JPS63159329A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し。

高選択率、賜収率で対応するシクロオレフィン類。

特にシクロヘキセン類を製造する方法に関するものであ
る。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

（従来の技術］ かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えは、
（１）水およびアルカリ剤と周期表第種族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号
公報）　、＋２１ニツケル、コバルト、クロム、チタン
またはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒
を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用い
る方法（％公餡５２−３９３５号公報）　、（３１鋼、
銀、コバルト、またはカリウムを含有するルテニウム触
媒と水およびリン酸塩化合物を使用する方法（特公昭５
６−４５３６号公報）　、　ｆ４＋ルテニウム触媒なら
びに周期表のｉＡＡ族金属ｒｌＡ族金属、およびマンガ
ンより選ばれた少なくとも１ａの陽イオンの塩を含む中
性ま友は酸性水＋６液の存在下に反応を行なう方法（％
分路５７−７６０７号公報）、（５）ルテニウムおよび
ロジウムの少なくとも１種を主成分とする固体触媒を周
期表ＩＡＡ族金属Ｉｔ　Ａ族金属、マンガン、鉄、およ
び亜鉛よりなる群から選はれた少なくとも１棟の陽イオ
ンの塩を含む水溶液で予め処理したものを用い、水の存
在下に反応を行なう方法（特開昭５１−９８２４３号公
報）　、　＋６）ルテニウム触媒を用い、酸化亜鉛およ
び水酸化亜鉛の少なくとも１ａｋ反応系に活性化成分と
して添加して反応を行なう方法（特開昭５９−１８４１
３８号公＠）、（７）水および少なくとも１塊の亜鉛化
合物の存在下に、２００Ａ以下の平均結晶子径を有する
金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子
を使用する方法（特開昭６１−５０９３０号公報）など
が提案きれている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるために、原料の転
化率を著しく抑える必要があったり、反応速度が極めて
小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率ならびに生
産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法とな
っていないのが現状である。

筐た、かかるシクロヘキセン類の製造方法が実用的なも
のとなるためには、反応に用いられる触媒が、継続的に
安定な活性もしくは選択性を維持できるものであること
が必要かつ重要であるが、従来の技術においては、この
点において必ずしも元号とはいえない。

また、本発明者らの検討によｎば、例えば、特１ｉ］昭
６１−５０９３０号公報で提案てれている金属ルテニウ
ム粒子を単独に触媒として用いた場合Ｋ　ｉＪ、比較的
尚収率でシクロオレフィンが得られる場合もあるが、反
応器と反応液の接液部などに該触媒が付層、堆積した＃
）、触媒自身が変化するなど、安定な反応系を維持する
ことが困難である場合が少なからず発生することが判っ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決するため、シクロヘ
キセン類の収率向上、および工業的に有利な安定した触
媒系を得るため、単環芳香族炭化水素の部分還元法にお
ける触媒系、すなわち、主ｓｇとその他の成分からなる
系について鋭意検討し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を水の共存下
、水素により部分還元するに際し、２００又以下の平均
結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化
触媒粒子を用い、少なくとも１ａ［の固体ｒ＝基性亜鉛
塩（ただし、塩基性硫酸亜鉛は除く）の共存下、中性ま
たは酸性の条件下に反応を行なうことにより、従来にな
い良好な収率でシクロオレフィン類が得られ、しかも安
定した触媒系として使用できるシクロオレフィンの製造
方法である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは。

ベンゼン、トルエン、キシレンａ、　炭素＆４以下のア
ルキル基を有する低級アルキルベンゼンａｔいう。

本発明においては、２００Ａ以下の平均結晶子径を有す
る金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い
る。この触媒は、檀々のルテニウム化合物を還元して得
られるもの％またはその調製段階もしくは調製後におい
て他の金属、例えば、亜鉛もしくはクロム、モリブデン
、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、
ｍなトラ加えたルテニウムを主成分とするものである。

植々のルテニウム化合物としては％に制限はないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、−硝酸塩、硫酸塩、
水酸化物、酸化物、ルテニウムレッド、あるいは各種の
ルテニウムを含む錯体などを用いることができ、還元法
としては、水素ガスによる還元あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行うことができる。特にルテニウムの塩を加水
分解して水酸化物とし、これを還元する方法は好ましく
用いられる。

また、本発明方法においてｒｉ、あらかじめ亜鉛を含有
せしめたルテニウム化合物の還元物を使用すると、シク
ロオレフィンの収率ｔ−ｇらに高めることができ、有効
に使用される。かかる触媒Ｆｉ、あらかじめ有価のルテ
ニウム化合物に亜鉛化合物を含有せしめた後、還元して
得られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元
されたものである。使用できる有価のルテニウム化合物
は、例えは、塩化物、硝ｍ項、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特
に５価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もしや
すく、また、取扱い上も容易であるので好ましい。また
、使用できる亜鉛化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩な
どの塩、アンミン錯塩なとの錯体、水酸化物、酸化物な
ど巾広いものが使用可能である。

かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重ｉｔ憾、好ましくは２〜２０重量優に調整さｎ
る。したがって、触媒の主構成要素は、あくまでルテニ
ウムで６９、亜鉛は担体ではない。

このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一
般的な共沈法などＫよって固体として得てもよいし、あ
るいは均一溶液の状態で得てもよい。

かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の還元方
法としては、一般的なルテニウムの還元方法を応用する
ことができる０例えば、気相において水素で還元する方
法、液相において水素もしくは適当な化学還元剤、例え
ば、　ＮａＢＨ，やホルマリンなどを用いて還元する方
法が好ましく応用され、水素により気相もしくは液相で
還元する方法は特に好ましい。

気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を
避ける意味で、極反の高温を避けたシ。

あるいは水素を他の不活性気体で希釈するなどの工夫を
するとよい、筐た、液相で還元する場合には、水やアル
コール類に１亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の
固体を分散させて行なってもよいし、もしくは均一溶液
の状態で行なってもよい。この際、還元をよシよく進行
させるために、攪拌、加熱などを適当ＶｃｆＴなうとよ
い、また、水のかわ〕にアルカリ水溶液や適当な金属塩
水溶液、例えば、アルカリ金属塩水溶液などを用いても
よい。

以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に
存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収率、さら
には反応速度を高めるためには、該結晶子の平均結晶子
径は２００Ｘ以下であることが必要であり、１５０′Ａ
以下であることが好ましく、１００１以下であることが
さらに好ましい。ここで、平均結晶子径は一般的方法、
すなわち、Ｘｆ！回折法によって得られる回折線中の拡
がりから、５ｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるもの
である。具体的には、Ｃｕ　Ｋａ線をＸ線源として用い
７’（場合は、回折角（２θ）で４４″付近に極大をも
つ回折線の拡が夛から算出されるものである。

本発明において反応系に共存する固体塩基性亜鉛塩（た
だし、塩基性硫酸亜鉛は除く）とは、各種の強酸の共役
塩基残基と、これとは別の陰性成分とみなされる水酸基
または＃Ｒ素原子を併含する亜鉛の塩を指す。具体的に
は、ＺｎＦ’、・４Ｚｎ（ＯＨ入、Ｚｎ０・３ＺｎＣ４
・Ｈ！０１ＺｎＯ−ＺｎＣｔ、・Ｈ，Ｏおよび１．５Ｈ
！０．３Ｚｎ０・２ＺｎＣ４−１１Ｋ、０．２Ｚｎ０４
ｎＣ４−１１Ｈ，０１２ＺｎＯ・ＺｎＣ１，−４Ｈ，０
１５Ｚｎ０・２ＺｎＣ１４２６Ｈ＊０゜５Ｚｎ０　・５
ＺｎＣ７，−１３Ｈ，０１３ＺｎＯ−ＺｎＣ４−ｎＨｌ
ｏ　（ｎは２．３，４．５筐たは８）、４ＺｎＯ−Ｚｎ
Ｃ１４−ｎＨｌｏ（ｎは４．６または１１）、５ＺｎＯ
・Ｚｎ（／！、　−ｎＨ，０（ｎｌｄ６，８４たは２９
）、１１ＺｎＯ−２ＺｎＣ／４．６ＺｎＯ−ＺｎＣ１，
・６Ｈ，０およば１０Ｈ，０，８ＺｎＯ拳ＺｎＣＪ４−
１０Ｈ！０．９ＺｎＯ−ＺｎＣ４・ＳＲ，Ｏおよび１４
Ｈ１０％ＺｎＢｒ１・４ＺｎＯ−ｎＨｌｏ（ｎは１０，
１３まｆｃは２９）、ＺｎＢｒ！・５ＺｎＯ−６Ｈ，０
１ＺｎＢ　ｒ、　−６ＺｎＯ−３５Ｈ１０，Ｚｎ　Ｉ！
−４Ｚｎ（ＯＨ）、、　Ｚｎ１ｌ−５ＺｎＯ−１１Ｈ１
０、Ｚｎ１ｌ−９Ｚｎ０・２４　Ｈ，Ｏなどに代表され
る塩基性ハロゲン化亜鉛、８　Ｚ　ｎｏ・Ｎ１０ｓ　＊
　４Ｈ，０，４ＺｎＯ−ＮＩｏ、３　＠　４Ｈ，ｏ、５
ＺｎＯ−Ｎ、０゜−５Ｈ，Ｏおよび６　Ｈ１Ｏ１５ｚｎ
Ｏ・ＮｔＯＳ・５Ｈ！０などで代表される塩基性硝酸亜
鉛、４ＺｎＯ・Ｐ、　ＯｌＨ，Ｏに代表される塩基性正
リン酸亜鉛などがあり、これらは単品として、もしくは
種々の混合物として得ることができる。

これらの塩基性亜鉛塩は、一般的には亜鉛の強酸塩の水
溶液を適当に処理することによって得ることができる０
例えば、亜鉛の強酸塩の水浴液を母液として適当なアル
カリ剤を作用させたシ、さらには、熱したシすることＫ
より、固体として得ることができる。−！た、亜鉛の強
酸塩の水溶液に水酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛を加えて煮
佛するなどしても、種々の塩基性亜鉛塩の混合物として
得られる場合もある。Ｉまた、全域亜鉛を適当に処理し
て得られる場合もある。

これらを反応系において固体として共存させるには、こ
れらの１池もしくは混合物を粉末の形で水素化触媒と混
合し、もしくは別個に反応系へ添加することが好ましい
。

本発明方法においては、これら塩基性亜鉛塩が不溶の状
態で共存する必要がある。塩基性亜鉛塩の水溶液に対す
る溶ＭＷは、一般的に水溶液が中性の場合には、ｌよは
無視し得る量であるが、水溶液のｐＨが低くなると増加
するので、反応系への徐加量は、水浴液のｐＨを考慮に
入れて決めることが好筐しい。ただし、本発明に用いる
水素化触媒がもつ吸Ａｑ力によって、塩基性亜鉛塩の反
応系内における画才１溶解度以下の添加量であっても、
触媒上に固体として共存できる場合が多い。

本発明においては、かかる固体塩基性亜鉛塩を水素化触
媒に対して、亜鉛として１×１０″″４〜１重ｌη倍、
好ましくはＩ　Ｘ　１０−″Ａ〜０．５重量倍共存させ
て反応全行なう。共存量が少なすぎるとシフレオレフィ
ンの選択率、収率の向上に対する効果が希薄であり、多
すぎると反応速度が低下して、結果的に多墓の水素化触
媒が必要となるため、工業的に有利な反応系とはなり難
い。

このような固体塩基性亜鉛塩は、反応系から水素化触媒
と共に分離して、Ｘ線回折、螢光Ｘ線、Ｘ線光電子分光
などによシ直接固体のまま確認することができる。また
、この固体塩基性亜鉛塩の共存量を定量する方法として
は、水素化触媒と共に分離された固体ｔ−浴解し、測定
する方法が好ましく用いられる。

具体的には反応液中より触媒スラリーを沈降せしめた後
、上置み液を除去し、残存するスラ１７−に、もしくは
反応液中のスラリーよ！７濾過して得られる固形物に不
溶塩基性亜鉛塩を溶解し得る液、例えばＡ塩酸などを加
えて、通常行なわれる亜鉛イオンの分析一定量によって
知ることができる。

また１反応系に共存するイオンによる分析への影！＃を
除去する等の目的で、場合によっては不溶塩基性亜鉛塩
の溶解菫が無視できる程度の水で、これらスラリーもし
くは濾過した固形物をｆｃ＃した後、ｍ塩酸等を加えて
、亜鉛イオンの定ｉｔを行ってもよい。

このように固体塩基性硫酸亜鉛を共存させることにより
、シクロオレフィンの選択率、収率を高めることができ
る。さらには、同等の高選択率、高収率を維持し得る反
応温度範囲が拡大し、比較的低鑞においてもシクロオレ
フィンを収率よ〈得ることができるので１反応条件選定
の自由度が拡大し、工業的に極めて価値の高いものとな
る。

このように固体塩基性亜鉛塩を共存させることによって
、何故シクロオレフィンの選択率、収率が向上するかは
必ずしも定かではな・いが、共存する固体塩基性亜鉛塩
が水素化！！！ｉ媒上に吸着し、シクロオレフィンの生
成に有利な活性点を現出していると考えらｎる。

一万１本発明における固体塩基性亜鉛塩の共存は、下記
の如く、触媒の安定性に対しても大きな幼果を有する。

一般に、微粒の金属触媒を用いることは、その金属が担
体上に担持された＃Ｉｔｌ＆と異なり、反応系において
しばしば２次凝集やジッタリングなどが進行し、安定な
触媒系としての持続性に峻点がある。このことは本発明
方法Ｋｉｌ！用する霊属ルテニクム触媒についても同様
であシ、実用性の観点に立つ次場合、２次凝集やジッタ
リングなどの遡行を回避することは是非とも必要な技術
となる。本＠明における固体塩基性亜鉛塩の共存は、鳶
〈べきことに、かかる２次凝集やジッタリングなどＫよ
る触媒の変化を抑制する効果も併せもつことが明らかと
なった。

固体塩基性亜鉛塩の共存なしで１本発明で使用する金属
ルテニクム触謀を反応条件下に保持し九場合、金属ルテ
ニクム触媒の２次凝集がさらに進行する。

このように２次縦糸がざらに進行した触媒は。

水相中での触媒粒子の分散性が著しく悪くなる。

このような状態になったＭ集体では、その縦果体ノ中の
釡属ルテニウムへの水素およびベンゼンの拡散、％に水
素の拡散が内鑵となシ１反応に必要な十分な量を触媒上
へ供給することができず、満足する反応の状態を得るこ
とができない、特に水素の触媒上への供給が不足すると
１反応速度の低下および副反応の増加が着しくなる。″
また、反応により生成し九シクロオレフインの反応の場
の外への拡散または成績集体の外への拡散が遅くなり、
さらに、水温反応が進行し、シクロアルカンへの副反応
が増加する。このような凝集状態の変化は、直接電子顕
微鏡により観測することもできる。

また、同様に本発明で使用する金属′ルテニウム触媒を
固体塩基性亜鉛塩の共存なしで１反応条件下に長時間保
持したところ、触媒の！ｉ開面積看しい低下があること
が分つ友０本発明で使用する微小な平均結晶子径を有す
る金属ルテニウムの特徴である触媒表面積が減少するこ
とは、すなわち。

反応性１選択性への効果を減少させることとなる。

上記のことを確認するため、このように処理された触媒
を用い、本発明の製造方法を実施した結果。

シクロオレフィンへの反応性および選択性が著しく低下
することが分った。これに対して、固体塩基性亜鉛塩の
共存下、金属ルテニウム触媒を反応条件下に長時間保持
した場合は、金属ルテニウム触媒の水相への分散性は変
らず、極めて良好な状態に保たれていた。この触媒の表
面積を測定した結果１表面積はほとんど変化がなく、筐
た。この触媒で再度本発明の製造方法を実施した結果も
ほとんど変らなかつ次。このような固体塩基性亜鉛塩の
共存による効果は定かではないが、固体塩基性亜鉛塩が
金属ルテニウム触媒の表面上に存在し、その表面の性質
を変えているものと考えられる。

本発明においては、上記の如き水素化触媒粒子とは別に
、Ｚｒ、　Ｉｆ、　Ｔｉ、Ｎｂ、　Ｔａ、Ｃｒ、　Ｆｅ
、Ｃｏ、　Ａｌ、ＧａおよびＳｉより選はれた少なくと
も１４Ｍの金属の酸化物粒子ｔ−ｍ加して反応を行なう
ことにより、さらに好ましい触媒系が得られる。

添加さｎる酸化物の鷺は、反応系に共存する水に対しｌ
Ｘ１×１０　〜０．５ｆＪｌ量倍、好１しくは１Ｘ１０
−１〜０．１３に蒙倍である。

添加される酸化物は、微粉末状であることが好１しく、
その平均粒子径はｏ、ｕ　ｏ　ｓ〜１００μでろって、
　ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０μであることかさらに好ましい
、平均粒子径は、エタノールを分散媒に用い、これＫ　
＋　ｆｉ　［Ｉ／Ｃ対し１′ＩＬ鎗優以下の酸化物を入
れ、数自ワットの超音波発邊檜においてＳＯ〜６０分間
分散操作を施した後１通常の沈降法（自然沈降法、遠心
沈呻法）における分散液の吸光度変化の測定によ＃）算
出される値である。

かかる酸化物を添加することによって得られる効果は非
常に有用なものであって、ひとつにはシクロオレフィン
の選択率、収率を向上させることができ、きらには、反
応器表面への水素化触媒の付着や、水素化触媒の凝集な
どによる反応系の変動を抑制し、安定な反応系を維持す
ることであって、特に艮い期間に亘って連続的にシクロ
オンフィンを製造するに際しては、大きな効果を発揮す
る。また、水素化触媒を含むスラリーの取扱いを容易に
すること、例えば、水素化触媒をみかけ上、希釈、増甘
し、触媒の仕込みや、圓収を容易にするなどの効果もあ
る。

一万、明記されるべきことは、かかる酸化物に浸漬法、
乾固法、沈殿法等の通常の方法によりルテニウムを担持
し、還元してｖＪ４製したルテニウム相持触媒全水素化
触媒として用いた場合、シクロオレフィン類の選択率は
、本発明方法と比較して極めて低いものでおり、本発明
方法における酸化物の添加は、ルテニウム担持触媒とは
本質的に異なるものである。

本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単壌
芳査族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において％原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極く多
計の水の共存は効果を減少させ、また、水のｔが多すぎ
ると反応器を大きくする心安性も生ずるので、実用的に
は０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。

また、本発明においては、水のかわりに、促米知られた
方法の如く金属の塩の水溶液を用いることにより、さら
に好筐しいシクロオレフィンの選択率、収率を得ること
ができる。金属の塩としては、周期表ｊＡ族金属、ＩＩ
Ａ族金属、■Ｂ涙金金属マンガン（例えは、特公昭５７
−７６０７号公報）、コバルトなどの硝酸塩、塩化物、
硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩などが使用されるが、ＩＡ族
金属、ＩＩＡ族金属および亜鉛の塩が好ましく、さらに
は、塩化物、硫酸塩のクロき強酸塩が好ましい。

ま念５本発明の反応系では、水溶液は中性または酸性の
状態で反応が行なわれることが必要である。水相乞アル
カリ性とすると、反応速度は著しく低下し、現実的なシ
クロオレフィン類の製造方法とはなシ難い。筐た、酸性
にするために、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、
酢ｃ１１、リン酸などを加えてもさしつかえない。この
ようにして反応系へ導入される水溶液のｐＨは０．５〜
７以下である。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相Ｍ　／
４法で連続的または回分的に行なわれるが、固定相式で
も行なうことができる。反応条件は、便用する触媒や添
加物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素
圧は１〜２００　ｋｇ／ｃｔｒｌＧ。

好ましくは１０〜１００　ｋ１９／ｄＧの範囲であり、
反応温度は室温〜２５０　Ｃ，好ましくは１００〜２０
０Ｃの範囲である。また、反応時間は、目的とするシク
ロヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、
適宜選択すればよく、特に市１ｊ限ｔよないが、通常、
数秒ないし数時間である。

（発明の効果） 本発明によれば、シクロオレフインを従来にない向い選
択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となり、工菓的に極めて価値の高いものである。

（実施例） 次に、実施例をもって本発明をさらに１Ｆ細に説明する
が、不発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１〜３ Ｒｕ（ＯＨ）ｍを水中において加圧水素により還元して
イ０た金属ルテニウム触媒（平均結晶子径ＳＯ′Ａ）ｏ
、５ｓ　ｙ１表１に示す固体塩基性亜鉛塩を亜鉛として
５０〜および水３２０ｒｎｔを、テフロンコーティング
を内面に施した内容積１ｔのオートクレーブに仕込み、
水素で気相部ｆｆ：置換して１５０Ｃまで昇温後、パフ
９フ８０ｍ／！’ｉ圧入し、全圧５０ｋｙ／ｍＧに保つ
ように水素を補給し、１５０Ｃで６０分間水素化反応を
行った。反応後、急冷して有機物層を分取し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を表１に示す。副生物は
シクロヘキサンでめった。

表　１ なお、確認のため実施例１の反応終了後のスラリー中の
固体を、Ｘ線回折を用いて分析したところ、笠属ルテニ
ウムとム加した塩基性塩化亜鉛の回折線が観測された。

比較例１ 金部ルテニウム触媒（平均結晶子径５０Ａ）０．０５　
ｆを用い、固体−基性亜鉛埴を使用しなかつた他は、実
施例１と同様の操作を行ない、６０分間反応を行なった
。ベンゼンの転化率は６８．７俤で、シクロヘキセンの
選択率は２．１％、シクロヘキセン収率１，４　％であ
った。

また１反応終了後、反応器を開放し、収祭したところ、
触媒の著しい凝集がみられた。

実施例５〜８ 水相のａ類を変化させる以外は、実施例１と同様の操作
を行なった。ただし、実施例８は、平均結晶子径７８Ａ
の釡属ルテニウム触媒を用い、実施例２と同様の操作を
行なった。結果を表２に示す。

表　　２ 比較例２ 固体塩基性亜鉛塩を用いず、反応時間を４０分とした以
外は、実施例５と同様の操作を行なった。

ベンゼンの転化率は７１．６％で、シクロヘキセンの選
択率は１２．６％、シクロヘキセン収率９．０　％であ
った。

実施例８ 触媒としてあらかじめ亜鉛を含有はぜた金属ルテニウム
触媒（亜鉛含有＠　７．５重［１，平均結晶子径５ｓＸ
）ｏ、ｓｙ、ｔｏ優硫酸亜鉛水溶液３２〇−を用いた他
は、実施例１と同様の操作を行なった。ベンゼンの転化
率５７．３％、シクロヘキセンの選択率８１．２％、シ
クロヘキセン収率４６．５％であった。

実施例９ 肛媒としてあらかじめ亜鉛を含有させた金属ルテニウム
触媒（亜鉛含有ｉ　５．４重量係、平均結晶子径６ｓ　
′ｋ）　ａ、ｓ　ｓ　ｔ、塩基性亜鉛塩としてＺ　ｎ　
０　・３　Ｚ　ｎ　Ｃ１４・Ｈｚ　Ｏを亜鉛として２Ｇ
Ｉｎ９．５％塩化亜鉛水溶液３２０−を用い％　１４０
℃で反応をσなった他は、実施例１と同様の操作を災施
した。

ベンゼンの転化率５５．８％、シクロヘキセンの選択率
７５．３％、シクロヘキセン収率４０．５　％であった
。

実施例１０〜２０ 金属ルテニウム触媒（平均結晶子径５０Ａ）０．５？、
−基性姐鉛塩として３ＺｎＯ−ＺｎＣＬ、−２Ｈ，０を
亜鉛として３０〜、表３に示す平均な径を不する酸化物
粉末２．５ｆ、ＩＱＩ６硫酸亜鉛水溶・版２８０ｄをチ
タン製の内容積１ｔのオートクレーブに仕込み、水素で
気相Ｓを置換して１３５υ１で昇温後、べ／セン１４０
−を圧入し、全圧５０　′ＫＩＩ／ｃｄＬＧに保つよう
に水素を補給し、１３５Ｃで６０分間水素化反応を行な
った。反応後、急冷して有機物層を分離し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果を表３に示す。副生物はシ
クロヘキサンであった。

表　　３ また、これらの反応軒了後、水相′に観察したところ、
触媒は極めてよく分散されており、反応器表面への触媒
の付着もまったく絡められなかった。

比較例３ ｒ−アルミナ上にルテニウムを１重量俤担持させた水素
化触媒５ｆを用い、酸化物粉末を添加しない他は、実施
例１０と同様の操作を竹ない、９０分間反応ざぜた。ベ
ンゼンの転ｆＢ率５２．１％、シクロヘキセンの選択率
４５．８％、シクロヘキセンの収率２３．９％であった
。

実施例２１ 実施例１０と同じ触媒（平均結晶子径５０λ）ｓ、ｏｙ
％表３に示しｆｃ酸化物粉末１５．Ｏｒ、３　ＺｎＯ・
ＺｎＯム・２）１．Ｑ　Ｏ，６ｆおよび１０％硫酸亜鉛
水溶液１５０−を、内面にテフロンコーティングｋｌｆ
ａした内容積４００艷のオートクレーブに仕込み、水素
で全圧を５０ゆ／Ｃ！ＩｔＧとし、１６５Ｃにおいて高
速で攪拌しながら２００時間保持した。スラリーを回収
、洗浄後、Ｘ線回折法により触媒全編ルテニウムの平均
結晶子径を測足したところ、いずれの酸化物粉末を用い
た場合も５５１以下であり、はとんど変化がなかった。

次に酸化物としてｚｒＯ！を添加したスラリー回収物の
１／３を用いて、実施例１０と同条件になるように、添
加物など液組成を調整して反応を行なったところ１反応
器度、選択率ともほとんど変化はなかった。

比較例４ 酸化物粉末および３ＺｎＯ・ＺｎＣｌ４・２Ｈ８０を使
用しなかった他は、実施例２１と同様の操作を行なった
ところ１回収した触媒金属ルテニウムの平均結晶子径は
９１Ｘでめった。

また１回収物の１７３を用いて、実施例１０と同条件に
なるように、添加物など液組成を調整して反応を何なっ
たところ、反応速度が実施例１０の約十分に低下した。

実施例２１および比較例４より、本発明方法における触
媒系が極めて安定なものでめることが明らかである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素により部
   分還元するに際し、２００Å以下の平均結晶子径を有す
   る金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い
   、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛塩（ただし、固体塩
   基性硫酸亜鉛は除く）の共存下、中性または酸性の条件
   下に反応を行なうことを特徴とするシクロオレフィンの
   製造方法。
2. （２）共存する固体塩基性亜鉛塩（ただし、固体塩基性
   硫酸亜鉛は除く）の量が水素化触媒に対し、亜鉛として
   １×１０＾−＾４〜１重量倍である特許請求の範囲第１
   項記載のシクロオレフインの製造方法。
3. （３）水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
   ニウムの還元物である特許請求の範囲第、項記載のシク
   ロオレフィンの製造方法。
4. （４）水素化触媒中の亜鉛含有量が主成分であるルテニ
   ウムに対し、０．１〜５０重量％である特許請求の範囲
   第３項記載のシクロオレフインの製造方法。
5. （５）水素化触媒とは別に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、
   Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、ＧａおよびＳｉより選
   ばれた少なくとも１種の金属の酸化物粒子を添加して反
   応を行なう特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィ
   ンの製造方法。
6. （６）添加する融化物の量が水に対し、１×１０＾−＾
   ３〜０．３重量倍である特許請求の範囲第５項記載のシ
   クロオレフィンの製造方法。
7. （７）添加する酸化物の平均粒子径が０．００５〜１０
   ０μである特許請求の範囲第５項記載のシクロオレフィ
   ンの製造方法。
8. （８）周期表 I Ａ族金属の強酸塩の水溶液、IIＡ族金
   属の強酸塩の水溶液もしくは亜鉛の強酸塩の水溶液から
   選ばれた少なくとも１種の共存下で反応を行なう特許請
   求の範囲第１項記載のシクロオレフィンの製造方法。