JPH111444A

JPH111444A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH111444A
Application number: JP10049564A
Authority: JP
Inventors: Keita Ashida; 啓太芦田; Mineyuki Iwasaki; 峰征岩▲崎▼
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2018-03-02
Also published as: CN1159269C; CN1249291A; DE19845283A1; DE19845283B4; JP4025411B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ルテニウム触媒の活性を可逆的に変化させ
て、生産量の調節をすることができるシクロオレフィン
の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在
下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して
反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、常温
常圧における触媒の存する水相のｐＨが２．５以上７．
０未満を満たす範囲で、硫酸とアルカリ性化合物とを用
いて、触媒活性を可逆的に変化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム触媒存
在下に単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフ
ィンを製造する方法に関するものである。シクロオレフ
ィン類、特にシクロヘキセン類は、有機化学工業製品の
中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類の製造方法は様々な
方法が知られており、その中でも単環芳香族炭化水素を
ルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最
も一般的であり、選択率や収率を改良アップする方法と
して、触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加
物としての金属塩などについて検討した結果が多く報告
されている。

【０００３】その中でもシクロオレフィンの収率が比較
的高い水及び亜鉛が共存する反応系においては、例え
ば、（１）単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも１種
の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性条件下に水素
により部分還元するに際し、触媒として３０〜２００Å
の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする
粒子を担体に担持した触媒を用いて行う方法（特公平８
−２５９１９号公報）、（２）ルテニウム触媒の存在下
に、単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロ
オレフィンを製造するに当たり、反応系中に、飽和溶解
度以下の量の、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくと
も１種をすべて溶解状態で存在させて行う方法（特公平
５−１２３３１号公報）、（３）単環芳香族炭化水素を
水の存在下、水素により部分還元するに際し、２００Å
以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分と
する水素化触媒粒子を用い、少なくとも１種の固体性塩
基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行
う方法（特公平８−１９０１２号公報）などがすでに提
案されている。

【０００４】さらに、ルテニウム触媒を用いて水及び硫
酸亜鉛存在下に単環芳香族炭化水素を水素により部分還
元してシクロオレフィンを得る方法において、反応系へ
の硫酸やアルカリ性化合物の添加が反応成績にどの様に
影響するかについても検討が既に行われており、明らか
にされている知見としては、硫酸を添加しても大した触
媒性能の変化はなく、アルカリ性化合物を添加すると反
応速度の低下及びシクロオレフィン選択率の向上が見ら
れるということである（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙ
ｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，８９（１９９２）７７−
１０２頁）。

【０００５】この他にも、単環芳香族炭化水素を水およ
び少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性条
件下に液相において水素により部分還元するに際し、水
素化触媒が、あらかじめ亜鉛化合物を含有したルテニウ
ム化合物を還元することによって得られる亜鉛をルテニ
ウムに対し０．１〜５０重量％含有する金属ルテニウム
であり、かつ、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２０
０Å以下である非担持型触媒を使用することを特徴とす
るシクロオレフィンの製造方法において、「硫酸の添加
は反応速度を高めるのに極めて効率的である」というも
のがある（特公平２−１６７３６号公報）。

【０００６】ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水
素を部分的に水素により部分水素添加してシクロオレフ
ィンを製造する方法を工業的に実施しようとする場合
に、触媒活性を簡易な方法で制御できれば、反応器内の
触媒量を変化させずに生産量を変更出来るようになり、
あるいは触媒の経時的活性低下を補えるようになる。さ
らに、触媒活性を変化させる方法は可逆的であることが
当然要求される。もし可逆的に触媒活性を変えられなけ
れば、触媒活性を変化させた後に再びもとの触媒活性に
戻せなくなり、生産量の低下を招く。従って、可能な限
り可逆的な方法がよく、繰り返し触媒活性の変更、つま
り触媒活性のアップとダウンを繰り返し行っても、元の
状態に戻せないような不可逆的変化を与えない方法が望
まれる。

【０００７】この触媒活性を変化させる方法としては、
反応温度や反応圧力を変えて行う方法があるが、これら
の条件を変更すると、工業的製造設備においては反応器
の除熱設備や水素圧縮工程も同時に調整することが必要
となり、非常な手間がかかり、これらの方法は、好まし
い方法とは言えない。この他にも容易に思いつく方法と
して、反応系内の触媒を系外に部分的に抜き出したり入
れたりしてシクロオレフィンの製造量を変化させる方法
があるが、反応系が高温高圧であるためにその操作は容
易ではない。例えば、シクロオレフィンの製造量を２０
％変化させたい場合には反応系内の触媒量の２０％相当
の出し入れが必要であるが、年産１万トン以上のシクロ
オレフィンを製造するような工業的規模の連続製造設備
の場合は、少なくとも反応系内触媒スラリー量は数千リ
ットルとなっており、この内の２０％の触媒スラリーを
出し入れするためには安全上の相当な配慮が必要で、か
つ設備的にも大きなものとなる。ましてや、それを頻繁
に行うことは容易なことではなく、現実的でない。従っ
て、この方法も、第一の方法とはならない。

【０００８】一方、既に検討されている硫酸添加の知見
には、大きな変化がないというものがあり、これに従う
と触媒活性を変えるための方法として適用出来ないとい
うことになる。また、硫酸添加が反応速度を高めるのに
効果があるという前記公報の記載についても、実施例が
ないばかりか、硫酸添加の触媒に与える影響が可逆的な
のか不可逆的なのかについては一切の記載がない。さら
に、既に明らかにされているアルカリ性化合物の添加に
関する知見についても、反応速度が低下するもののシク
ロオレフィンの選択率が大きく変化するといったもの
で、この変化ついても可逆的なのか不可逆的なのか不明
である。

【０００９】以上のように、従来の技術には、触媒活性
を可逆的に変化させてシクロオレフィンを製造する方法
を工業レベルで簡便に実施可能な技術として具体的に提
案したものはない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ルテニウム
触媒の活性を、簡便な方法で、可逆的に変えることによ
り、前記したような従来の問題を解決し、単環芳香族炭
化水素を水素添加してシクロオレフィンを効率よく製造
する方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ルテニウ
ム触媒、水及び金属硫酸塩存下、単環芳香族炭化水素を
水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィ
ンを製造するに当たり、触媒活性を可逆的に変化させる
方法を見いだし、かつ選択性や収率に殆ど影響を及ぼさ
ない方法をも見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は下記の通りである。１）ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在下、単環芳
香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、
シクロオレフィンを製造するに当たり、常温常圧におけ
る触媒の存する水相のｐＨが２．５以上７．０未満を満
たす範囲で、硫酸とアルカリ性化合物とを用いて、触媒
活性を可逆的に変化させることを特徴とするシクロオレ
フィンの製造方法。

【００１３】２）硫酸とアルカリ性化合物が、高温高圧
水素下で２４時間以上保持した、ルテニウム触媒、水及
び金属硫酸塩からなる触媒スラリーに添加して用いられ
ることを特徴とする上記１記載の方法。３）硫酸とアルカリ性化合物が、該反応を現に行ってい
る触媒スラリーに添加して用いられることを特徴とする
上記１または２記載の方法。

【００１４】４）硫酸とアルカリ性化合物が、触媒スラ
リーが乱流を形成して循環している場所に添加して用い
られることを特徴とする上記１、２または３記載の方
法。５）硫酸とアルカリ性化合物が、触媒スラリーが油水分
離器から反応器へ循環する配管へ添加して用いられるこ
とを特徴とする上記３または４記載の方法。６）硫酸とアルカリ性化合物が、反応系内に存在する全
触媒スラリー量と同等量の触媒スラリーが循環するのに
要する時間以上をかけて添加して用いられることを特徴
とする上記４または５記載の方法。

【００１５】７）アルカリ性化合物が、金属硫酸塩を構
成する金属と同種の金属の塩基性金属塩であることを特
徴とする上記１〜６のいずれかに記載の方法。８）アルカリ性化合物が、金属硫酸塩を構成する金属と
同種の金属の水酸化物、酸化物、及び／又は、かかる金
属化合物と金属硫酸塩の複塩であることを特徴とする上
記１〜６のいずれかに記載の方法。

【００１６】９）金属硫酸塩が、硫酸亜鉛であることを
特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の方法。１０）金属硫酸塩が、水の１×１０^-5〜１．０重量倍で
ある上記１〜９のいずれかに記載の方法。１１）水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍
存在することを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記
載の方法。

【００１７】１２）ルテニウム触媒が、ルテニウム化合
物を予め還元して得られる金属ルテニウムであることを
特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の方法。１３）ルテニウム触媒が、ルテニウム化合物を予め還元
することによって得られる金属ルテニウムであり、か
つ、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下の
非担持型触媒であることを特徴とする上記１２記載の方
法。

【００１８】１４）ルテニウム触媒が、予め亜鉛化合物
を含有したルテニウム化合物を還元することによって得
られる亜鉛を含有したルテニウムであって、かつルテニ
ウムに対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有する金属ル
テニウムであり、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２
００Å以下の非担持型触媒であることを特徴とする上記
１２または１３記載の方法。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、通常炭素
数１〜４の低級アルキル基で置換されたベンゼンが挙げ
られる。本発明で用いるルテニウム触媒は、数々のルテ
ニウム化合物を予め還元して得られる金属ルテニウムを
含む触媒である。ルテニウム化合物は、例えば、塩化
物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは、
硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは各種のルテニウム
を含む錯体、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテ
ニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ル
テニウムアンミン錯体、及び、かかる錯体から誘導され
る化合物を用いることができる。さらにこれらルテニウ
ム化合物を２種以上混合して用いることも出来る。

【００２０】これらのルテニウム化合物の還元法として
は、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、あるい
は、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン
などによる化学還元法が用いられる。このうち、好まし
くは水素による接触還元であり、この場合には通常５０
〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の条件で還元
活性化する。還元温度が５０℃未満では還元に時間がか
かりすぎ、また、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集
が進み、活性や選択率に悪影響を及ぼすことがある。
尚、この還元においては気相で行っても液相で行っても
よいが、好ましくは液相還元である。液相で行えば、液
相還元の際に用いる水などに溶解性を示す不純物は除去
できるからである。不純物が反応系に侵入すると、多く
の場合にシクロオレフィンの選択率を低下させたり、触
媒活性を低下させるなどの悪影響を示す可能性がある。

【００２１】ルテニウム触媒は、製造するシクロオレフ
ィンの選択率を高めるために、予め上記還元操作を行
い、還元したものを用いることが好ましい。また、ルテ
ニウム化合物の還元前もしくは還元後において、他の金
属や金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、
タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、
銅、金、白金など、及び、これらの金属の化合物を加え
ることによって得られるルテニウムを主体とするものを
用いてもよい。かかる金属や金属化合物を使用する場合
には、ルテニウム原子に対する原子比として通常０．０
０１〜２０の範囲で選択される。この中でも好ましくは
亜鉛や亜鉛化合物であり、亜鉛や亜鉛化合物はルテニウ
ム化合物の還元前に加えられることが、高いシクロオレ
フィン選択率を得るのには好ましく、その加える量とし
ては、ルテニウムに対して亜鉛が０．１〜５０重量％含
有する量がとりわけ好ましい。これら亜鉛化合物として
は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸
亜鉛などが例示される。

【００２２】ルテニウム触媒は、担体に担持させて使用
しても良い。担体としては特に制限されるものではない
が、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、シリコ
ン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウ
ム、ハフニウム、タングステンなど、あるいは、かかる
金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、硫酸塩、難水溶
性金属塩、あるいは、このような担体となりうるものを
２種以上化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や
混合物などが例示される。ルテニウムの担持方法として
は、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固
法、スプレー法などが例示される。ルテニウムの担持量
については、通常担体に対して０．００１〜２０重量％
である。担持量が少なすぎると担体が多量に必要であ
り、また多すぎると担体表面上で凝集し、活性点である
ルテニウムの金属表面が減少し、非効率である。

【００２３】しかし、ルテニウム触媒は、より高いシク
ロオレフィン選択率を得るために、ルテニウムを担体に
担持せずにルテニウムあるいはルテニウムを含む還元金
属粒子のまま用いる方がより好ましい。この場合には、
そのルテニウム金属の平均結晶子径は２００Å以下が好
ましい。２００Åを超える平均結晶子径では、単環芳香
族炭化水素を部分水素化する触媒の活性点が存在する表
面の面積が減少して触媒活性が低くなり、多量のルテニ
ウムが必要となるので効果的とは言えない。ルテニウム
金属の平均結晶子径の下限は、現実的には１０Åであ
る。

【００２４】本発明の反応系においては水の存在が必要
であり、その量は反応形式によって異なるが、通常、用
いる原料単環芳香族炭化水素の０．００１〜１００重量
倍である。水の量が少なすぎるとシクロオレフィンの選
択率の低下を招き、また水の量が多すぎると反応器が大
きくなる等弊害があるため、好ましくは用いる原料単環
芳香族炭化水素に対して０．５〜２０重量倍共存させる
のが良い。

【００２５】但し、いずれの場合においても、反応条件
において原料及び生成物を主成分とする有機物液相と、
水を含む液相とが１相とならない量の水が存在している
必要がある。言い換えると、原料及び生成物が主成分の
有機物液相つまりオイル相と水が主成分の水相が相分離
した状態、つまりオイル相と水相の液２相状態となる量
の水が存在していなければならない。尚、ここに言う主
成分とは、該液相を構成する成分のうちモル数にして最
大割合を示す成分のことである。

【００２６】また、反応系に共存させる水が形成する水
相中の水素イオン濃度つまりｐＨは、２．５以上７．０
未満の酸性でなければならない。さらに、本発明におい
ては、金属硫酸塩が存在している必要があり、反応系に
おいて全量が固体で存在する必要はなく、好ましくは反
応系に存在する水相に少なくとも一部あるいは全部が溶
解状態で存在する必要がある。存在する金属硫酸塩は、
亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、
コバルト、銅などが挙げられ、これらを２種以上併用し
てもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であってもよ
い。特に、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いることが、
高いシクロオレフィン選択率を達成できるので、とりわ
け好ましい。また、用いる金属硫酸塩の量は、反応系に
存在する水の１．０×１０^-5〜１．０重量倍であり、特
に金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いる場合には、１．０
×１０^-4〜０．５重量倍がより好ましい。

【００２７】本発明において、反応系へは、従来知られ
た方法の如くに下記の金属塩を存在させてもよい。金属
塩の種類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなど
の２族金属（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版
（１９８９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバ
ルト、銅、カドミウム、鉛、砒素、鉄、ガリウム、ゲル
マニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケ
ル、パラジウム、バリウム、アルミニウムなどの金属硝
酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、燐酸塩な
ど、又はこれらを２種以上化学的及び／又は物理的に混
合して用いることなどが例示され、この中でも水酸化亜
鉛、酸化亜鉛などの亜鉛塩の添加は好ましく、特に水酸
化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式（ＺｎＳＯ₄）_m・
（Ｚｎ（ＯＨ）₂）_nで示される複塩（但し、ｍ：ｎ＝
１：０．０１〜１００）の存在は好ましい。

【００２８】金属塩の使用量は、水相のｐＨを常温常圧
測定下２．５以上７．０未満に保ちうる限り、特に制限
はないが、通常は、用いるルテニウムに対して１×１０
^-5〜１×１０⁵重量倍であり、これらは反応系内のどこ
に存在してもかまわず、存在形態については、必ずしも
全量が水相に溶解している必要はない。さらに、水の他
に水酸基を１つ以上持つ１種類以上の有機物が反応系内
に存在していても良く、その量についても特に制限はな
いが、水及び単環芳香族炭化水素とそれらから得られる
シクロオレフィンとシクロアルカンの両方を反応条件下
溶解させ得るものについては、反応系内に存在する水相
とオイル相が液相として１相とならない範囲が好まし
い。つまり、該有機物の添加量は該反応液が該水相及び
該オイル相の液相２相状態の存在を保ちうる範囲が好ま
しい。

【００２９】本発明の重要な特徴は、ルテニウム触媒、
水及び金属硫酸塩存下、単環芳香族炭化水素を水素によ
り部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造
するに当たり、常温常圧における触媒の存する水相のｐ
Ｈが２．５以上７．０未満を満たす範囲で、硫酸とアル
カリ性化合物とを用いることで触媒活性を可逆的に変化
させた触媒を用いてシクロオレフィンを製造する点にあ
る。すなわち、２つの技術、硫酸の添加とアルカリ性化
合物の添加を組み合わせて用いることで触媒活性を可逆
的に変化させた触媒を用い、シクロオレフィンを製造す
る点にある。

【００３０】触媒活性を可逆的に変化させることとは、
触媒活性を上げたり下げたり繰り返し行えることをい
う。すなわち、触媒活性をアップさせたい時は硫酸を添
加し、触媒活性をダウンさせたい時はアルカリ性化合物
を添加する。これにより触媒活性を上げたり下げたりで
き、何度も繰り返し行うことができる。さらには、その
アルカリ性化合物として、反応系に存在する金属硫酸塩
を構成する金属と同種の金属の塩基性金属塩、とりわけ
酸化物、水酸化物、及び又は、かかる金属化合物、好ま
しくは酸化物、水酸化物、と金属硫酸塩とで構成される
複塩を用いると、反応系内で添加した硫酸と添加したア
ルカリ性化合物が中和して、主に金属硫酸塩となるため
に、反応系内の金属硫酸塩量が上昇するだけであり、こ
の金属硫酸塩量の上昇は、添加する硫酸と塩基性金属塩
の量が元々反応系に存在させていた金属硫酸塩の量に比
べて極めて少量のため、実質的に無視できるし、他の化
合物の蓄積もないため、特に好ましい。

【００３１】尚、反応系に存在する金属硫酸塩を構成す
る金属と同種の金属の塩基性金属塩、とりわけ酸化物、
水酸化物、及びかかる金属化合物と金属硫酸塩とで構成
される複塩とは、例えば、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を
用いる場合には、塩基性亜鉛、とりわけ、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、及び一般式（ＺｎＳＯ₄）_m・（Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）_nで示される複塩（但し、ｍ：ｎ＝１：０．０
１〜１００）が例示され、金属硫酸塩として硫酸カドミ
ウムを用いる場合には、塩基性カドミウム、とりわけ酸
化カドミウム、水酸化カドミウム、及び、一般式（Ｃｄ
ＳＯ₄）_m・（Ｃｄ（ＯＨ）₂）_nで示される複塩（但
し、ｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００）が例示される。

【００３２】本発明の方法で、触媒活性を繰り返し上げ
たり下げたりできる理由は、添加したアルカリ性化合物
が硫酸により中和されて、事実上触媒に対する被毒性を
大きく減じあるいは消滅するためと考えられる。従っ
て、理想的には、例えば、アルカリ性化合物として水酸
化亜鉛を用いた場合で説明すると、比活性が１の触媒系
に水酸化亜鉛を０．１モルを加えて比活性が０．７とな
ったとすると、これに硫酸０．０５モルを加えると０．
７＜比活性＜１となり、さらに硫酸０．０５モル加える
と比活性は１に戻ると考えられる。実際に、実験結果で
は比活性の替わりに反応時間対ベンゼン転化率の関係で
比較したものを見ると、この現象がよく観察されてい
る。

【００３３】しかし、決してこの現象はルテニウム触媒
の存する水相中のｐＨが変化するため、あるいはｐＨが
中和されるためだけで起こっているのではない。ルテニ
ウム触媒は、高温高圧水素下に保持されると経時的にそ
の性質を変化させ、硫酸やアルカリ性化合物の添加によ
るシクロオレフィン選択率への影響が発現しにくくなる
ことからも明らかである。つまり、２４時間以上高温高
圧水素下に曝した、ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩
から成る触媒スラリーを用いると、硫酸やアルカリ性化
合物を添加して用いた影響がシクロオレフィン選択率に
はほとんど現れないことからも理解出来る。恐らく、ル
テニウム触媒が水や金属硫酸塩とともに高温高圧水素下
で保持されることで、ルテニウム触媒近傍に存在する金
属硫酸塩あるいはその派生物がルテニウム触媒に作用す
る仕方や形態を変化させ、硫酸やアルカリ性化合物の添
加に対する感受性を変化させているためと考えられる。

【００３４】ただ、これまで公知となっている知見、つ
まりルテニウム触媒、水、硫酸亜鉛共存下、酸性条件で
単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応
させる方法で硫酸を添加しても反応に大きな影響がない
という知見と、本発明者らが今回明らかにした知見と
は、驚くべき事に全く異なっている。この公知となって
いる知見に従うと、硫酸の添加は意味がないということ
になる。従って、本発明者らが明らかにした硫酸添加で
触媒活性が上がる現象は、この公知の知見からは全く予
想も出来ないことである。このような違いが生じたの
は、恐らく、硫酸の添加量が大きく違っている点にある
と考えられる。

【００３５】本発明においては、添加する硫酸の量は非
常に少なく、常温常圧条件下での水相中のｐＨが少なく
とも２．５以上で７．０未満の酸性の範囲である。これ
に対し、公知となっている知見ではｐＨ＝２．４になる
まで硫酸を添加している。もう一つの公知となっている
知見、つまり、特公平２−１６７３６号公報において記
載されている「硫酸の添加は反応速度を高めるのに極め
て効率的である」という知見は、硫酸の添加が反応成績
に与える影響として反応速度を高めるとしか記載してお
らず、実施例もない。ましてや、硫酸の添加が触媒に対
して可逆的に働いているのか不可逆的に働いているのか
ということについて一切の記載がない。従って、この知
見からも、今回本発明者らが見出した可逆的に触媒活性
を変化させる方法を容易に想到することは不可能であ
る。

【００３６】さらに、ただ単に硫酸を添加しただけで
は、シクロオレフィンの選択率が低下して必ずしも効率
的とはならない。好ましくは、硫酸を添加して用いる場
合には、高温高圧水素下で２４時間以上保持した、ルテ
ニウム触媒、水及び金属硫酸塩からなる触媒スラリーに
用いた方がより効率的である。なぜならば、高温高圧水
素下で２４時間以上保持した、ルテニウム触媒、水及び
金属硫酸塩からなる触媒スラリーに硫酸を添加しても触
媒活性は向上するうえに、シクロオレフィンの選択率は
ほとんど影響を受けないからである。さらに、１００時
間以上高温高圧水素下に保持した触媒スラリーに用いる
と、硫酸とアルカリ性化合物の繰り返し回数をより一層
多くしても、可逆性がより損なわれにくく、より好まし
い。

【００３７】尚、ここに言う高温高圧水素下とは、１０
０〜２００℃、１〜１００ａｔｍで水素下に曝すことを
言い、気相部の水素分圧は、１〜１００ａｔｍである。
より好ましくは、１１０〜１６０℃、２０〜９０ａｔｍ
であり、この場合の気相部水素分圧は２０〜９０ａｔｍ
である。温度や圧力が低すぎると、高温高圧保持の効果
が発現するのに時間がかかり過ぎて現実的な方法となり
えず、一方、温度や圧力が高すぎると、触媒活性等に悪
影響が出始めるので、前記の温度及び圧力範囲が好まし
い。さらに、保持時間が短すぎると高温高圧保持の効果
が不十分となるので、保持時間は２４時間以上、好まし
くは１００時間以上である。

【００３８】この高温高圧水素下で触媒スラリーを保持
する操作は、シクロオレフィンの製造において、該水素
添加反応を行いつつ行っても上記範囲内であれば一向に
差し支えない。即ち、２４時間以上、好ましくは１００
時間以上シクロオレフィンを製造する反応を行った触媒
スラリーに、硫酸とアルカリ性化合物を添加して用いて
も全く構わない。

【００３９】上記の高温高圧水素下における触媒スラリ
ーの保持は、前記の時間以上であれば特に制限はない
が、反応を行わないで高温高圧水素下での保持を行う場
合には、現実的には１０００時間程度が上限となる。そ
の理由は、１０００時間程度高温高圧水素下で保持すれ
ば十分その効果を発揮でき、それ以上の長い時間保持を
行っても、時間をロスするだけで無駄であり、反応を開
始してシクロオレフィンの製造を開始する方がよいから
である。また、反応を行いつつ高温高圧水素下での保持
を行う場合には、他の外乱により触媒が使用できなくな
るまで保持を行ってもよい。通常、１００００時間〜５
００００時間使用するとルテニウム触媒は使用できなく
なり、新しい触媒に交換する必要が生じる。

【００４０】本発明において、硫酸とアルカリ性化合物
とを添加して用いることをかなりの回数繰り返して、反
応系内のアルカリ性化合物及びその派生物の濃度が無視
出来ないほど上昇した場合には、触媒スラリーの一部を
静置沈降してアルカリ性化合物及びその派生物を含む上
澄みを水と交換することで、その上昇を抑える事ができ
る。しかし、アルカリ性化合物を、元々反応系に存在す
る金属硫酸塩を構成する金属と同種の金属の塩基性金属
塩、とりわけ酸化物、水酸化物、及びかかる化合物と金
属硫酸塩とで構成される複塩を用いれば、硫酸と中和し
て、反応系に大量に存在する金属硫酸塩となり、さら
に、この金属硫酸塩は、生成物を反応器から取り出す際
に微量ながらシクロオレフィンなどの生成物に混じって
あるいは溶解して流出するので、工業的にはこの蓄積の
問題は通常発生しない。

【００４１】本発明において、硫酸とアルカリ性化合物
の添加の方法は、硫酸とアルカリ性化合物を同時に添加
して用いてもよいし、別々に添加して用いても良い。同
時に行う場合は、添加して用いる硫酸とアルカリ性化合
物の各々のモル比に注意が必要で、触媒活性を高めたい
場合にはこれらが反応系内で混合中和しても過剰な硫酸
が残るようなモル比で添加して用いなければならない。
逆に触媒活性を落としたい場合には、これらが反応系内
で混合中和しても過剰なアルカリ性化合物が残るような
モル比で添加するのが好ましい。

【００４２】触媒活性を制御するという目的から考え
て、好ましくはこれらを添加して用いる時期をずらして
別々に添加して用いた方が効率的である。つまり、はじ
めに硫酸を添加して用いてシクロオレフィンを製造する
反応を行った後で、アルカリ性化合物を添加して用いて
シクロオレフィンを製造する反応を行ってもよい。さら
に硫酸の添加とアルカリ性化合物の添加は必ずしも交互
に行う必要はなく、触媒活性の変更が必要になった時に
必要な硫酸またはアルカリ性化合物を添加して用いれば
よい。さらに、この間にシクロオレフィンを製造する反
応を中断することなく継続したままでこれらの添加を行
っても一向に差し支えない。

【００４３】本発明において、アルカリ性化合物とは、
１規定の濃度の硫酸水溶液と常温常圧アルゴン雰囲気下
で混合することで反応して水及び／又は水素の分子を少
なくとも発生する化合物、又は、該シクロオレフィンを
製造する反応条件下において変化して硫酸に対して塩基
となる化合物である。前者の化合物としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｌ、Ｙ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ及びこれ
ら金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及びか
かる金属、水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩の少な
くとも１種以上含む複塩等が例示される。特に、工業的
に豊富な原料から大量に生産され入手しやすいアルカリ
金属の水酸化物や酸化物あるいは亜鉛の水酸化物や酸化
物は、その効果が速やかかつ明快な点で好ましい。

【００４４】また後者の化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｌ、Ｙ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ等の硝酸
塩、アンモニウム塩、有機酸塩、バナジウム酸塩、ゲル
マニウム酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、リン酸塩、
マンガン酸塩、セレン酸塩、亜セレン酸塩、砒酸塩、窒
化物、アジ化物等、及びかかる金属を中心金属に持つ有
機錯体、特にその配位子にアミノ基、ジアゾ基、シアノ
基等を持つ含窒素有機錯体等、及び硝酸、及びアンモニ
ア等、及びメチルアミン等や各種アミノ酸等の含窒素有
機物等が例示される。

【００４５】しかし、前述したように、添加して用いる
量が微量とは言え、反応系に元々存在する金属硫酸塩を
構成する金属以外の金属または窒素または炭素を含むア
ルカリ性化合物を用いると、それらまたはそれら由来の
化合物が反応系内に蓄積するので、この中でもより好ま
しくは、反応系に存在する金属硫酸塩を構成する金属と
同種の金属の塩基性金属塩をアルカリ性化合物として用
いるのがよい。

【００４６】本発明において、アルカリ性化合物は含水
物でもよく、また、反応系内に供給する水や単環芳香族
炭化水素と混合して反応系に添加して用いることも出来
る。また、金属硫酸塩水溶液と混合して反応系へ添加し
て用いることも全く問題ない。本発明において、添加し
て用いる硫酸は、濃度９５ｗｔ％以上の市販されている
濃硫酸をそのまま用いていもよいし水で希釈して用いて
もよい。また、市販されている濃度９５ｗｔ％未満の希
硫酸をそのまま用いてもよいし、さらに水で希釈して用
いてもよい。さらにこれらと同等の品質（純度や不純物
含有量など）を有する硫酸を用いてもよい。通常、この
ような市販品に含まれる極微量の不純物、例えば、Ｆ
ｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅなどを含んでいるも
のでも差し支えない。しかし、好ましくは和光純薬工業
製・特級試薬以上あるいはこれと同等以上の品質を有す
るものがよい。

【００４７】また、本発明において、硫酸とアルカリ性
化合物は、反応系に存する液相、気相のどちらに添加し
て用いてもよいが、より好ましくは液相に添加するのが
よい。その中でも添加して用いた硫酸とアルカリ性化合
物の効果をできるだけ均一に触媒に作用させるために、
ルテニウム触媒、水、金属硫酸塩で構成される触媒スラ
リーが流動し、絶えず反応系内に存する触媒スラリー全
体と良く混合される場所に、これらを添加して用いるこ
とが好ましい。例えば、反応容器内の攪拌羽根の攪拌力
が及ぶ範囲内や触媒スラリーを絶えず循環している場所
が好ましい。

【００４８】現に反応を行っている触媒スラリーに硫酸
やアルカリ性化合物を添加して用いる場合に、その添加
は、間欠式でも連続式でもかまわない。間欠式で硫酸や
アルカリ性化合物を添加する場合には、添加した効果が
添加前後における生成物の分析値から判断できるが、触
媒活性の急激な変化のために反応系が乱れる。一方、連
続式で添加する場合には、添加の効果を把握しにくくな
るが、反応系は安定する。したがって、反応成績の管理
方法によって適宜選択されることになる。

【００４９】但し、間欠式で硫酸やアルカリ性化合物の
添加を行う場合には、添加の効果が反応系に存する触媒
に均等に生じるように時間をかけて行うのが好ましく、
この時間は、反応系内のルテニウム触媒の量や硫酸やア
ルカリ性化合物の添加量によっても大きく異なるが、一
回の添加は１秒〜２４時間程度の時間をかけて行うこと
が好ましい。

【００５０】さらに、現に反応を行っている触媒スラリ
ーへ硫酸やアルカリ性化合物を添加する場合で、触媒ス
ラリーが反応温度付近すなわち５０℃以上の高温となっ
ている場合は、特別の注意が必要である。なぜなら、５
０℃以上の高温となっている触媒スラリーに硫酸やアル
カリ性化合物を添加して用いれば、その作用が速やかに
行われるために、添加した部分の極周辺の限られた触媒
スラリーに偏って作用することになりかねず、添加して
用いた効果は大きく減じられることになるからである。

【００５１】その注意とは、第一に、硫酸やアルカリ性
化合物の添加が、触媒スラリーが乱流を形成して流動し
ている場所に行われることが好ましいということであ
る。温度が高い分だけ添加した硫酸やアルカリ性化合物
は速やかに触媒スラリーに作用するので、触媒スラリー
全体に均質に広がりにくくなる。したがって、好ましく
は、触媒スラリーが十分に流動している場所で、より好
ましくは乱流状態となって流動している場所がよい。
尚、ここに言う乱流とは化学工学で定義されるレイノル
ズ数が４０００以上となる状態である。

【００５２】第二に、硫酸やアルカリ性化合物の添加の
効果をさらにより均質に触媒スラリー全体へ作用させる
ために、上記の第一の注意に記載したことに加え、循環
している場所へ硫酸やアルカリ性化合物を添加すること
がとりわけ好ましい。例えば、触媒スラリーと単環芳香
族炭化水素及びその反応生成物から成るオイル分とを分
離する油水分離器によって触媒スラリーとオイル分を分
離し、その分離した触媒スラリーが反応器へ戻すために
現に循環している配管内へ、硫酸やアルカリ性化合物を
添加することなどが挙げられる。

【００５３】第三に、硫酸やアルカリ性化合物の添加効
果をより一層均質に触媒スラリー全体へ作用させるため
に、上記の第二の注意において、触媒スラリーが現に循
環している配管内へ硫酸を添加する際に、時間をかけて
行うことが肝要である。時間が短ければ、硫酸を添加し
た際に、配管内を現に流れる触媒だけに硫酸が作用しか
ねず、均質な作用を実現しにくいからである。硫酸添加
にかけるより好ましい時間をより詳しく説明すると、反
応系内に存在する全触媒スラリー量と同等量の触媒スラ
リーがその配管内を通過して循環するのに要する時間以
上が好ましい。例えば、反応系内の全触媒スラリー量が
１０００ｍｌで、触媒スラリー循環量が毎分２００ｍｌ
である場合を考えると、５分間以上かけて硫酸を添加す
ることが好ましいということになる。

【００５４】硫酸やアルカリ性化合物を添加して用いる
際に、反応を行っていない触媒スラリーと、現に反応を
行っている触媒スラリーとを比較すると、現に反応を行
っている触媒スラリーに添加して用いるほうが好まし
い。その理由は、添加して用いた効果が、現に反応を行
っている触媒スラリーの方が速やかに判明し、その都
度、添加しても用いる量を調整できるからである。現に
反応を行っていない触媒スラリーの場合だと、反応を行
って見ないとその添加して用いた効果が正確に把握しに
くいため、添加して用いた量が誤っていた場合に再び反
応を停止しなければならない等の余分な操作が発生する
からである。尚、ここに言う現に反応を行っている触媒
スラリーとは、シクロオレフィンが生成する条件下に置
かれている状態の触媒スラリーを言う。

【００５５】本発明者らが開発した触媒活性を変化させ
る方法を用いること、即ち、反応を開始する前にあらか
じめ硫酸とアルカリ性化合物をそれぞれ適当量反応系に
添加しておくことで、触媒活性の調節ができるが、本発
明の方法を用いる最大の効果は、前述した通り、反応を
開始した後の反応中、つまり現に反応を行っている触媒
スラリーへ硫酸やアルカリ性化合物を添加して用いるこ
とで触媒活性を可逆的に変えることができる点にある。
特に、連続式反応形式を用いて反応させる場合には、本
発明の方法を用いることで、製造設備を停止することも
なく随時触媒活性を可逆的に変えることができるので、
生産量の変動に対しても反応系の触媒量を変化させずと
も、または反応温度や反応圧力を変化させずとも、触媒
活性を変化させて、可逆的に対応することが可能とな
る。

【００５６】さらに、本発明の方法は、触媒活性を変化
させる際に、触媒スラリーを反応系外に取り出して水洗
等の処理を行うことも特に必要とせず、そのための廃棄
物も発生しない。これは、先に述べた従来技術の問題を
解決する極めて有効な方法であり、本発明の技術なくし
てはシクロオレフィンを工業的に効率よく生産すること
は不可能であり、画期的技術といえる。

【００５７】本発明において、反応圧力は、一般に１０
〜２００ａｔｍであり、好ましくは２０〜７０ａｔｍで
ある。なお、本発明において、常温常圧とは、２０℃、
１ａｔｍである。本発明の製造方法は、回分式反応方式
及び連続式反応方式の両方に適用できるが、先述の如
く、連続式反応方式を採用する場合において極めて有効
な製造方法となる。

【００５８】さらに、ルテニウム触媒の平均結晶子径の
測定は、用いるルテニウム触媒をＸ線回折法によって得
られる回折線幅の拡がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式より
算出して行った。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源とし
て用いて、回折角（２θ）で４４゜付近に極大をもつ回
折線の拡がりから算出したものである。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に
限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例
に示されるシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析
値を基に、次に示す式により算出した値を表したもので
ある。

【００６０】シクロヘキセン選択率（％）＝（反応によ
り生成したシクロヘキセンのモル数）×１００／Ｐ但し、Ｐ（モル数）＝（反応により生成したシクロヘキセンの
モル数）＋（反応により生成したシクロヘキサンのモル
数）また、ベンゼン転化率は、実験の濃度分析値を基に、次
に示す式により算出した転化率を表したものである。

【００６１】ベンゼン転化率（％）＝（反応により消費
されたベンゼンのモル数）×１００／（反応器へ供給し
たベンゼンのモル数）

【００６２】

【実施例１】（触媒調整）触媒調整は、既に知られている下記の方法
で行った。塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）を
５０ｇ、塩化亜鉛１３０ｇ及び１規定の塩酸５．０リッ
トルを混合攪拌し、これに３０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１．０リットルを瞬時に加えた後、この混合溶
液を７０〜９０℃で２時間攪拌した。この後、放冷して
静置後、上澄みを除去し、沈降する黒色沈殿物を濾紙を
用いて濾過した。

【００６３】濾紙上に残った黒色沈殿物を１リットルの
ビーカーに移した後、アルカリ水溶液で洗浄する目的
で、このビーカーに１規定の水酸化ナトリウム水溶液を
５００ｍｌ加えて常温下１時間攪拌した。攪拌終了後、
静置沈降し、上澄みを除去し、再び濾紙で濾過を行っ
た。このアルカリ洗浄を３回繰り返した。この操作で得
た黒色沈殿物は、大部分が水酸化亜鉛を含有する水酸化
ルテニウムであった。

【００６４】この黒色沈殿物を５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に分散させ、内面にテフロンコーティングし
た内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、水素に
より内部の空気を置換した後、５０ａｔｍ、１５０℃の
水素下で攪拌しながら３６時間還元した。冷却し落圧
後、黒色沈殿物を濾紙で濾過し、濾紙上に残った黒色沈
殿物を１リットルのビーカーに移した後、アルカリ水溶
液で洗浄する目的で、このビーカーに３０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を５００ｍｌ加えて常温下１時間攪
拌した。攪拌終了後、静置沈降し、上澄みを除去し、再
び濾紙で濾過を行った。

【００６５】このアルカリ洗浄を５回繰り返し、さらに
３０重量％水酸化ナトリウムの替わりに水を用いる以外
は、上記のアルカリ洗浄と同様の操作で水洗を１０回行
った。これを真空乾燥し、黒色のルテニウム触媒を１８
ｇを得た。このルテニウム触媒は、亜鉛を５．３重量％
含有するルテニウム触媒（平均結晶子径約５９Å）であ
った。

【００６６】（実験１）上記の操作で得たルテニウム触
媒１８ｇの内の１．５ｇ、分散剤としてジルコニアを
７．５ｇ（平均結晶子径約２００Å）、常温の水２８０
ｍｌ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業製・特級）
４９ｇを、反応容器として用いる内容積１リットルの内
面をテフロンコーティングしたオートクレーブに仕込
み、内部のガスを水素で十分置換して反応容器を密閉、
誘導攪拌法により高速攪拌を行いつつ１３０℃まで昇温
した後、高圧水素を導入して５０ａｔｍまで昇圧した。

【００６７】この後に水１０ｍｌを高圧ポンプで反応容
器内へ１０分間かけて添加し、水の添加を完了した後、
直ちに１３０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを一気にオー
トクレーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反応圧力５０
ａｔｍ、１３０℃で高速攪拌下に反応させた。また反応
中経時的に反応液を抜き出してオイル中の組成をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。

【００６８】（実験２）水１０ｍｌの代わりに、硫酸１
０ｍｇを水で薄めて１０ｍｌとしたものを高圧ポンプで
反応容器内の触媒スラリーへ１０分間かけて添加する以
外は、実施例１の実験１と同様の方法で実験を行った。（実験３）上記の実験２で使用した反応液を回収し、有
機物を完全に除去した後に触媒スラリーを全量回収し
た。この触媒スラリーを、反応容器として用いる内容積
１リットルの内面をテフロンコーティングしたオートク
レーブに仕込み、内部のガスを水素で十分置換して反応
容器を密閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行いつつ１３
０℃まで昇温した後、高圧水素を導入して５０ａｔｍま
で昇圧した。

【００６９】この後に、実験２で添加した硫酸と等モル
量の酸化亜鉛を水１０ｍｌとともに高圧ポンプで反応容
器内へ１０分間かけて添加し、この添加を完了した後、
直ちに１３０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを一気にオー
トクレーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反応圧力５０
ａｔｍ、１３０℃で高速攪拌下に反応させた。また反応
中、経時的に反応液を抜き出してオイル中の組成をガス
クロマトグラフィーにより分析した。

【００７０】実施例１で行った実験１、実験２及び実験
３においては、オイル相と水相の液２相が存在する条件
下で反応が行われ、かつ、反応の前後における触媒スラ
リーの常温常圧におけるｐＨは２．５以上７．０未満の
範囲であった。実施例１の実験１、実験２及び実験３を
比較すると、硫酸の添加によって触媒活性が向上し、酸
化亜鉛の添加で触媒活性が低下して硫酸添加前の触媒活
性に戻っており、触媒活性を可逆的に変化させたことが
判る。尚、実験２においては、実験１及び実験３と比較
して、シクロヘキセン選択率は、ベンゼン転化率が同一
のところで評価して、数％以上低かった。

【００７１】

【実施例２】（実験１）実施例１の（触媒調整）の操作で得たルテニ
ウム触媒１８ｇの内の１．５ｇ、分散剤としてジルコニ
アを７．５ｇ（平均結晶子径約２００Å）、常温の水２
８０ｍｌ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業製・特
級）４９ｇを、反応容器として用いる内容積１リットル
の内面をテフロンコーティングしたオートクレーブに仕
込み、内部のガスを水素で十分置換して反応容器を密
閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行いつつ１３０℃まで
昇温した後、高圧水素を導入して５０ａｔｍまで昇圧し
た。

【００７２】この状態で、つまり高速攪拌下１３０℃、
５０ａｔｍの高温高圧水素下で昇圧完了後から２４時間
保持し、この後に水１０ｍｌを高圧ポンプで反応容器内
へ１０分間かけて添加し、水の添加を完了した後、直ち
に１３０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを一気にオートク
レーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反応圧力５０ａｔ
ｍ、１３０℃で高速攪拌下に反応させた。また反応中、
経時的に反応液を抜き出してオイル中の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。

【００７３】（実験２）水１０ｍｌの代わりに、硫酸１
０ｍｇを水で薄めて１０ｍｌとしたものを高圧ポンプで
反応容器内の触媒スラリーへ１０分間かけて添加する以
外は、実施例２の実験１と同様の方法で実験を行った。（実験３）上記の実験２で使用した反応液を回収し、有
機物を完全に除去した後に触媒スラリーを全量回収し
た。この触媒スラリーを、反応容器として用いる内容積
１リットルの内面をテフロンコーティングしたオートク
レーブに仕込み、内部のガスを水素で十分置換して反応
容器を密閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行いつつ１３
０℃まで昇温した後、高圧水素を導入して５０ａｔｍま
で昇圧した。

【００７４】この後に、実施例２の実験２で添加した硫
酸と等モル量の酸化亜鉛を水１０ｍｌとともに高圧ポン
プで反応容器内へ１０分間かけて添加し、この添加を完
了した後、直ちに１３０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを
一気にオートクレーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反
応圧力５０ａｔｍ、１３０℃で高速攪拌下に反応させ
た。また反応中、経時的に反応液を抜き出してオイル中
の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。

【００７５】実施例１で行った実験１、実験２及び実験
３においては、オイル相と水相の液２相が存在する条件
下で反応が行われ、高温高圧水素下の保持において反応
容器内の触媒スラリーは十分攪拌されており、かつ、反
応の前後における触媒スラリーの常温常圧におけるｐＨ
は２．５以上７．０未満の範囲であった。実施例２の実
験１、実験２及び実験３を比較すると、硫酸の添加によ
って触媒活性が向上し、酸化亜鉛の添加で触媒活性が低
下して硫酸添加前の触媒活性に戻っており、触媒活性を
可逆的に変化させたことが判る。かつ、シクロヘキセン
選択性もこれら操作でほとんど変化していない。

【００７６】

【実施例３】（触媒調整）塩化亜鉛を用いなかった点を除いて、実施
例１の（触媒調整）と同様の操作で、予めルテニウム化
合物を還元することによって得たルテニウム触媒（結晶
子径５６Å）１５ｇを得た。

【００７７】（実験１）上記の操作で得たルテニウム触
媒１５ｇの内の０．５ｇ、常温の水２８０ｍｌ、ＺｎＳ
Ｏ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業製・特級）４９ｇを、内
容積１リットルの内面をテフロンコーティングしたオー
トクレーブに仕込み、内部のガスを水素で十分置換して
反応容器を密閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行いつつ
１５０℃まで昇温した後、高圧水素を導入して５０ａｔ
ｍまで昇圧した。

【００７８】この状態で、つまり高速攪拌下１５０℃、
５０ａｔｍの高温高圧水素下で昇圧完了後から２４時間
保持し、この後に水１０ｍｌを高圧ポンプで反応容器内
へ１０分間かけて添加し、水の添加を完了した後、直ち
に１５０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを一気にオートク
レーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反応圧力５０ａｔ
ｍ、１５０℃で高速攪拌下に反応させた。また反応中、
経時的に反応液を抜き出してオイル中の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。

【００７９】（実験２）水１０ｍｌの代わりに、硫酸５
ｍｇを水で薄めて１０ｍｌとしたものを高圧ポンプで反
応容器内の触媒スラリーへ１０分間かけて添加する以外
は、実施例３の実験１と同様の方法で実験を行った。（実験３）上記の実施例３の実験２で使用した反応液を
回収し、有機物を完全に除去した後に触媒スラリーを全
量回収した。この触媒スラリーを、反応容器として用い
る内容積１リットルの内面をテフロンコーティングした
オートクレーブに仕込み、内部のガスを水素で十分置換
して反応容器を密閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行い
つつ１５０℃まで昇温した後、高圧水素を導入して５０
ａｔｍまで昇圧した。

【００８０】この後に、実施例３の実験２で添加した硫
酸と等モル量の酸化亜鉛を水１０ｍｌとともに高圧ポン
プで反応容器内へ１０分間かけて添加し、この添加を完
了した後、直ちに１５０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを
一気にオートクレーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反
応圧力５０ａｔｍ、１５０℃で高速攪拌下に反応させ
た。また反応中、経時的に反応液を抜き出してオイル中
の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。

【００８１】実施例３で行った実験１、実験２及び実験
３においては、オイル相と水相の液２相が存在する条件
下で反応が行われ、高温高圧水素下の保持において反応
容器内の触媒スラリーは十分攪拌されており、かつ、反
応の前後における触媒スラリーの常温常圧におけるｐＨ
は２．５以上７．０未満の範囲であった。尚、実施例３
の実験２における硫酸及び実験３における酸化亜鉛は、
和光純薬工業製・特級試薬を用いた。

【００８２】実施例３の実験１、実験２及び実験３を比
較すると、硫酸の添加によって触媒活性が向上し、酸化
亜鉛の添加で触媒活性が低下して硫酸添加前の触媒活性
に戻っており、触媒活性を可逆的に変化させたことが判
る。かつ、シクロヘキセン選択性もこれら操作でほとん
ど変化していない。

【００８３】

【実施例４】連続的にベンゼンを反応容器へ供給し、内
容積３リットルの反応容器内に存する触媒スラリーとベ
ンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンから成るオイ
ルとを混合状態で連続的に抜き出し、その混合物を触媒
スラリーとオイルに分離する油水分離器に導き、分離し
た触媒スラリーは反応容器に循環して戻し、オイルだけ
を取り出す実験装置を用いて、実験をおこなった。

【００８４】初めに、実施例１で調整して得たルテニウ
ム触媒１８ｇの内の５．０ｇ、分散剤としてジルコニア
を３０ｇ（平均結晶子径約２００Å）、常温の水２００
０ｍｌ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業製・特
級）４００ｇを、反応容器に仕込み、内部のガスを水素
で十分置換した後で、昇圧昇温し、高速攪拌下、常温の
ベンゼンを連続的に反応容器へ当初毎時１５００ｍｌ供
給し、反応温度１５０℃で水素圧５０ａｔｍ下で連続反
応を行った。水素は反応に必要な量以上の一定量が反応
容器に供給され、余剰分は反応器気相部よりパージし
た。反応容器から連続的に抜き出される触媒スラリー及
びオイルは、油水分離器で分離され、触媒スラリーは再
び反応容器へ連続的に規定量循環ポンプを用いて循環し
戻した。

【００８５】この実験中において、反応器の液相体積は
一定に保ち、反応系、つまり反応容器、油水分離器、循
環ポンプ及びこれら機器を接続する配管に存在する触媒
スラリー量も変化させない様に、反応系へ給水する水の
量を制御して反応をおこなった。尚、触媒スラリーが油
水分離から反応容器へ循環する量は、つまり規定量は、
反応容器へ供給するベンゼン量の１０倍体積量とし、ま
たその温度は１５０℃とした。さらに、オイルに溶解し
て系外へ出てしまう水は毎時１０ｍｌ以上で、その量に
相当する水は、ベンゼンとともに反応容器へ補給した。

【００８６】反応開始２５０時間後、硫酸５．０ｍｇと
水５ｍｌとを混合した希硫酸を１時間かけて触媒スラリ
ー循環ポンプ吐出部と反応容器の間の触媒スラリー循環
配管へ供給し添加した。この際、ベンゼンとともに補給
される水量に関して、希硫酸に含まれる水量分を減じ
た。さらに２時間後に、硫酸５．０ｍｇに対し等モルと
なる量の酸化亜鉛を水５ｍｌと混合し、１時間かけて触
媒スラリー循環ポンプ吐出部と反応容器の間の触媒スラ
リー循環配管へ供給し添加した。この後も２時間毎に硫
酸または酸化亜鉛を同様の方法で初回の添加分も含め合
計８回繰り返した。

【００８７】尚、初回の硫酸添加以降は、系外へ取り出
すベンゼン転化率が一定となるように反応容器へ供給す
るベンゼン量を変化させた。この実験中に系外へ出てく
るオイルの組成分析をガスクロマトグラフィーを用い
て、必要に応じて適宜行った。この分析の他に、時間を
決めて、すなわち初回の硫酸添加の１時間前を第１回目
とし、その後２時間毎に合計９回行って評価データとし
た。

【００８８】上記の初回から９回目の分析結果、その分
析を行う直前の添加物の種類（硫酸または酸化亜鉛）、
単位時間当たりのベンゼン供給量及びシクロヘキセン製
造量を、表１に示す。尚、本実施例においては、オイル
相と水相の液２相が存在する条件下で反応が行われ、触
媒スラリー循環ポンプ吐出から反応容器を接続する配管
内では、触媒スラリーは乱流状態となって流れており、
かつ、触媒スラリーの常温常圧におけるｐＨは２．５以
上７．０未満の範囲であった。尚、本実施例における硫
酸及び酸化亜鉛は、和光純薬工業製・特級を用いた。

【００８９】実施例４の結果を見ると、高温高圧水素下
に２５０時間さらした触媒スラリーに硫酸及び酸化亜鉛
を添加することで、触媒活性を可逆的に変化させ、シク
ロオレフィンを製造できることがわかる。また、シクロ
ヘキセン選択率はこの間ほとんど影響受けていない。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、ルテニウム触
媒の活性を可逆的に変化させて単環芳香族炭化水素から
シクロオレフィンを効率的に製造出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の実験１、実験２及び実験３の反応時
間とベンゼン転化率の関係を示す図である。

【図２】実施例２の実験１、実験２及び実験３の反応時
間とベンゼン転化率の関係を示す図である。

【図３】実施例２の実験１、実験２及び実験３のベンゼ
ン転化率とシクロヘキセン選択率の関係を示す図であ
る。

【図４】実施例３の実験１、実験２及び実験３の反応時
間とベンゼン転化率の関係を示す図である。

【図５】実施例３の実験１、実験２及び実験３のベンゼ
ン転化率とシクロヘキセン選択率の関係を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩存在
下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して
反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、常温
常圧における触媒の存する水相のｐＨが２．５以上７．
０未満を満たす範囲で、硫酸とアルカリ性化合物とを用
いて、触媒活性を可逆的に変化させることを特徴とする
シクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】硫酸とアルカリ性化合物が、高温高圧水
素下で２４時間以上保持した、ルテニウム触媒、水及び
金属硫酸塩からなる触媒スラリーに添加して用いられる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】硫酸とアルカリ性化合物が、該反応を現
に行っている触媒スラリーに添加して用いられることを
特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】硫酸とアルカリ性化合物が、触媒スラリ
ーが乱流を形成して循環している場所に添加して用いら
れることを特徴とする請求項１、２または３記載の方
法。
【請求項５】硫酸とアルカリ性化合物が、触媒スラリ
ーが油水分離器から反応器へ循環する配管へ添加して用
いられることを特徴とする請求項３または４記載の方
法。
【請求項６】硫酸とアルカリ性化合物が、反応系内に
存在する全触媒スラリー量と同等量の触媒スラリーが循
環するのに要する時間以上をかけて添加して用いられる
ことを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】アルカリ性化合物が、金属硫酸塩を構成
する金属と同種の金属の塩基性金属塩であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】アルカリ性化合物が、金属硫酸塩を構成
する金属と同種の金属の水酸化物、酸化物、及び／又
は、かかる金属化合物と金属硫酸塩の複塩であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】金属硫酸塩が、硫酸亜鉛であることを特
徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】金属硫酸塩が、水の１×１０^-5〜１．
０重量倍である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜
２０重量倍存在することを特徴とする請求項１〜１０の
いずれかに記載の方法。
【請求項１２】ルテニウム触媒が、ルテニウム化合物
を予め還元して得られる金属ルテニウムであることを特
徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】ルテニウム触媒が、ルテニウム化合物
を予め還元することによって得られる金属ルテニウムで
あり、かつ、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００
Å以下の非担持型触媒であることを特徴とする請求項１
２記載の方法。
【請求項１４】ルテニウム触媒が、予め亜鉛化合物を
含有したルテニウム化合物を還元することによって得ら
れる亜鉛を含有したルテニウムであって、かつルテニウ
ムに対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有する金属ルテ
ニウムであり、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２０
０Å以下の非担持型触媒であることを特徴とする請求項
１２または１３記載の方法。