CN115110111B - 表面重构的铜催化剂及制备和在co2电还原中的应用 - Google Patents

表面重构的铜催化剂及制备和在co2电还原中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面重构的铜催化剂及制备和在CO2电还原中的应用，所述铜催化剂通过酸性高价态金属离子溶液对铜箔进行表面重构，获得的活性位点为具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种晶面的、规则排布的沟壑结构及纳米团簇。所述铜催化剂的制备方法包括：将清洗后的铜箔置入加酸的高价金属盐溶液中发生氧化还原反应进行表面重构；清洗表面重构后的铜箔并干燥后获得。所述铜催化剂的应用包括：将铜催化剂放入CO2饱和的阴极电解液中，采用恒电位电解，持续通入CO2进行电还原，得到CH4和C2H4两种烃类产物。本发明的催化剂烃类产物选择性好、价值高，制备原料易得、制备方法简单、过程可控性强、成本低。

Description

表面重构的铜催化剂及制备和在CO2电还原中的应用
技术领域
本发明涉及铜催化剂技术领域，尤其是一种表面重构的铜催化剂及制备和在CO2电还原中的应用。
背景技术
电催化CO2还原反应(CO2RR)在缓解温室效应和能源危机方面潜力巨大。CO2电还原产物以CO、CH4、C2H4、甲酸、乙醇等为主，其中，烃类产物由于具有更高的质量比能量密度与经济附加值，因此广受关注。
在CO2电还原生成的烃类产物包括CH4、C2H4等，CH4的生成相对简单，其只需经历中间产物的持续加氢，而C2H4的生成必须中间产物发生C-C偶联反应才能实现。为了获得较高的CO2电还原C2H4产率，研究人员开发了各种催化剂，但目前铜基类催化剂不仅制备过程复杂、成本高昂，而且对于C2H4的选择性不高，烃类产物的总选择性低，即无法同时有效获得两种烃类产物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种表面重构的铜催化剂及其制备与应用，目的是提高CO2电还原生成C2H4的选择性，并提高烃类产物的总选择性以同时获得CH4和C2H4两种烃类产物。
本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种表面重构的铜催化剂，所述铜催化剂以铜箔为主体，经过与酸性高价态金属离子溶液发生氧化还原反应实现表面重构，获得催化活性位点，所述催化活性位点为具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种晶面的、规则排布的沟壑结构及纳米团簇。
所述沟壑结构的尺寸和纳米团簇的数量可通过调节氧化还原反应条件进行调控。
本发明第二方面提供一种表面重构的铜催化剂的制备方法，包括：
在高价态金属盐溶液中加入酸，配置成酸性高价态金属离子溶液；
将清洗后的铜箔放入所述酸性高价态金属离子溶液中进行氧化还原反应，实现铜箔表面重构；
清洗表面重构后的铜箔，在惰性气氛下干燥，获得铜催化剂。
进一步技术方案为：
所述高价态金属盐溶液为氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种，高价态金属盐溶液的浓度为0.03～0.3mol/L。
表面重构的反应时间为30～240s。
加入高价态金属盐溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
本发明第三方面提供一种表面重构的铜催化剂的应用，包括：
在CO2饱和的阴极电解液中，以所述铜催化剂作为阴极电极，在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，催化CO2电还原生成CH4和C2H4两种烃类产物。
进一步技术方案为：
所述恒电位为-1.8～-1.4V(vs.Ag/AgCl)，电解时间为60～240min。
所述阴极电解液为CO2饱和的NaHCO3溶液或NaCl溶液，浓度为0.5～4mol/L。
本发明的有益效果如下：
1、本发明催化剂的制备方法，属于氧化还原表面重构法，通过简单的浸入反应即可制得能催化CO2电还原为烃类产物的高性能铜催化剂，相比于其他具有类似功能的催化剂的制备方案，操作简单，成本低廉，过程可控，规模化应用前景广阔。
2、本发明的催化剂，通过高价态金属离子对铜箔表面进行氧化重构，在保留铜箔表面Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)特征晶面的前提下，构造了具有规则排列的沟壑结构及纳米团簇的、且具备Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种特征晶面的活性位点，在特征晶面、沟壑结构及纳米团簇的协同作用下，能高效催化电还原CO2同时制备CH4和C2H4两种烃类产物，两种产物的法拉第效率均可达30％以上，总法拉第效率超过70％，突破了目前铜基类催化剂大部分只能高选择性地产生一种产物的限制，从而极大地提高了产物价值。
3、本发明的催化剂的活性位点在催化过程中不易流失，稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的表面重构铜箔催化剂b和原材料纯铜箔的AFM图。
图2为本发明实施例2制备的表面重构铜箔催化剂b和原材料纯铜箔的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的表面重构铜箔催化剂b和原材料纯铜箔的XRD图。
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施方式。
本申请提供一种表面重构的铜催化剂，所述铜催化剂以铜箔为主体，经过与酸性高价态金属离子溶液发生氧化还原反应而实现表面重构，获得催化活性位点，所述催化活性位点包括具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种特征晶面的、规则排列的沟壑结构及纳米团簇。
其中，沟壑结构的尺寸和纳米团簇的数量可通过调节氧化还原反应条件而调控。
本申请还提供一种表面重构的铜催化剂的制备方法，包括：
在高价态金属盐溶液中加入酸，配置成酸性高价态金属离子溶液；
将清洗后的铜箔放入所述酸性高价态金属离子溶液中进行氧化还原反应，实现铜箔表面重构；
清洗表面重构后的铜箔，在惰性气氛下干燥，获得铜催化剂。
其中，高价态金属盐溶液可通过将高价态金属盐溶于水中获得。加入酸可抑制高价态金属离子的水解。
其中，高价态金属盐溶液优选为氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种。浓度优选为0.03～0.3mol/L。
其中，加入高价态金属盐溶液中的酸优选为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
其中，表面重构的反应时间优选为30～240s。
其中，铜催化剂的催化活性位点的沟壑尺寸、表面纳米团簇数量可通过调节表面重构反应(氧化还原反应)条件而进行调节，反应条件调节具体包括调节高价态金属盐溶液浓度以及铜箔在高价态金属盐溶液中重构时间。
本申请还提供一种表面重构的铜催化剂的应用，包括：
在CO2饱和的阴极电解液中，以所述铜催化剂作为阴极电极，在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，催化CO2电还原生成CH4和C2H4两种烃类产物。
本申请的铜催化剂，通过高价态金属离子(例如Fe3+)对铜箔表面进行氧化重构，构造了具备Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种特征晶面的规则排布的沟壑结构及纳米团簇的表面形貌，在特征晶面、规则排布的沟壑结构及纳米团簇的协同作用下，可降低电还原过程中CO2的活化能垒，并吸附烃类产物生成的关键中间体*CO，增强关键中间体的C-C偶联反应，促进CO2电还原同时制备CH4和C2H4两种烃类产物。
通过控制电还原反应条件，两种烃类产物的法拉第效率均可达30％以上，总法拉第效率超过70％，从而可获得高附价值产物。突破了目前铜基类催化剂由于只具有一种催化活性位点导致的通常只能高选择性地产生一种产物的限制。且由于铜催化剂表面具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)特征晶面的沟壑及纳米团簇并非负载而成，而是在表面重构过程中氧化还原刻蚀而成，因此活性位点在催化过程中不易流失，稳定性好。
本申请的铜催化剂，采用简单的浸入操作，经过表面重构即可获得，相比于其他具有类似功能的催化剂的制备方法，表面重构法操作简单，成本低廉，规模化应用前景广阔。
以下以具体实施例进一步说明本申请的技术方案。
以下实施例1～4为表面重构的铜催化剂的制备方法。
实施例1～4中所使用的铁盐均为水合物，为方便描述，略去“水合物”。去离子水总量为外加去离子水与铁盐中水合物之和。
实施例1
将7.5mmol氯化铁溶于245mL去离子水中，加入5mL盐酸，搅拌10min，得到酸性Fe3+溶液，将清洗后的铜箔置入配置好的酸性Fe3+溶液中反应30s，反应结束后清洗，得到表面重构的催化剂a。
实施例2
将25mmol硫酸铁溶于245mL去离子水中，加入5mL硫酸，搅拌10min，得到酸性Fe3+溶液，将清洗后的铜箔置入配置好的酸性Fe3+溶液中反应60s，反应结束后清洗，得到表面重构的催化剂b。
实施例3
将50mmol硝酸铁溶于245mL去离子水中，加入5mL硝酸，搅拌10min，得到酸性Fe3+溶液，将清洗后的铜箔置入配置好的酸性Fe3+溶液中反应120s，反应结束后清洗，得到表面重构的催化剂c。
实施例4
将75mmol氯化铁溶于245mL去离子水中，加入5mL盐酸，搅拌10min，得到酸性Fe3+溶液，将清洗后的铜箔置入配置好的酸性Fe3+溶液中反应240s，反应结束后清洗，得到表面重构的催化剂d。
如图1所示，为实施例2制备的催化剂b和采用的原料纯铜箔的AFM图。由图可知，催化剂b表面粗糙化程度较纯铜箔更高，且沟壑的深度较纯铜箔也更大。
如图2所示，为实施例2制备的催化剂b和采用的原料纯铜箔的SEM图。由图可知，催化剂b表面具有丰富的纳米团簇，而纯铜箔表面除沟壑外并无纳米团簇。
如图3所示，为实施例2制备的催化剂b和采用的原料纯铜箔的XRD图。由图可知，催化剂b并未改变特征晶面，与纯铜箔一样，均为Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)晶面。
以下实施例5～9为实施例1～4制备的催化剂在CO2电还原制烃类燃料上的应用。
实施例5
将催化剂a放入盛有经CO2饱和的0.5mol/L NaHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.8V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原60min。通过GC在线检测，甲烷法拉第效率为34.5％，乙烯法拉第效率为21.3％，烃类总法拉第效率为55.8％。
实施例6
将催化剂b放入盛有经CO2饱和的1.5mol/L NaHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.7V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原120min。通过GC在线检测，甲烷法拉第效率为36.7％，乙烯法拉第效率为34.8％，烃类总法拉第效率为70.3％。
实施例6的对比例：
将纯铜箔放入盛有经CO2饱和的1.5mol/L NaHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.7V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原120min。通过GC在线检测，甲烷法拉第效率为7.2％，乙烯法拉第效率为0.5％，烃类总法拉第效率为7.7％。
通过实施例6和对比例及图1-3所示的催化剂b和纯铜箔的表征可知，纯铜箔即使含有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)晶面，其烃类产物的法拉第效率仍较低。只有通过高价态金属盐溶液对铜箔表面重构后，产生具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)晶面的规则排布的沟壑结构及纳米团簇，才能大幅度提高烃类产物的法拉第效率。
实施例7
将催化剂c放入盛有经CO2饱和的3mol/L NaCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.6V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原180min。通过GC在线检测，甲烷法拉第效率为24.3％，乙烯法拉第效率为20.1％，烃类总法拉第效率为44.4％。
实施例8
将催化剂d放入盛有经CO2饱和的4mol/L NaCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.5V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原240min。通过GC在线检测，甲烷法拉第效率为15.3％，乙烯法拉第效率为17.9％，烃类总法拉第效率为23.2％。
实施例9
将催化剂d放入盛有经CO2饱和的1.5mol/L NaCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1.4V(vs.Ag/AgCl)电压条件下电催化CO2还原240min。通过GC在线检测，甲烷法拉第效率为10.1％，乙烯法拉第效率为9.7％，烃类总法拉第效率为19.8％。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面重构的铜催化剂，其特征在于，所述铜催化剂以铜箔为主体，经过与酸性高价态金属离子溶液发生氧化还原反应实现表面重构，获得催化活性位点，所述催化活性位点为具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种晶面的、规则排布的沟壑结构及纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的表面重构的铜催化剂，其特征在于，所述沟壑结构的尺寸和纳米团簇的数量可通过调节氧化还原反应条件进行调控。
3.一种如权利要求1所述的表面重构的铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在高价态金属盐溶液中加入酸，配置成酸性高价态金属离子溶液；
将清洗后的铜箔放入所述酸性高价态金属离子溶液中进行氧化还原反应，实现铜箔表面重构；
清洗表面重构后的铜箔，在惰性气氛下干燥，获得铜催化剂；
高价态金属盐溶液的浓度为0.03～0.3mol/L；
表面重构的反应时间为30～240 s。
4.根据权利要求3所述的表面重构的铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述高价态金属盐溶液为氯化铁溶液、硫酸铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的表面重构的铜催化剂的制备方法，其特征在于，加入高价态金属盐溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述的表面重构的铜催化剂的应用，其特征在于，包括：
在CO2饱和的阴极电解液中，以所述铜催化剂作为阴极电极，在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，催化CO2电还原生成CH4和C2H4两种烃类产物。
7.根据权利要求6所述的表面重构的铜催化剂的应用，其特征在于，所述恒电位为-1.8～-1.4V vs.Ag/AgCl，电解时间为60～240min。
8.根据权利要求6所述的表面重构的铜催化剂的应用，其特征在于，所述阴极电解液为CO2饱和的NaHCO3溶液或NaCl溶液，浓度为0.5～4mol/L。
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