JPH0335299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、
高選択率、高収率で対応するシクロオレフイン
類、特にシクロヘキセン類を製造する方法に関す
るものである。 シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原
料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして重要である。 （従来の技術） かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば、(1)水およびアルカリ剤と周期表第族元
素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56
−22850号公報）、(2)ニツケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持し
たルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエス
テルを添加剤として用いる方法（特公昭52−3933
号公報）、(3)銅、銀、コバルト、またはカリウム
を含有するルテニウム触媒と水およびリン酸塩化
合物を使用する方法（特公昭56−4536号公報）、
(4)ルテニウム触媒ならびに周期表のＡ族金属、
Ａ族金属、およびマンガン、より選ばれた少な
くとも一種の陽イオンの塩を含む中性または酸性
水溶液の存在下に反応する方法（特公昭57−7607
号公報）、(5)ルテニウムおよびロジウムの少なく
とも一種を主成分とする固体触媒を周期表Ａ族
金属、Ａ族金属、マンガン、鉄、および亜鉛よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の陽イオン
の塩を含む水溶液で予め処理したものを用い、水
の存在下に反応する方法（特開昭51−98243号公
報）、(6)ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛および
水酸化亜鉛の少なくとも一種を反応系に活性化成
分として添加して反応する方法（特開昭59−
184138号公報）などが提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては、
目的とするシクロヘキセン類の選択率を高めるた
めに、原料の転化率を著しく抑える必要があつた
り、反応速度が極めて小さいなど、一般にシクロ
ヘキセン類の収率ならびに生産性が低く、実用的
なシクロヘキセン類の製造方法となつていないの
が現状である。 又、かかるシクロヘキセン類の製造方法が実用
的なものとなるためには、反応に用いられる触媒
が、継続的に安定な活性もしくは選択性を維持し
得るものであることが必要かつ重要であるが、従
来の技術においては、この点において必ずしも充
分とはいえない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決するため、
シクロヘキセン類の収率向上、および工業的に有
利な安定した触媒系を得るため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主
触媒とその他の成分からなる系について鋭意検討
し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水
の共存下、水素により部分還元するに際し、水素
化触媒として担体のない、主に金属ルテニウムか
らなる200オングストローム以下の平均結晶子径
を有する粒子を用い、少なくとも一種の固体塩基
性硫酸亜鉛の共存下に反応を行なうことを特徴と
するシクロオレフインの製造方法である。 以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。 本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下
のアルキル基を有する低級アルキルベンゼン類を
いう。 本発明方法においては、水素化触媒として担体
のない、主に金属ルテニウムからなる200オング
ストローム以下の平均結晶子径を有する粒子を用
いる。この触媒は、種々のルテニウム化合物を還
元して得られるもの、またはその調整段階もしく
は調整後において他の金属、例えば、亜鉛もしく
はそれ自体公知のクロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、コバルト、ニツケル、鉄、銅な
どを加えたルテニウムを主成分とするものであ
る。種々のルテニウム化合物としては特に制限は
ないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレ
ツド、あるいは各種のルテニウムを含む錯体など
を用いることができ、還元法としては、水素ガス
による還元あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナ
トリウム、ヒドラジン等による化学還元法によつ
て行うことができる。特に水素によつて還元する
方法は好ましい。 また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛
を含有せしめたルテニウムの還元物を使用する
と、シクロオレフインの収率をさらに高めること
ができ、有効に使用される。かかる触媒は、あら
かじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を含
有せしめたのち、還元して得られる還元物であ
り、ルテニウムは金属状態まで還元されたもので
ある。使用できる有価のルテニウム化合物は、例
えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などである
が、特に３価もしくは４価のルテニウムの化合物
が入手もしやすく、また、取扱い上も容易である
ので好ましい。また、使用できる亜鉛化合物は、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩
などの錯体、水酸化物、酸化物など巾広いものが
使用可能である。 かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対
し0.1〜50重量％、好ましくは２〜20重量％に調
整される。したがつて、触媒の主構成要素は、あ
くまでルテニウムであり、亜鉛は担体ではない。 このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化
合物は、亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶
液を用いて、一般的な共沈法などによつて固体と
して得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で得
てもよい。 かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物
の還元方法としては、一般的なルテニウムの還元
方法を応用することができる。例えば、気相にお
いて水素で還元する方法、液相において水素もし
くは適当な化学還元剤、例えば、NaBH₄やホル
マリンなどを用いて還元する方法が好ましく応用
され、水素により気相もしくは液相で還元する方
法は特に好ましい。 気相において水素で還元する場合は、結晶子径
の増加を避ける意味で、極度の高温を避けたり、
あるいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの
工夫をするとよい。また、液相で還元する場合に
は、水やアルコール類に、亜鉛を含有する有価の
ルテニウム化合物の固体を分散させて行なつても
よいし、もしくは均一溶液の状態で行なつてもよ
い。この際、還元をよりよく進行させるために、
撹拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水
のかわりにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶
液、例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いて
もよい。 以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウム
よりなる結晶子および／またはその凝集した粒子
として反応系に存在するが、シクロオレフイン類
の選択率や収率更には反応速度を高めるために
は、該結晶子の平均結晶子径は微小であること、
具体的には200Å以下であることが好ましく、100
Å以下であることがさらに好ましい。ここで、平
均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線回折法
によつて得られる回折線巾の拡がりから、
Scherrerの式により算出されるものである。具体
的には、CuKα線をＸ線源として用いた場合は、
回折角（2θ）で44゜付近に極大をもつ回折線の拡
がりから算出されるものである。 本発明において反応系に共存する固体塩基性硫
酸亜鉛とは、ZnSO₄・mZnO・nH₂Oもしくは
ZnSO₄・mZn（OH）₂（ここでｍ，ｎはそれぞれ0.5
≦ｍ≦４、０≦ｎ≦８なる数を表わす）、更には
Zn_(l+1)（OH）_2l・SO₄（ここでｌは１≦ｌ≦４なる
整数を表わす）などの一般式で表わし得る化合物
であつて、具体的には、ZnSO₄・ZnO・H₂O
（ZnSO₄・Zn（OH）₂またはZn₂（OH）₂SO₄），
ZnSO₄・3ZnO，ZnSO₄・3ZnO・3H₂O（ZnSO₄・
3Zn（OH）₂），ZnSO₄・3ZnO・6H₂O，ZnSO₄・
3ZnO・7H₂O，ZnSO₄・3ZnO・8H₂O，ZnSO₄・
4ZnO・4H₂O（ZnSO₄・4Zn（OH）₂）などがある。 これら塩基性硫酸亜鉛は古くから知られており
様々な方法で得ることができるが、一般的には硫
酸亜鉛水溶液を母液として、これに適当なアルカ
リを作用させたり、更には熱したりして得ること
ができる。又、硫酸水溶液もしくは硫酸亜鉛水溶
液に水酸化亜鉛を加えて熱することによつても種
種の塩基性硫酸亜鉛の混合物として得ることがで
きる。 これらを反応系において固体として共存させる
には、これらの１種もしくは混合物を粉末の形で
水素化触媒と混合し、もしくは別個に反応系へ添
加することが好ましい。 一般的に塩基性硫酸亜鉛の水に対する溶解度は
小さく、わずかな量の添加で反応系において固体
として共存し得る。又、本発明の水素化触媒を用
いると水素化触媒が持つ吸着力によつて、塩基性
硫酸亜鉛の反応系内における飽和溶解度以下の添
加量であつても、水素化触媒上に固体として共存
できる。 本発明においてはかかる固体塩基性硫酸亜鉛
を、水素化触媒に対し、亜鉛として１×10^-4〜１
重量倍、好ましくは１×10^-3〜0.5重量倍共存さ
せて反応を行なう。共存量が少なすぎるとシクロ
オレフインの選択率、収率の向上に対する効果が
希薄であり、多すぎると反応速度が低下して、結
果的に多量の水素化触媒が必要となるため、工業
的に有利な反応系とはなり難い。 この様な固体塩基性硫酸亜鉛は、下記のごとく
水素化触媒と共に分離され、Ｘ線回折、螢光Ｘ
線、Ｘ線光電子分光、オージエ電子分光等により
直接固体のまま確認することが出来る。またこの
固体塩基性亜鉛の共存量を定量する方法として
は、この水素化触媒と共に分離された固体を溶解
し、測定される。具体的には反応液中より触媒ス
ラリーを沈降せしめた後、上澄み液を除去し、残
存するスラリーに、もしくは反応液中のスラリー
より過して得られる固形物に不溶塩基性硫酸亜
鉛を溶解し得る液、例えば濃塩酸などを加えて、
通常行なわれる亜鉛イオンの定量分析によつて知
ることができる。又反応系に共存するイオンによ
る分析への影響を除去する等の目的で、場合によ
つては不溶塩基性硫酸亜鉛の溶解量が無視出来る
程度の水で、これらスラリーもしくは過した固
形物を洗浄した後、濃塩酸等を加えて、亜鉛イオ
ンの定量を行つても良い。 この様に固体塩基性硫酸亜鉛を共存させること
により、シクロオレフインの選択率、収率を高め
ることができる。更には、同等の高選択率、高収
率を維持し得る反応温度範囲が拡大し、比較的低
温においてもシクロオレフインを収率良く得るこ
とができるので反応条件選定の自由度が拡大し、
工業的に極めて価値の高いものとなる。 この様に、塩基性硫酸亜鉛を共存させることに
よつて何故シクロオレフインの選択率、収率が向
上するかは必ずしも定かではないが、共存する不
溶塩基性硫酸亜鉛が水素化触媒上に吸着し、シク
ロオレフインの生成に有利な活性点を現出してい
ると考えられる。 一方、本発明における固体塩基性硫酸亜鉛の共
存は、下記の如く、触媒の安定性に対しても大き
な効果を有する。 一般に、微粒の金属触媒を用いることは、その
金属が担体上に担持された触媒と異なり、反応系
においてしばしば２次凝集やシンタリングなどが
進行し、安定な触媒系としての持続性に難点があ
る。このことは本発明方法に使用する金属ルテニ
ウム触媒についても同様であり、実用性の観点に
立つた場合、２次凝集やシンタリングなどの進行
を回避することは是非とも必要な技術となる。本
発明における固体塩基性硫酸亜鉛の共存は、驚く
べきことにかかる２次凝集やシンタリングなどに
よる触媒の変化を抑制する効果も併せもつことが
明らかとなつた。 固体塩基性硫酸亜鉛の共存なしで、本発明で使
用する金属ルテニウム触媒を反応条件下に保持し
た場合、金属ルテニウム触媒の２次凝集がさらに
進行する。 このように２次凝集がさらに進行した触媒は水
相中での触媒粒子の分散性が著しく悪くなる。こ
のような状態になつた凝集体では、その凝集体の
中の金属ルテニウムへの水素およびベンゼンの拡
散、特に水素の拡散が困難となり、反応に必要な
十分な量を触媒上へ供給することが出来ず、満足
する反応の状態を得ることが出来ない。特に水素
の触媒上への供給が不足すると、反応速度の低下
および副反応の増加が著しくなる。また反応によ
り生成したシクロオレフインの反応の場の外への
拡散または既凝集体の外への拡散がおそくなり、
さらに水添反応が進行し、シクロアルカンへの副
反応が増加する。このような凝集状態の変化は直
接電子顕微鏡により観測することも出来る。 また、同様に本発明で使用する金属ルテニウム
触媒を固体塩基性硫酸亜鉛の共存なしで、反応条
件下に長時間保持したところ、触媒の表面積の著
しい低下があることが分つた。本発明で使用する
微小な平均結晶子径を有する金属ルテニウムの特
徴である触媒表面積が減少することは、既ち、反
応性、選択性への効果を減少させることとなる。
上記のことを確認するため、このように処理され
た触媒を用い、本発明の製造方法を実施した結
果、シクロオレフインへの反応性および選択性が
著しく低下することが分つた。これに対して、固
体塩基性硫酸亜鉛の共存下、金属ルテニウム触媒
を反応条件下に長時間保持した場合は、金属ルテ
ニウム触媒の水相への分散性は変らず、極めて良
好な状態に保たれていた。この触媒の表面積を測
定した結果、表面積はほとんど変化がなく、また
この触媒で、再度本発明の製造方法を実施した結
果もほとんど変らなかつた。このような固体塩基
性硫酸亜鉛の共存による効果は定かではないが、
不溶塩基性硫酸亜鉛が金属ルテニウム触媒の表面
上に存在し、その表面の性質を変えているものと
考えられる。このため、金属ルテニウム触媒の凝
集がおさえられると共にその表面積の変化もな
く、安定した触媒と成り、その効果は大きい。 本発明においては、水の存在が必要である。水
の量としては、反応形式によつて異なるが、一般
的に用いる単環芳香族炭化水素に対して0.01〜
100重量倍共存させることができるが、反応条件
下において、原料および生成物を主成分とする有
機液相と、水を含む液相とが２相を形成すること
が必要であり、反応条件下において均一相となる
ような極く微量の水の共存、もしくは極多量の水
の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎ
ると反応器を大きくする必要性も生ずるので、実
用的には0.5〜20重量倍共存させることが望まし
い。 また、本発明においては、水のかわりに、従来
知られた方法の如く金属の塩の水溶液を用いるこ
とにより、更に、好ましいシクロオレフインの選
択率、収率を得ることができる。金属の塩として
は、周期表Ａ族金属、Ａ族金属、Ｂ族金
属、マンガン（例えば特公昭57−7607号公報）、
コバルトなどの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸
塩、リン酸塩などが使用されるが、Ａ族金属、
Ａ族金属および亜鉛の塩が好ましく、更には塩
化物、硫酸塩の如き強酸塩が好ましい。 更に本発明においては、水のかわりに亜鉛の強
酸塩、特に硫酸亜鉛の水溶液を用いると好ましい
結果を得ることができる。硫酸亜鉛水溶液中に塩
基性硫酸亜鉛を共存せしめると、イオン及び化合
物間に溶解度平衡が成立し、硫酸亜鉛水溶液が酸
性でありながら、塩基性硫酸亜鉛はごく微量が水
溶液中に溶けるのみで、塩基性硫酸亜鉛を不溶の
状態で安定に系中に保つことができる。一例をあ
げると、例えば室温で硫酸亜鉛の10％水溶液（PH
約５）に、ZnSO₄・3Zn（OH）₂を水に対し数十
ppm以上加えると、液のPHは5.7〜5.8付近で安定
し、ZnSO₄・3Zn（OH）₂は不溶のまま水中に存在
することができる。また、硫酸亜鉛水溶液に塩基
性硫酸亜鉛を共存させることは上述の例の如く水
溶液のPHを中性へ近づける効果もあり、硫酸亜鉛
水溶液が酸性であるために発生する装置金属材料
の腐食などに対しても少なからぬ効果があると考
えられる。 かかる硫酸亜鉛水溶液は0.01重量％から飽和溶
解度までの濃度で用いることができるが好ましく
は0.1〜30重量％で用いると良い。 本発明の反応系では反応液中に不溶塩基性硫酸
亜鉛が存在しなければならない。そのためその不
溶塩基性硫酸亜鉛の共存する量および水溶液の量
によつても異なるが、反応系が微アルカリ性から
酸性の状態で行われるのが好ましい。さらに好ま
しくは中性から酸性の状態で行われる。 本発明方法における部分還元反応は通常液相懸
濁法にて連続的または回分的に行なわれるが、固
定相式でも行なうことができる。反応条件は、使
用する触媒や添加物の種類や量によつて適宜選択
されるが、通常、水素圧は１〜200Kg／cm²Ｇ、好
ましくは10〜100Kg／cm²Ｇの範囲であり、反応温
度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の範囲
である。また、反応時間は、目的とするシクロヘ
キセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定
め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通
常、数秒ないし数時間である。 （発明の効果） 本発明によれば、シクロオレフインを従来にな
い高い選択率、収率で得ることができ、さらに、
安定した触媒系となり、工業的に極めて価値の高
いものである。 （実施例） 次に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。 実施例 １〜３ 金属ルテニウム触媒（平均結晶子径50Å）0.2
ｇ、表−１に示す塩基性硫酸亜鉛を亜鉛として20
mg、水320mlを内面にテフロンコーテイングを施
した内容積１のオートクレーブに仕込み、水素
で気相部を置換した後、150℃まで昇温し、ベン
ゼン80mlを水素と共に圧入して全圧を50Kg／cm²Ｇ
とし、高速撹拌下に反応させた。この反応液を経
時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより
油相の組成を分析した結果を表−１に示す。副生
物はシクロヘキサンであつた。

【表】

【表】 一方、これら反応の終了後反応液の水相を観察
したところ、触媒は極めて良く分散されていた。
この水相を静置し、触媒を沈降せしめ、上澄み水
として約250mlを除去した後、残存触媒スラリー
を回収し、これに濃塩酸を加えて、このスラリー
中の亜鉛含量を原子吸光法により測定したとこ
ろ、すべて10mg以上であり、塩基性硫酸亜鉛が固
体として、反応系中に共存していたことが明らか
であつた。 尚、確認のため実施例３の反応終了後のスラリ
ー中の固体をＸ線回折で解析したところ、金属ル
テニウムと、添加した塩基性硫酸亜鉛の回折線が
観測された。 又、実施例１と全く同じ操作を行なつた後、反
応終了後の液から油相を除去し、再度ベンゼンを
供給してくり返し反応を行なつた。その結果は下
記表−２の通りであり、反応成績にほとんど変化
はなかつた。

【表】 比較例 １ 使用触媒量を0.025ｇとし、塩基性硫酸亜鉛を
使用しなかつた以外は実施例１と同様の操作を行
なつた。その結果を表−３に示す。又反応の終了
後、反応液の水相を観察したところ、触媒の凝集
が著しく、分散性が悪くなつていた。

【表】 反応終了後の液から油相を除去し、再度ベンゼ
ンを供給してくり返し反応を行なつたところ、そ
の結果は下記表−４の通りであり、反応速度の低
下が観測された。

【表】 実施例４，５、及び比較例２，３ 水のかわりに５重量％の硫酸ナトリウム水溶液
もしくは硫酸マグネシウム水溶液を使用した以外
は実施例１と同様の操作を行なつた。これらと、
塩基性硫酸亜鉛を添加せずに反応を行なつた結果
（比較例２，３）と合わせて表−５に示す。

【表】

【表】 反応の終了後、触媒の分散性を観測したとこ
ろ、実施例４，５では極めて良い分散状態である
のに対して、比較例２，３では一部凝集が見ら
れ、分散性の低下が見られた。 実施例 ６ 水のかわりにZnSO₄・7H₂Oの18％水溶液を使
用し、塩基性硫酸亜鉛を亜鉛として80mg添加し、
反応温度を110℃とした以外は、実施例１と同様
の操作を行なつた。その結果を表−６に示す。

【表】 比較例 ４ 塩基性硫酸亜鉛を添加しなかつた以外は実施例
６と同様の操作を行なつた。その結果を表−７に
示す。

【表】 実施例 ７ 触媒としてあらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
ニウムの還元物（亜鉛含有量6.2重量％、平均結
晶子径48Å）0.2ｇを用いた以外は、実施例６と
同様の操作を行なつた。その結果を表−８に示
す。

【表】 実施例 ８ 金属ルテニウム触媒（平均結晶子径50Å、
BET表面積91m²／ｇ）2.0ｇ、ZnSO₄・4Zn
（OH）₂を亜鉛として200mg及びZnSO₄・7H₂O18％
水溶液200mlをオートクレーブに仕込み、水素で
全圧を50Kg／cm²Ｇとし、150℃で撹拌しながら100
時間保持した。触媒を回収、洗浄、乾燥後、
BET表面積を測定したところ87m²／ｇであり、
大きな変化はなかつた。 比較例 ５ ZnSO₄・4Zn（OH）₂を使用しなかつた以外は、
実施例８と同様の操作を行なつたところ、回収触
媒のBET表面積は72m²／ｇと大きく減少してお
り、触媒の変成が明らかであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素によ
   り部分還元するに際し、水素化触媒として担体の
   ない、主に金属ルテニウムからなる200オングス
   トローム以下の平均結晶子径を有する粒子を用
   い、少なくとも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存
   下に反応を行なうことを特徴とするシクロオレフ
   インの製造方法。 ２ 共存する固体塩基性硫酸亜鉛の量が水素化触
   媒に対し、亜鉛として１×10^-4〜１重量倍である
   特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフインの
   製造方法。 ３ 水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめた
   ルテニウムの還元物である特許請求の範囲第１項
   記載のシクロオレフインの製造方法。 ４ 水素化触媒中の亜鉛含有量が、主成分である
   ルテニウムに対し0.1〜50重量％である特許請求
   の範囲第３項記載のシクロオレフインの製造方
   法。 ５ 周期表Ａ族金属の強酸塩の水溶液、Ａ族
   金属の強酸塩の水溶液もしくは亜鉛の強酸塩の水
   溶液から選ばれた少なくとも１種の共存下で反応
   を行なう特許請求の範囲第１項記載のシクロオレ
   フインの製造方法。 ６ 硫酸亜鉛水溶液の共存下に反応を行なう特許
   請求の範囲第１項記載のシクロオレフインの製造
   方法。