３に順次導入する。可燃性ガスが排ガス６により排除されたら、都市ガス１の供給を止め、燃焼器１４、ポンプ３２及び凝縮器３６を停止し、弁３４、３５を閉じる。パージは、約３０分間以下、好ましくは１分間〜数分間にわたって行う。
【００４４】
停止から再起動の間、燃料改質器１０の温度は徐々に降下する。しかし、燃料改質器１０は保温材で全体が覆われているので、温度低下が抑制されて、停止から再起動までの約１１時間の間、ＣＯ変成触媒層１２の温度を３０℃以上に保つことができる（図１４を参照）。また、パージに用いた排ガス６の水分は４％であるため、ＣＯ変成触媒層１２の温度を３０℃以上に保つことで、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができる。したがって、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。燃料改質器１０の再起動は、第６の実施の形態と同様にして行うことができる。
【００４５】
（第８の実施の形態）
図１５は、本発明に係る燃料改質器の一実施の形態であって、酸素を除去し、水分を除湿用吸着剤で低下させた排ガスでパージを行う場合を示す概略図である。なお、図１１と同様の構成については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。また、図１６は、本実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。図１５に示すように、燃料改質器１０には、改質触媒層１１、ＣＯ変成触媒層１２、ＰＲＯＸ触媒層１３、燃焼器１４及び蒸発器１５が設けてある。また、改質触媒層１１とＣＯ変成触媒層１２の間には、除湿用吸着剤３８が設けてある。除湿用吸着剤３８としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブなどを用いることができる。
【００４６】
燃焼器１４の出口側には、排ガス６を改質触媒層１１に導入するための配管３３が設けてある。この配管３３には、酸素吸着剤３０が設けてある。燃料改質器１０の外周は、ステンレス（図示せず）により覆われている（図９を参照）。なお、ステンレスの代わりに、保温材や、真空断熱層、湯用配管、ヒータなどを用いることもできる（図１、図３、図５及び図７を参照）。
【００４７】
このような構成によれば、第６の実施の形態と同様に、燃料改質器１０の起動及び定常運転を行うことができるので、説明は省略する。燃料改質器１０の停止では、先ず、原料である都市ガス１と水２の供給を止め、蒸発器１５を停止する。そして、パージを行うため、燃焼器１４を作動させたまま、弁３４、３５を開き、ポンプ３２を起動して、排ガス６を酸素吸着剤３０に導入する。酸素吸着剤３０では、酸化反応により、酸素がＣｕに吸着されて排ガス６中から除去される。この酸素が除去された排ガス６は、改質触媒層１１に導入された後、除湿用吸着剤３８に導入される。除湿用吸着剤３８では、排ガス６中に含まれる水分を吸着して、排ガス６中の水分を低下させる。このようにして、酸素の除去及び水分の低下が行われた排ガス（組成、ＣＯ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：２％、残Ｎ_２）を、ＣＯ変成触媒層１２及びＰＲＯＸ触媒層１３に順次導入する。可燃性ガスが排ガス６により排除されたら、都市ガス１の供給を止め、燃焼器１４及びポンプ３２を停止し、弁３４、３５を閉じる。パージは、約３０分間以下、好ましくは１分間〜数分間にわたって行う。
【００４８】
停止から再起動までの約１１時間の間に、燃料改質器１０の温度は徐々に降下して、ＣＯ変成触媒層１２の温度は室温となる（図１６を参照）。しかしながら、パージに用いた排ガス６の水分は２％であるため、ＣＯ変成触媒層１２の温度を室温（２３℃）以上に保つことで、ＣＯ変成触媒層１２での結露を防止することができる。したがって、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒の劣化を防ぐことができる。燃料改質器１０の再起動は、第６の実施の形態と同様にして行うことができる。
【００４９】
【実施例】
１．ＣＯシフト触媒の調製
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）２．５ｍｏｌを水２Ｌに溶かして７０℃に保温した。このアルカリ水溶液を溶液Ａとした。硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）０．２２５ｍｏｌと硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）０．０７５ｍｏｌをそれぞれ水４００ｍＬに溶かして６０℃に保温した。この溶液を溶液Ｂ、溶液Ｃとした。さらに、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）０．３ｍｏｌを水２００ｍＬに溶かして６０℃に保温した。この溶液を溶液Ｄとした。
【００５０】
先ず、攪拌しながら溶液Ａに、溶液Ｃを３０分にわたり均一に滴下し、さらに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し、懸濁液を得た。次に、この懸濁液に溶液Ｄを３０分にわたり一定に滴下して沈殿物を得た。滴下終了後、ｐＨは７であった。滴下後１時間の熟成を行い、次に沈殿物をろ過し、ＮａイオンとＮＯ_３イオンが検出されないように洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後３００℃で３時間焼成して、ＣｕＯ・ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物の粉末触媒を得た。この粉末触媒１００重量部に対して、グラファイト３重量部を添加して打錠成型を行い、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのペレット状のＣＯ変成触媒を得た。
【００５１】
２．ＣＯ変成触媒の耐久性試験
（実施例１）
保温材Ａ（グラスウール、２５ｍｍ厚さ）で覆われた容器に上記で得られたＣＯ変成触媒３１．２ｍＬを充填し、これを１時間で室温から２００℃までに昇温した（起動）。次に、試験ガス（組成、ＣＯ：３．３％、ＣＯ_２：１１．０％、ＣＨ_４：１．５％、Ｈ_２：５１．１％、Ｈ_２Ｏ：３３．１％（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ＝１０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ））をＧＨＳＶ（ガス空間速度）５０００ｈ^−１、圧力１．０ａｔａの条件で、１２時間にわたり上記容器に供給した（定常運転）。この時、容器出口での試験ガスのＣＯ濃度を測定した。そして、以下の式により定義されるＣＯ転化率を算出することにより、ＣＯ変成触媒の活性を評価した。
ＣＯ転化率（％）＝（１−（出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度））×１００
【００５２】
試験ガスの供給を止めた後、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を３０分間にわたり供給して試験ガスをパージし、Ｈ_２Ｏ雰囲気にて１１時間保管した（停止）。この間、ＣＯ変成触媒の温度は降下したが、保温材により最下温度は１００℃であった。そして、再び、１時間で２００℃まで昇温して、試験ガスを１２時間にわたり供給した。このようにして、起動、定常運転、停止の作業（ＤＳＳ運転）を繰り返し７５回（定常運転のべ９００時間）行った後、試験を終了した。７５回目のＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
保温材Ａの代わりに真空断熱層で覆われた容器を用いる以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。最下温度は１２０℃であった。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
保温材Ａの代わりに湯用配管で覆われた容器を用いて、停止時に８０℃の湯を導入する以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。最下温度は１０５℃であった。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
保温材Ａの代わりにヒータで覆われた容器を用いて、停止時にヒータを通電して最下温度を１００℃に保つこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
保温材Ａの代わりにバーナを付設した容器を用いて、停止時にバーナで加熱して最下温度を１００℃に保つこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）
保温材Ａの代わりに保温材Ｂ（硬質ウレタンフォーム、２０ｍｍ厚さ）で覆われた容器を用いるとともに、水蒸気の代わりにＯ_２フリーのガスＡ（組成、ＣＯ_２：９％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残Ｎ_２）を供給する以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。最下温度は４０℃であった。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例７）
保温材Ｂの代わりに真空断熱層で覆われた容器を用いる以外は、実施例６と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。最下温度は１２０℃であった。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例８）
保温材Ｂの代わりに保温材Ｃ（発泡スチロール、１５ｍｍ厚さ）で覆われた容器を用いるとともに、ガスＡの代わりにＯ_２フリーのガスＢ（組成、ＣＯ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：４％、残Ｎ_２）を供給する以外は、実施例６と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。最下温度は３０℃であった。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例９）
保温材Ｂの代わりにステンレスで覆われた容器を用いるとともに、ガスＡを除湿用吸着剤（直径３ｍｍのシリカゲル２０ｍＬ）に通したガスＣ（組成、ＣＯ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：２％、残Ｎ_２）を供給する以外は、実施例６と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。最下温度は室温であった。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
上記で得られたＣＯ変成触媒３１．２ｍＬを温度２００℃に昇温して、これに試験ガス（組成は、ＣＯ：３．３％、ＣＯ_２：１１．０％、ＣＨ_４：１．５％、Ｈ_２：５１．１％、Ｈ_２Ｏ：３３．１％（Ｈ_２Ｏ／ＣＯ＝１０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ））をＧＨＳＶ（ガス空間速度）５０００ｈ^−１、圧力１．０ａｔａの条件で供給した。そして、触媒出口での試験ガスのＣＯ濃度を測定し、ＣＯ変成触媒の活性を評価した。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
試験ガスを連続して９００時間供給する以外は、比較例１と同様の条件で、ＣＯ変成触媒の活性を評価した。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
保温材Ａの代わりにステンレスで覆われた容器を用いる以外は、実施例１と同様にして、ＣＯ変成触媒の耐久性試験を行った。最下温度は室温であった。ＣＯ転化率の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１に示すように、フレッシュなＣＯ変成触媒である比較例１のＣＯ転化率は９３％であった。連続運転である比較例２のＣＯ転化率は８９％であり、連続運転ではＣＯ変成触媒の劣化がほとんど生じていない。しかし、ＤＳＳ運転においてパージに水蒸気を用い、かつＣＯ変成触媒の温度が室温であった比較例３は、ＣＯ転化率が２５％と著しい低下を示し、安定した活性を維持することができなかった。しかしながら、ＤＳＳ運転においてパージに水蒸気を用いた場合でも、ＣＯ変成触媒の温度を１００℃以上に保持した実施例１〜５のＣＯ転化率は８７〜８８％であった。すなわち、本発明によれば、ＤＳＳ運転においても連続運転と同様にＣＯ変成触媒の劣化を防止することができた。
【００６６】
また、実施例７に示すように、ＤＳＳ運転においてパージに１０％の水分を有するガスを用いた場合は、ＣＯ変成触媒の温度を４０℃まで降下させても、ＣＯ転化率は８３％と高い値が得られた。また、４％の水分を有する実施例８のＣＯ転化率は、ＣＯ変成触媒の温度を３０℃まで降下させても、８６％と高い値が得られた。さらに、２％の水分を有する実施例９のＣＯ転化率は、ＣＯ変成触媒の温度を室温まで降下させても、８７％と高い値が得られた。すなわち、水分の低いガスをパージに用いることで、ＣＯ変成触媒の温度を１００℃以下、特に４０℃〜室温まで降下させても、ＣＯ変成触媒の劣化を防止することができた。
【００６７】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によれば、ＰＥＦＣシステムのコンパクト化を達成するため、ボンベ等を要せずに提供可能なガスで燃料改質器内に残留した物質をパージすることができ、かつ、ＤＳＳ運転においてもＣＯ変成触媒の著しい劣化がなく、長期間にわたり安定して炭化水素系燃料から効率的に水素を製造することができる燃料改質器及びその運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料改質器の第１の実施の形態を示す模式図である。
【図２】第１の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【図３】本発明に係る燃料改質器の第２の実施の形態を示す模式図である。
【図４】第２の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【図５】本発明に係る燃料改質器の第３の実施の形態を示す模式図である。
【図６】第３の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【図７】本発明に係る燃料改質器の第４の実施の形態を示す模式図である。
【図８】第４の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【図９】本発明に係る燃料改質器の第５の実施の形態を示す模式図である。
【図１０】第５の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【図１１】本発明に係る燃料改質器の第６の実施の形態を示す概略図である。
【図１２】第６の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【図１３】本発明に係る燃料改質器の第７の実施の形態を示す概略図である。
【図１４】第７の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【図１５】本発明に係る燃料改質器の第８の実施の形態を示す概略図である。
【図１６】第８の実施の形態における燃料改質器の運転方法を示す図である。
【符号の説明】
１　　都市ガス
２　　水
３　　水蒸気
４　　湯
５　　改質ガス
６　　排ガス
１０　燃料改質器
１１　改質触媒層
１２　ＣＯ変成触媒層
１３　ＰＲＯＸ触媒層
１４　燃焼器（バーナ）
１５　蒸発器
２０　保温材
２２　真空断熱層
２４　湯用配管
２６　ヒータ
２８　ステンレス
３０　酸素吸着剤
３２　ポンプ
３４　弁
３６　凝縮器
３８　除湿用吸着剤
４１、４２、４３、４４、４５、４６　配管

Claims

改質触媒層と、該改質触媒層の後段に設けられたＣＯ変成触媒層と、該改質触媒層及び該ＣＯ変成触媒層を加熱するための燃焼手段と、該燃料改質触媒層に供給する水蒸気を得るための蒸発手段と、該ＣＯ変成触媒層における結露の発生を防止するための手段とを含む燃料改質器。
上記結露防止手段が、上記ＣＯ変成触媒層の放熱を抑制するための手段、上記ＣＯ変成触媒層を加熱するための発熱手段、又は該放熱抑制手段と該発熱手段との組み合わせである請求項１に記載の燃料改質器。
上記放熱抑制手段が、上記燃料改質器の外壁に設けられた保温材又は真空断熱層である請求項２に記載の燃料改質器。
上記発熱手段が、上記燃料改質器の外壁に設けられた湯を通水するための配管又はヒータである請求項２に記載の燃料改質器。
上記燃焼手段から排出されるガスを上記燃料改質触媒層に導入するための管路と、少なくとも上記ＣＯ変成触媒層の前段に設けられた該排ガス中の酸素を取り除くための手段とをさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の燃料改質器。
少なくとも上記ＣＯ変成触媒層の前段に設けられた上記排ガス中の水分を低下させるための手段をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の燃料改質器。
上記水分を低下させる手段が、凝縮器又は除湿用吸着剤である請求項６に記載の燃料改質器。
燃料改質器に原料を供給するのを停止する工程と、該燃料改質器内に残留した可燃性ガスを不活性ガスでパージする工程と、該燃焼改質器のＣＯ変成触媒上に結露が発生しないように該ＣＯ変成触媒の温度を保持する工程と、該温度を保持した状態のまま該燃料改質器に原料を供給するのを開始する工程とを含む燃料改質器の運転方法。
上記不活性ガスが水蒸気であり、上記ＣＯ変成触媒の温度が１００℃以上である請求項８に記載の燃料改質器の運転方法。
上記不活性ガスが上記燃料改質器に設けられた燃焼器から排出されたガスであり、上記ＣＯ変成触媒層の温度が４０℃以上であって、該排ガスが少なくとも上記ＣＯ変成触媒に通じる前に該排ガス中の酸素を取り除く工程をさらに含む請求項８に記載の燃料改質器の運転方法。
上記不活性ガスが上記燃料改質器に設けられた燃焼器から排出されたガスであり、上記ＣＯ変成触媒層の温度が３０℃以上であって、該排ガスが少なくとも上記ＣＯ変成触媒に通じる前に該排ガス中の酸素を取り除く工程と、該排ガスが少なくとも上記ＣＯ変成触媒に通じる前に該排ガス中の水分を４％以下に低下させる工程とをさらに含む請求項８に記載の燃料改質器の運転方法。
上記ＣＯ変成触媒層の温度が２３℃以上であって、上記排ガス中の水分が２％以下である請求項１１に記載の燃料改質器の運転方法。
上記ＣＯ変成触媒の温度を保持する工程が、上記燃料改質器の外壁に設けられた配管内に湯を通水する工程、上記燃料改質器の外壁に設けられたヒータを通電する工程、及び上記燃焼手段を起動させる工程からなる群から選ばれた少なくとも１つの工程を含む請求項８〜１２のいずれかに記載の燃料改質器の運転方法。