JPH0219098B2

JPH0219098B2 -

Info

Publication number: JPH0219098B2
Application number: JP59169906A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; Yohei Fukuoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1984-08-16
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS6150930A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、
高選択率、高収率で対応するシクロオレフイン、
特にシクロヘキセン類を製造する方法に関するも
のである。シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原
料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして重要である。（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば(1)水およびアリカリ剤と周期表第族元素
を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56−
22850号公報）、(2)ニツケル、コバルト、クロム、
チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したル
テニウム触媒を用い、アルコールまたはエステル
を添加剤として用いる方法（特公昭52−3933号公
報）、(3)銅、銀、コバルト、またはカリウムを含
有するルテニウム触媒と水、およびリン酸化合物
を使用する方法（特公昭56−4536号公報）、(4)ル
テニウム触媒と水、および硫酸コバルトを使用す
る方法（特開昭57−130926号公報）、(5)ルテニウ
ム触媒ならびに周期表のＡ族、Ａ族金属、マ
ンガン、亜鉛およびアンモニアよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性
または酸性水溶液を用いる方法（特開昭50−
142536号公報）をどが提案されている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、
目的とするシクロヘキセン類の選択率を高めるた
めに、原料の転化率を著しく低く押えることが必
須であるなど、一般にシクロヘキセン類の収率が
低く、実用的なシクロヘキセン類の製造法になつ
ていないのが現状である。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、シ
クロヘキセン類の選択率および収率向上のため、
単環芳香族炭化水素の部分還元法における触媒
系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる系
について鋭意検討し、本発明に到達したものであ
る。すなわち、水素化触媒として担体のない、
200オングストローム以下の平均結晶子径を有す
る金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集
した粒子を用い、水および少なくとも１種の亜鉛
化合物を共存させ、液相において、酸性の条件下
で反応行なうことにより、従来にない優れた選択
率および収率でシクロヘキセン類が得られること
を見い出したのである。また、添加剤として少な
くとも１種のアルコールを使用することにより、
さらに選択率、収率とも大きく向上することを見
い出した。本発明方法によれば、反応条件および単環芳香
族炭化水素の転化率を適当に選択することによ
り、シクロヘキセン類を高選択率、高収率で取得
でき、驚くべきことには、収率が40％以上となる
条件を選ぶことが可能である。次に、本発明の具体的な実施態様を説明する。
本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン類、低級アルキルベ
ンゼンをいう。本発明においる水素化触媒は金属ルテニウム結
晶子および／またはその凝集した粒子であり、そ
の結晶子は、200オングストローム以下の平均結
晶子径を有するものであり、好ましくは150オン
グストローム以下、さらに好ましくは100オング
ストローム以下の平均結晶子径であることが望ま
しい。また、この金属ルテニウム粒子は、それ自
身が200オングストローム以下の結晶子であつて
もよいし、それらの集合体からなる一次粒子であ
つてもよい。さらに、これら一次粒子の凝集して
二次粒子を形成したものも有効である。かかる小
さな結晶子径を有する金属結晶子および／または
その凝集した粒子の製法としては、ルテニウムに
限らず様々な方法が公知である。例えば、金属を低圧下の不活性ガス中で加熱蒸
発させ、ガス中で冷却させて得る方法〔応用物理
第42巻、1067頁（1973年）参照〕、金属の塩を保
護コロイドの存在下に、アルコール中で加熱還元
する方法（Chem.Lett.1976、905頁参照）、高真
空下で金属を加熱して蒸発させ、適当な溶媒の蒸
気とともに凝縮させる方法〔J.Am.Chem.Soc.，
98、1021頁（1976年）参照〕などが知られてお
り、これらの方法は、結晶子が小さいと同時に、
結晶子で構成された微粒子自身が極めて小さい製
法として有用であり、本発明においても使用され
る。また、もつと簡便な方法、例えば、(1)塩化ルテ
ニウムの水溶液に高濃度のアルカリを高速撹拌下
に加え、析出する黒色沈澱物を水中において、水
素で還元して金属ルテニウム結晶子および／また
はその凝集した粒子を得る方法〔J.Chem.Tech.
Biotechnol.，32，691頁（1982年）参照〕、(2)あ
らかじめ金属ルテニウムを担持した担体を適当な
溶剤で溶解し、溶解残渣として金属ルテニウム結
晶子および／またはその凝集した粒子を得る方法
などが掲げられる。これら(1)，(2)の方法は、結晶
子の凝集した二次粒子が適当な粒径を有してお
り、濾過などにより容易に単離、保存できる利点
があり、本発明方法においても好ましく採用され
る。このようにして平均結晶子径が20オングストロ
ーム以下の金属ルテニウム結晶子および／または
その凝集した粒子が得られるが、平均結晶子径は
一般的方法、すなわち、Ｘ線回折法によつて得ら
れる回折線巾の拡がりからScherrerの式より算出
されるものである。結晶子径は200オングストロ
ーム以下であればよく、下限値は理論上の結晶単
位よりも大きな値であつて、現実的には10オング
ストローム以上である。また、上記のような金属ルテニウム結晶子およ
び／またはその凝集した粒子の調製段階もしくは
調製後において、助触媒として他の金属を混入さ
せてもよい。助触媒としてはそれ自身公知のも
の、例えば、周期表第族元素、銅、銀、クロ
ム、バナジウム、金などを指し、これらを混入に
よつて本発明の主旨が損なわれるものではない。
調製時においてこのような他の金属を混入させる
と、金属ルテニウムの結晶子径を小さくする効果
が得られることもある。本発明においては、水の存在が必要である。水
の量としては、反応形式によつて異なるが、一般
的に用いる単環芳香族炭化水素に対して0.01〜
100重量倍共存させることができるが、反応条件
下において、原料よび生成物を主成分とする有機
液相と、水を含む液相とが２相を形成することが
必要であり、反応条件下において均一相となるよ
うな極く微量の水の共存、もしくは極多量の水の
共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用
的には0.5〜20重量倍共存させることが望ましい。また、水を共存させるに当たつて、すでに提案
されている公知の方法のように、各種金属の塩化
物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの塩類の水溶
液を用いてのよい。特に硫酸ナトリウムのような
強酸塩の水溶液を用いることにより、シクロヘキ
セン類の選択率が向上することもある。本発明においては、水素化触媒、水の他に少な
くとも１種の亜鉛化合物の存在が必要である。こ
こで亜鉛化合物としては、各種塩類例えば、炭酸
塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩硫酸塩
などの強酸塩が使用され、また、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム類なども有効に使用さ
れる。使用される量は、反応中に共存する水に対
し１×10^-5〜0.3重量倍、好ましくは１×10^-4〜
0.1重量倍である。使用された亜鉛化合物は、反
応中に共存する水に全量が溶解している必要は特
にない。前述した従来の技術のうち、例えば、特開昭50
−142536号公報においては、発明の一部として、
亜鉛の陽イオンの塩を含む水溶液の使用が提案さ
れており、また、その中に実施例５において、塩
化亜鉛の水溶液と、ルテニウム担持触媒を用い
て、ベンゼンの部分水素化反応を行つている。し
かしながら、その反応成績は、ベンゼン転化率60
％において、シクロヘキセンの選択率は24.2％、
シクロヘキセン収率は14.5％と、後述する本発明
方法による実施例に比して著しく低い、このこと
は、本発明方法における触媒と亜鉛化合物の組合
わせによつて、始めてシクロオレフインの生成の
ために著しく有利な触媒系となつていることが明
らかである。また、該公報においては、亜鉛の陽
イオンの塩の他に、他の金属の陽イオンの塩いつ
いても同様の効果があるとして並列して掲げてい
るが、本発明で使用する触媒と、これら他の金属
の陽イオンの塩との組合わせでは、本発明のごと
き効果は見られない。このことからも本発明方法
が従来技術と全く異なることが明白である。さらに、本発明においては、添加剤として少な
くとも１種のアルコールを使用すると、このシク
ロヘキセン類の選択率および収率がなお一層向上
する。このアルコールとしては、一般的なアルキ
ルおよびアラルキルアルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールからド
デカノール、ステアリルアルコールなどの高級ア
ルコール、エチレングリコール、グリセリンなど
の多価アルコール、ベンジルアルコール、アリル
アルコールなどが使用でき、また、メチルセルソ
ルブのようなエーテルアルコール、トリフロロエ
タノールのようなハロゲン化アルコール、さらに
は、エタノールアミン、トリエタノールアミンの
ようなアミノアルコールなど、極めて広範囲のア
ルコールの使用が可能である。特に炭素数３以上
の第一級アルコールは好ましく使用される。添加剤として使用される量は、アルコールの種
類および共存する水の量によつて異なるが、反応
条件下において、原料および生成物を主成分とす
る有機液相と水を含む液相とが２相を形成できる
領域で添加され、一般的には、用いる単環芳香族
炭化水素に対し１×10^-5〜１重量倍、好ましくは
１×10^-4〜0.5重量倍である。また、反応条件下において容易にアルコールに
転化される物質、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル類、およびアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドのようなケトン類、トリブ
チルフオスフエートのような有機リン酸エステル
類なども使用できる。本発明は、上記のように、10〜200オングスト
ロームの平均結晶子径を有する金属ルテニウム結
晶子および／またはその凝集した粒子を含有する
水素化触媒、水、亜鉛化合物および添加剤として
アルコールを使用し、極めて高い選択率および収
率でシクロヘキセン類を得ることができる。この
理由についてへ必ずしも定かではないが、結晶子
径が小さいことに伴ない、単環芳香族炭化水素の
部分還元に適した結晶子表面の部位が増大し、さ
らに、水、亜鉛化合物、アルコールなどの一部が
結晶子表面に吸着し、シクロヘキセン類の生成に
非常に有利な反応活性点を現出しているとも考え
られる。本発明方法における部分還元反応は、通常、液
相懸濁法にて連続的または回分的に行なわれる
が、固定相式でも行なうことができる。反応条件
は、使用する触媒や添加物の種類や量によつて適
宜選択されるが、通常水素圧は１〜200Kg／cm²Ｇ、
好ましくは10〜100Kg／cm²Ｇの範囲であり、反応
温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の範
囲である。また、反応時間は、目的とするシクロ
ヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定
め適宜選択すればよく、特に制限はないが、通
常、数秒ないし数時間である。（発明の効果）本発明においては、200オングストローム以下、
好ましくは150オングストローム以下、さらに好
ましくは100オングストローム以下の平均結晶子
を有する金属ルテニウム結晶子および／またはそ
の凝集した粒子を含有する水素化触媒と水、少な
くとも１種の亜鉛化合物、さらに好まししくは添
加剤として少なくとも１種のアルコールを使用す
ることにより、単環芳香族炭化水素からのシクロ
ヘキセン類を従来にない高い選択率および収率で
得ることができ、工業的に極めて価値の高いもの
である。（実施例）次に、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例によつて何
ら限定されるものではない。実施例１〜６塩化ルテニウム（RuCl₃・3H₂O）の１％水溶
液１を、テフロンコーテイングを施したタービ
ン羽根付き撹拌機で強力に撹拌しておき、これに
30％カセイソーダ水溶液150mlを瞬時に加えた後、
この混合液を80℃とし、３時間撹拌を続けた。室
温まで冷却後静置し、上澄み液を除去した後、残
つた黒色沈澱物を含む液を水で500mlとし、これ
をテフロンコーテイングを施した１のオートク
レーブに仕込み、水素により全圧を50Kg／cm²Ｇと
し、150℃で２時間還元した。この液をアルゴン
雰囲気下で濾過し、水で数回洗浄した後、アルゴ
ン雰囲気下、80℃で乾燥し、黒色の金属ルテニウ
ムの結晶子の凝集粒子水素化触媒3.7ｇを得た。
この触媒のＸ線回折図形の線巾の拡がりから平均
結晶子径を算出したところ、43オングストローム
であつた。以下、これを触媒Ａとする。上記触媒Ａの調整における還元前の黒色沈澱物
を濾過後、水素気流中で還元しながら結晶子の成
長させた。得られた金属ルテニウムの結晶子の凝
集粒子のＸ線回折図形の線巾の拡がりから平均結
晶子径を算出したところ、135オングストローム
であつた。以下、この触媒を触媒Ｂとする。塩化ルテニウム水溶液に水酸化ランタンの粉末
を浸し、ルテニウムを吸着させた後、オートクレ
ーブを用いて、150℃、水素圧50Kg／cm²Ｇの条件
で還元を行ない、金属ルテニウム３重量％を担持
した水酸化ランタンを得た。この粉末50ｇを20％
硝酸１中に徐々に溶解し、はく離、沈澱してく
る黒色物を遠心分離後、濾別し、金属ルテニウム
結晶子の凝集粒子を得た。これのＸ線回折図形よ
り平均結晶子径を算出したところ、88オングスト
ロームであつた。以下、この触媒を触媒Ｃとす
る。次にテフロンコーテイングを施した内容積１
の撹拌機つきオートクレーブに、上で調整した触
媒Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかを200mg、ベンゼン80ml、
水320ml、および亜鉛化合物を仕込み、オートク
レーブ内を水素で数回置換した後、150℃まで昇
温した。水素を圧入して全圧を50Kg／cm²Ｇとし、
1600回転／分で撹拌しながら反応を行ない、オー
トクレーブにあらかじめ取り付けられた抜き出し
口より経時的に反応液を抜き出し、ガスクロマト
グラフイーにより油相の組成を分析した。これら
の結果を表１に示す。反応終了後、水素化触媒Ａ、およびＣをそれぞ
れ回収し、それらのＸ線回折図形より平均結晶子
径を算出したところ、いずれも使用前の結晶子径
とほとんど変化はなかつた。

【表】比較例１水素化触媒として日本エンゲルハルド社製のル
テニウムメタル（平均結晶子径500オングストロ
ーム以上）500mgを使用した他は、実施例１と同
様の操作を行なつたところ、反応時間30分でベン
ゼン転化率5.7％、シクロヘキセン選択率18.0％、
シクロヘキセン収率1.0％、60分では順に、9.8
％、10.5％、1.0％、90分では順に、15.0％、6.4
％、0.96％であつた。以上のように、本発明において指摘される平均
結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子またはそ
の凝集粒子が、シクロヘキセン類の製造に極めて
有利な触媒であることが判る。比較例２触媒Ａを25mg使用し、亜鉛化合物を使用しなか
つた他は、実施例１と同様の操作を行なつたとこ
ろ、反応時間10分でベンゼン転化率24.2％、シク
ロヘキセン選択率3.5％、シクロヘキセン収率0.8
％、20分では順に、48.3％、1.2％、0.6％、30分
では順に、71.1％、0.7％、0.5％であつた。比較例２より、亜鉛化合物の共存がシクロヘキ
セン類の選択率、収率を著しく向上させているこ
とが判る。比較例３水の代わりにKC1の15％水溶液を用いた他は、
比較例２と同様の操作を行つたところ、反応時間
30分でベンゼン転化率15.7％、シクロヘキセン選
択率33.8％、シクロヘキセン収率5.3％、60分で
は順に30.1％、28.7％、8.6％、90分では順に44.3
％、24.3％、10.8％であつた。KC1では効果が著
しく小さいことがわかる。比較例４触媒としてSiO₂にルテニウムを１％担持した
担持型触媒2.0ｇを使用しした他は、実施例４と
同様の操作を行つたところ、反応時間30分でベン
ゼン転化率22.7％、シクロヘキセン選択率31.1
％、シクロヘキセン収率7.1％、60分では順に
41.3％、25.0％、10.3％、90分では順に60.5％、
20.8％、12.6％であつた。担持型触媒では、シク
ロヘキセンの選択率および収率が著しく低いこと
がわかる。比較例５反応系にアルカリ性とするためにNaOH8ｇ、
亜鉛化合物としてZnOを用いた他は、触媒Ａを用
いて実施例１〜４と同様の操作を行つたところ、
反応時間120分でベンゼン転化率23.5％、シクロ
ヘキセン選択率48.2％、シクロヘキセン収率11.3
％、240分では順に44.5％、38.5％、17.1％、360
分では順に、60.4％、29.0％、17.5％であつた。
アルカリ性の条件下では反応速度が極めて遅く、
また、シクロヘキセンの選択率および収率も低い
ことがわかる。実施例７〜13 添加剤として種々のアルコールを加えた他は、
実施例４と同様の操作を行なつた。これらの結果
を表２に示す。

【表】表２より、アルコールの添加によりシクロヘキ
セン類の選択率、収率がさらに向上することが判
る。

Claims

【特許請求の範囲】１単環芳香族炭化水素を主にルテニウムを含有
する水素化触媒と水および少なくとも１種の亜鉛
化合物の存在下、液相において水素により部分還
元するに際し、水素化触媒として担体のない、
200オングストローム以下の平均結晶子径を有す
る金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集
した粒子を使用し、添加剤の共存下もしくは非共
存下、酸性の条件下で反応させることを特徴とす
るシクロオレフインを製造する方法。２添加剤として少なくとも１種のアルコールを
使用し、その添加量が、反応条件下において原料
および生成物を主成分とする有機液相と、水を含
む液相とが１相を形成しない量であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフ
インを製造する方法。