CN113818040B - 一种用于co2电还原制乙醇的铜催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于co2电还原制乙醇的铜催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂及其制备方法与应用，属于电催化领域；本发明所述的通过控制铜表面生长的垂直石墨烯实现催化剂表面阶梯状位点纵向深度和数量的可控调节，并能够将铜表面原有的低表面能Cu(100)、Cu(111)晶面重组为高表面能Cu(110)、Cu(210)、Cu(310)晶面，表现出高表面能所特有的原子排列特性；表面呈周期性阶梯状的铜催化剂具有较低的C‑C偶联势垒和较好的乙醇反应路径，可实现电催化CO2还原制备乙醇燃料，并具有较高的选择性。

Description

一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学与新能源材料领域，涉及一种铜催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种含有可控高表面能阶梯状活性位点的铜催化剂及其制备方法和在CO2电还原制乙醇中的应用。
背景技术
随着能源与环境问题的日益严重，将“有害”资源回收利用已成为人类当下较为紧迫的任务。CO2作为温室效应的主要气体，将其转化为有价值的化学品，发展潜力巨大。目前科研人员已经提出了多种CO2的转化利用方法，如催化加氢、电化学还原、生物转化等。其中电催化因为反应速率可控、产物选择性高、反应条件温和、易于模块化、可按需放大反应比例达到工业要求，成为具有发展前景的方法之一。在各种催化材料中，铜的独特之处在于它能将CO2还原成有价值的多碳产物，如乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH) 等，但铜基催化剂在获得具有高法拉第效率和高电流密度C2产物的同时，还容易发生析氢反应(HER)使得产物法拉第效率降低。截止目前，大部分相关研究都集中在具有特定纵向深度的铜催化剂阶梯状活性位点上，对于研究关键中间体*CHO和*CO的耦合过于单一化，因此可控调节铜催化剂表面阶梯状位点的纵向深度和数量，对于进一步研究关键中间体*CHO和*CO的耦合以及对生成C2产物的影响，意义重大。目前基于单晶的研究和模拟结果表明，具有低表面能阶梯状位点的Cu(100)、Cu(111)晶面不利于 C-C键耦合形成C2产物，在低表面能阶梯状位点上并不具有最佳的转换吉布斯自由能，结合中间体或者吸附物的能量屏障较高，导致中间体*CO从催化剂表面脱附生成CO，导致乙醇选择性普遍较低。相反高表面能阶梯状位点处具有最佳的转换吉布斯自由能，在阶梯状位点处具有较低的配位数，结合中间体或者吸附物的能量屏障较低，有利于关键中间体*CHO和*CO的偶合进而形成C2产物。因此，开发具有特殊原子排列的高表面能阶梯状位点、且阶梯状位点纵向深度和数量能够可控调节的铜基催化剂是现如今用于CO2电还原制备乙醇的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂及其制备方法与应用。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
本发明的首要目的在于提供一种含有可控高表面能阶梯状活性位点的铜催化剂。
一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂，该催化剂以金属铜为主体，以高表面能的阶梯状位点为活性位点，其中，高表面能阶梯状位点的纵向深度和数量能够可控调节，且纵向深度为0.1～20nm。
进一步的，所述的高表面能阶梯状活性位点为Cu(110)、Cu(210)、Cu(310)晶面。
进一步的，所述的金属铜为铜箔或泡沫铜中的一种。
本发明的另一目的在于提供上述可控高表面能阶梯状活性位点的铜催化剂的制备方法。
一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对抛光后的铜进行酸洗，去除表面杂质和氧化层；
步骤2、利用等离子体增强气相化学沉积法在酸洗后的铜表面生长不同尺寸的垂直石墨烯，根据两者的热膨胀能量差调控铜表面产生不同纵向深度、不同数量的高表面能阶梯状位点；
步骤3、将生长垂直石墨烯的铜放入电解液中进行电解，剥离表面附着的石墨烯，而后用去离子水冲洗并用氮气干燥，即得到铜催化剂。
进一步的，步骤2中所述等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气，反应温度600～700℃，反应时间60～300min，射频功率150～400W，生长的垂直石墨烯高度为 0.1～10μm。
进一步的，步骤3中所述电解液为KHCO3溶液，浓度0.1～1mol/L，电解时间50～600s，电解电压-2～-0.5V。
本发明的再一目的在于提供基于上述可控高表面能阶梯状活性位点的铜催化剂在 CO2电还原制备乙醇中的应用方法。
一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂在CO2电还原制乙醇的应用，以含有可控高表面能阶梯状活性位点的铜为催化剂和工作电极，在电解液中，铜催化剂能高效催化 CO2还原为乙醇，具体操作步骤如下：
步骤a、将含有可控高表面能阶梯状活性位点催化剂放入一定浓度的阴极电解液中；
步骤b、密封好电解池，向阴极电解池中通CO2将电解液进行预饱和并对工作电极进行活化处理；
步骤c、活化完成后，在持续通入CO2的情况下，采用恒电位常温下电解，即得到乙醇。
进一步的，步骤a中所述阴极电解液为KHCO3溶液或KCl溶液中的一种，浓度为 0.1～1mol/L。
进一步的，步骤b中所述向阴极电解池中通CO2对电解液进行预饱和的时间为10～40min。
进一步的，步骤c中所述恒电位为-1.0～-0.8V，电解时间40～240min。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1、本发明的催化剂可以通过控制铜表面生长的垂直石墨烯来调节催化剂表面产生高表面能阶梯状位点及其纵向深度和数量，并以高表面能阶梯状位点为活性位点，这是制造具有高表面能阶梯状位点的一种操作简单、过程可控、成本低廉且易于规模化生产的方法；2、本发明所得催化剂表面具有尖锐的周期性阶梯状位点，主要由Cu(110)、 Cu(210)、Cu(310)原子排列组成，提供了高表面能的阶梯状位点；3、本发明所得周期性阶梯状的铜表面具有较低的C-C偶联势垒和较好的乙醇反应路径，能实现纳米铜基电催化CO2还原制备高产率乙醇；4、表面呈周期性阶梯状的铜还表现出合适的CO结合能，用于进一步反应形成多碳产物，如C2H4和C2、C3醇，能够稳定在C-C二聚步骤中生产 C2H5OH所涉及的特定中间体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
首先对抛光后的泡沫铜进行酸洗，去除表面杂质和氧化层，在反应温度600℃、反应时间60min，射频功率150W的条件下利用等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气在酸洗后的泡沫铜(0.3mm×1cm×1cm)表面生长的垂直石墨烯高度为0.1μm，得到生长垂直石墨烯的泡沫铜，记为A1。
将A1放入0.1mol/L KHCO3电解液中，采用恒电位电解方法在-0.5(V vs.Ag/AgCl)条件下对A1电解50s剥离垂直生长在铜上的石墨烯，分离过后用去离子水冲洗，并用氮气进行干燥，得到表面阶梯状位点的纵向深度为0.1nm的泡沫铜催化剂B1。
实施例2
首先对抛光后的泡沫铜进行酸洗，去除表面杂质和氧化层，在反应温度650℃、反应时间180min，射频功率275W的条件下利用等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气在酸洗后的泡沫铜(0.3mm×1cm×1cm)表面生长的垂直石墨烯高度为5μm，得到生长垂直石墨烯的泡沫铜，记为A2。
将A2放入0.5mol/L KHCO3电解液中，采用恒电位电解方法在-1.5(V vs.Ag/AgCl)条件下对A2电解300s剥离垂直生长在铜上的石墨烯，分离过后用去离子水冲洗，并用氮气进行干燥，得到表面阶梯状位点的纵向深度为10nm的泡沫铜催化剂B2。
实施例3
首先对抛光后的泡沫铜进行酸洗，去除表面杂质和氧化层，在反应温度700℃、反应时间300min，射频功率400W的条件下利用等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气在酸洗后的泡沫铜(0.3mm×1cm×1cm)表面生长的垂直石墨烯高度为10μm，得到生长垂直石墨烯的泡沫铜，记为A3。
将A3放入1mol/L KHCO3电解液中，采用恒电位电解方法在-2(V vs.Ag/AgCl)条件下对A3电解600s剥离垂直生长在铜上的石墨烯，分离过后用去离子水冲洗，并用氮气进行干燥，得到表面阶梯状位点的纵向深度为20nm的泡沫铜催化剂B3。
实施例4
首先对抛光后的铜箔进行酸洗，去除表面杂质和氧化层，在反应温度600℃、反应时间60min，射频功率150W的条件下利用等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气在酸洗后的铜箔(0.25mm×1cm×1cm)表面生长的垂直石墨烯高度为0.1μm，得到生长垂直石墨烯的铜箔，记为A4。
将A4放入0.1mol/L KHCO3电解液中，采用恒电位电解方法在-0.5(V vs.Ag/AgCl)条件下对A4电解50s剥离垂直生长在铜上的石墨烯，分离过后用去离子水冲洗，并用氮气进行干燥，得到表面阶梯状位点的纵向深度为0.1nm的铜箔催化剂B4。
实施例5
首先对抛光后的铜箔进行酸洗，去除表面杂质和氧化层，在反应温度650℃、反应时间180min，射频功率275W的条件下利用等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气在酸洗后的铜箔(0.25mm×1cm×1cm)表面生长的垂直石墨烯高度为5μm，得到生长垂直石墨烯的铜箔，记为A5。
将A5放入0.5mol/L KHCO3电解液中，采用恒电位电解方法在-1.5(V vs.Ag/AgCl)条件下对A5电解300s剥离垂直生长在铜上的石墨烯，分离过后用去离子水冲洗，并用氮气进行干燥，得到表面阶梯状位点的纵向深度为10nm的铜箔催化剂B5。
实施例6
首先对抛光后的铜箔进行酸洗，去除表面杂质和氧化层，在反应温度700℃、反应时间300min，射频功率400W的条件下利用等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气在酸洗后的铜箔(0.25mm×1cm×1cm)表面生长的垂直石墨烯高度为10μm，得到生长垂直石墨烯的铜箔，记为A6。
将A6放入1mol/L KHCO3电解液中，采用恒电位电解方法在-2(V vs.Ag/AgCl)条件下对A6电解600s剥离垂直生长在铜上的石墨烯，分离过后用去离子水冲洗，并用氮气进行干燥，得到表面阶梯状位点的纵向深度为20nm的铜箔催化剂B6。
下述实施例为上述含有可控高表面能阶梯状活性位点的泡沫铜和铜箔催化CO2电还原制备乙醇的应用实施例。
实施例7
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B1放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE) 电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为13.1％。
实施例8
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B1放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为16.0％。
实施例9
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B1放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为16.8％。
实施例10
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B1放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为18.3％。
实施例11
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B1放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为21.4％。
实施例12
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B1放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KCl 的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为22.0％。
实施例13
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B2放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为13.6％。
实施例14
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B2放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为15.7％。
实施例15
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B2放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为17.8％。
实施例16
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B2放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为18.9％。
实施例17
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B2放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为22.4％。
实施例18
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B2放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KCl 的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为23.9％。
实施例19
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B3放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为13.7％。
实施例20
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B3放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为17％。
实施例21
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B3放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为19.0％。
实施例22
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B3放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为20.0％。
实施例23
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B3放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为24.0％。
实施例24
将催化剂(0.3mm×1cm×1cm)B3放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KCl 的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为27.0％。
实施例25
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B4放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE) 电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为12.3％。
实施例26
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B4放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE) 电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为15.7％。
实施例27
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B4放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为16.4％。
实施例28
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B4放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为17.8％。
实施例29
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B4放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为20.6％。
实施例30
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B4放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KCl 的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.8(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为21.3％。
实施例31
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B5放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE) 电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为13.4％。
实施例32
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B5放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE) 电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为15.2％。
实施例33
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B5放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为16％。
实施例34
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B5放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为16.3％。
实施例35
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B5放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为21.7％。
实施例36
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B5放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KCl 的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-1(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为22.3％。
实施例37
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B6放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE) 电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为13.5％。
实施例38
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B6放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE) 电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为16.7％。
实施例39
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B6放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KHCO3的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为17.6％。
实施例40
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B6放入盛有经过CO2预饱和10min的0.1mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原40min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为18.9％。
实施例41
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B6放入盛有经过CO2预饱和20min的0.5mol/L KCl的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原120min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为23.1％。
实施例42
将催化剂(0.25mm×1cm×1cm)B6放入盛有经过CO2预饱和40min的1mol/L KCl 的H型电解池中，持续通入CO2并采用恒电位电解的方法，在-0.9(V vs.RHE)电压条件下电催化CO2还原240min。反应结束后，收集液相产物，并通过1H-NMR测定其产物成分；其结果为：乙醇法拉第效率为26.3％。
总结：从上述实施例可发现，随着铜表面生长的垂直石墨烯高度的增加，催化剂表面产生的高表面能阶梯状位点的纵向深度在逐渐加深，乙醇的法拉第效率也在逐渐增加。由此可见，控制催化剂表面的高表面能阶梯状位点的纵向深度，可以有效降低结合中间体或吸附物的能量屏障，有利于关键中间体*CHO和*CO之间的耦合生成乙醇产物。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂，其特征在于，该催化剂以金属铜为主体，通过等离子体增强气相化学沉积法制造高表面能的阶梯状位点，以高表面能的阶梯状位点为活性位点，所述的高表面能阶梯状活性位点为Cu(110)和Cu(210)和Cu(310)晶面，其中，高表面能阶梯状位点的纵向深度和数量能够可控调节，且纵向深度为0.1～20nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂，其特征在于，所述的金属铜主体为铜箔或泡沫铜中的一种。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，具体的操作步骤如下：
步骤1、对抛光后的铜进行酸洗，去除表面杂质和氧化层；
步骤2、利用等离子体增强气相化学沉积法在酸洗后的铜表面生长不同尺寸的垂直石墨烯，根据两者的热膨胀能量差调控铜表面产生不同纵向深度、不同数量的高表面能阶梯状位点；
步骤3、将生长垂直石墨烯的铜放入电解液中进行电解，剥离表面附着的石墨烯，而后用去离子水冲洗并用氮气干燥，即得到该催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述等离子体增强气相化学沉积以乙烯为反应气，反应温度600～700℃，反应时间60～300min，射频功率150～400W，生长的垂直石墨烯的高度0.1～10μm。
5.根据权利要求3所述的一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述电解液为KHCO3溶液，浓度0.1～1mol/L，电解时间50～600s，电解电压-2～-0.5V。
6.一种如权利要求1-2任一项所述的用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂在CO2电还原制乙醇中的应用，其特征在于，以含有可控高表面能阶梯状活性位点的铜为催化剂和工作电极，在电解液中，所述的铜催化剂能高效催化CO2还原为乙醇，具体操作步骤如下：
步骤a、将含有可控高表面能阶梯状活性位点的铜催化剂放入一定浓度的阴极电解液中；
步骤b、密封好电解池，向阴极电解池中通CO2将电解液进行预饱和并对工作电极进行活化处理；
步骤c、活化完成后，在持续通入CO2的情况下，采用恒电位电解，即得到乙醇。
7.根据权利要求6所述的一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂在CO2电还原制乙醇中的应用，其特征在于，步骤a中所述阴极电解液为KHCO3溶液或KCl溶液中的一种，浓度为0.1～1mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂在CO2电还原制乙醇中的应用，其特征在于，步骤b中所述向阴极电解池中通CO2对电解液进行预饱和的时间为10～40min。
9.根据权利要求6所述的一种用于CO2电还原制乙醇的铜催化剂在CO2电还原制乙醇中的应用，其特征在于，步骤c中所述恒电位为-1.0～-0.8V，电解时间40～240min。
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