CN104556494B

CN104556494B - 污水深度处理工艺

Info

Publication number: CN104556494B
Application number: CN201310481992.XA
Authority: CN
Inventors: 潘咸峰; 邹宗海; 黄斌; 王建娜; 李波; 刘婷婷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN104556494A

Abstract

本发明属于环保领域，具体涉及一种污水深度处理工艺。本发明所述的污水深度处理工艺，污水经过生化处理后，顺序经过预氧化单元、电解催化氧化单元、再生单元、催化剂超声波清洗单元和催化剂分离单元后，达到标准排放。采用固定床催化氧化工艺将COD负荷降至一定水平，降低了后续的电解催化氧化单元COD负荷，有利于提高污水处理深度，出水水质更好、更稳定。有固定床催化氧化单元在前，可以拦截水中重金属等对催化剂有毒物质，保护生产成本比较高的悬浮颗粒催化剂，延长其使用寿命。通过及时调节氧化剂的投加量可以瞬时解决负荷波动问题，解决了悬浮颗粒催化剂被污物附着问题，实现了悬浮颗粒催化剂的重复使用，成本较低。

Description

污水深度处理工艺

技术领域

本发明属于环保领域，具体涉及一种污水深度处理工艺。

背景技术

一般情况下，污水中的成分比较复杂，除含有各种有机污染物外，还含有各种无机物，如金属离子和酸根离子，常见的有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-等。在试验实践中发现，电解催化氧化反应过程中，Ca²⁺会在催化剂表面形成碳酸钙垢，将催化剂的活性中心覆盖，影响催化剂的活性，导致氧化降解有机污染物的效率下降，影响出水水质。

中国专利CN201220304579.7“电解催化氧化废水的处理装置”，发明要点为在一个长方型电解槽中填加悬浮式颗粒催化剂，以金属或惰性材料为工作电极，在极板两端施加直流电压，污水从电解槽一端进入，从另一端流出。电解槽底部采用穿孔管进行曝气使颗粒催化剂在水中呈悬浮状态，达到好的传质效果。在直流电场以及催化剂的催化作用下，电解槽内发生电化学反应，污水中的有机污染物被分解成二氧化碳和水。污水在电解槽中停留一定时间后，污水及其中悬浮的催化剂颗粒一起流出电解槽进入一个沉淀池中，颗粒催化剂因密度大于水而沉淀到池子底部，实现与水分离，处理后的水排放。催化剂颗粒采用气提泵的方法提升回到曝气电解槽的前端，重新加入反应。此发明工艺的显著缺点是没有考虑催化剂一旦因某种原因而活性下降或失效，如何进行再生。催化剂失效可能有两个原因，一是在电解催化氧化有机物时产生的二氧化碳与水中的钙镁离子反应形成碳酸钙\碳酸镁沉淀附着在催化剂表面，导致活性中心被覆盖而活性下降。另外，可能污水中含有重金属离子与催化剂的活性金属结合从而导致催化剂活性下降。该发明对于催化剂的结垢问题没有提出解决办法，只能停车排净污水然后对催化剂进行再生处理。对于重金属污染问题，该发明没有提出解决措施。这在工业运行当中是不合理的，影响装置连续稳定运行。另外没有考虑到来水水质波动对最终处理效果的影响，即当来水COD出现波动时，电解催化氧化装置如何适应水质变化，获得稳定的出水水质，确保达标排放。

中国专利CN03133317.6提供了一种污水处理方法，经过滤的废水输入到电解槽中，加直流电，在常温常压下进行电解。所说的电解槽是以钛为基体带有PbO₂或SeO₂涂层的电极作阳极，以钛或铁或不锈钢材料的金属网作阴极，电极间距为3-9毫米，电流密度50-300A/m²，电解时间30-120分钟。所处理的废水COD为150mg/L以下，溶液电导率大于900μS/cm。本发明不添加任何催化剂，在常温常压下进行，操作简便，可控性强，设备简单，成本较低；经处理后的废水COD可小于10mg/L，且耗能较少，无二次污染。但该专利主要依靠电极的催化氧化作用去除有机污染物，没有说明污水中如果含有重金属物质会否吸附在电极表面对催化电极的催化作用产生影响。也没有说明当来水COD出现正波动时，能否通过改变工艺条件确保出水水质稳定，此外也没有说明投资及运行成本情况。

中国专利CN200510036107.2提供了一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的方法。该方法将采油废水自然沉淀，去除沉淀物后调节初始pH值为3.3～8.5；在采油废水中按0.5～2.5g/L的浓度添加纳米光催化剂；采油废水进入流动床，同时在流动床两侧施加2～30V的槽电压，并开启紫外光照射，在流动床底通入0.01～0.10MPa的空气，使得纳米光催化剂在采油废水中呈悬浮态，反应1～4小时后即可。本发明将悬浮态光电催化氧化方法应用于高盐采油废水的处理，充分有效地发挥光、电二者协同催化氧化的效率，具有COD降解效果好、适于石油污染物质的深度去除等特点。该专利虽然采用悬浮颗粒催化剂，但是属于纳米级光氧化催化剂，存在难以回收的问题。另外，没有说明如何重复利用光催化剂，一旦催化剂被污物附着，会影响其催化作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种污水深度处理工艺，解决了催化剂被污物附着问题，催化活性高，实现了催化剂的重复使用，工艺简单，可控性强，成本较低。

本发明所述的污水深度处理工艺，污水经过生化处理后，顺序经过预氧化单元、电解催化氧化单元、再生单元、催化剂超声波清洗单元和催化剂分离单元后，达到标准排放。

具体包括以下步骤：

（1）预氧化单元：污水经过生化处理后，进入预氧化单元，在氧化剂和固定床催化剂的作用下氧化一部分COD；

（2）电解催化氧化单元：将污水调节pH至3.0-3.5，进入电解槽，在直流电场及悬浮颗粒催化剂的作用下，再次氧化分解污水中的COD；

（3）再生单元：悬浮颗粒催化剂随污水一起流入再生单元，在酸性水环境下洗涤，附着在悬浮颗粒催化剂表面的污垢被溶解或软化；

（4）催化剂超声波清洗单元：悬浮颗粒催化剂随污水进入催化剂超声波清洗单元，在超声波的作用下附着在悬浮颗粒催化剂表面的污垢被进一步的清洗；

（5）催化剂分离单元：然后污水流入沉淀池，实现悬浮颗粒催化剂与污水的分离，污水达标排放。

该工艺与装置一般连接在污水生化处理之后，对生化处理后还没有达到排放标准的污水继续深度处理。污水的生化处理一般来说为厌氧生物处理、缺氧生物处理、好氧生物处理中的一种或几种共同处理。因此，该工艺适用于处理难度大的石油化工、制药、印染、煤化工、回用水装置的浓水等污水的深度处理。生化处理出水不经任何处理，直接进入预氧化单元。

在预氧化单元中，经过生化处理后没有达标的污水，先进入加药池，向其中投加氧化剂搅拌均匀，然后进入催化氧化塔，在固定床催化剂的作用下氧化一部分COD；其中：预氧化单元中固定床催化剂为直径1～3mm氧化铝小球为载体的负载有活性组分的颗粒催化剂，其中活性组分由铁、锰、铜、铬、镍、镧或铈中的至少两种组成。预氧化单元中氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯、高氯酸钠或臭氧中的一种，优选为次氯酸钠，含有效氯10%次氯酸钠与污水的体积比为0.2-7ml/L。污水在预氧化单元停留10～120分钟。对污水进行预氧化去除部分COD，降低后续单元的COD负荷。同时，预氧化单元采用固定床催化剂还具有吸附拦截污水中有害物质的作用，保护后续单元电解催化剂的作用。

在电解催化氧化单元中，将自流到pH调节池的污水加硫酸或者盐酸调节pH至3.0～3.5，

后进入电解槽，即进入电解催化氧化单元，在直流电场及悬浮颗粒催化剂作用下，污水中的COD被再次氧化分解，污水中有机污染物被进一步氧化分解成二氧化碳和水。

电解催化氧化单元中悬浮颗粒催化剂采用中国发明专利201210387072.7所公开的催化剂，由载体和及负载其上的活性组分组成，其中载体为直径0.25～1mm的大孔聚苯乙烯树脂，活性组分由铁、锰、铜或铬中的至少两种组成；催化剂占催化氧化池的体积为10%～60%。该悬浮颗粒催化剂与纳米级光氧化催化剂有根本的不同，该悬浮颗粒催化剂回收方便，克服了纳米级光氧化催化剂难以回收的问题。污水在电解槽中停留反应10～120分钟后排出电解槽。电解槽采用316L不锈钢做极板，每对电极间距2-8厘米，每对电极施加4-8V直流电压。

再生单元：将悬浮颗粒催化剂随污水一起流入再生池，即进入再生单元，悬浮颗粒催化剂在酸性水环境下洗涤10～120分钟，附着在悬浮颗粒催化剂表面的污垢主要为碳酸钙及其他污垢，经酸性水洗涤被溶解或软化。一般情况下，污水中的成分比较复杂，除含有各种有机污染物外，还含有各种无机物，如金属离子和酸根离子，常见的有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-等。经研究发现，污水在电解催化氧化单元中，Ca²⁺会在悬浮颗粒催化剂表面形成碳酸钙垢，将悬浮颗粒催化剂的活性中心覆盖，影响催化剂的活性，导致氧化降解有机污染物的效率下降，影响出水水质。所以我们将悬浮颗粒催化剂随污水一起流入再生池，将附着在悬浮颗粒催化剂表面的碳酸钙等污垢溶解或软化，避免催化剂的失活。

催化剂超声波清洗单元：然后悬浮颗粒催化剂随污水流经一个超声波清洗管，即进入催化剂超声波清洗单元，超声波作5到10秒；在超声波的作用下附着在悬浮颗粒催化剂表面的污垢被进一步的清洗。

催化剂分离单元：然后污水流入沉淀池，由于悬浮颗粒催化剂密度大于水，所以悬浮颗粒催化剂沉淀到池子底部，与水实现分离，污水达标排放。悬浮颗粒催化剂沉淀到池子底部，用泵回流到电解槽参与下一轮电解催化氧化反应。

采用上述工艺操作灵活，适应不同污水水质，可以达到深度氧化COD的目的，满足不同的达标排放要求。

综上所述，本发明具有以下优点：

（1）采用固定床催化氧化工艺将COD负荷降至一定水平，降低了后续的电解催化氧化单元COD负荷，有利于提高污水处理深度，出水水质更好、更稳定。

（2）由于污水先经过生化处理，电解催化氧化单元氧化分解的有机污染物浓度比直接处理原污水时降低了，所释放出来的二氧化碳的量减少了，与钙结合形成碳酸钙的速率下降，对催化剂的活性影响变小，有利于催化剂活性稳定，长期发挥作用，也有利于催化剂再生。

（3）有固定床催化氧化单元在前，可以拦截水中重金属等对催化剂有毒物质，保护生产成本比较高的悬浮颗粒催化剂，延长其使用寿命。

（4）当来水COD出现波动时通过及时调节氧化剂的投加量，可以瞬时解决负荷波动问题，确保后续的电解催化氧化单元负荷稳定，确保最终处理效果稳定。

（5）按照本发明的方法可有效解决依靠单一技术难以实现污水深度达标的问题。解决了悬浮颗粒催化剂被污物附着问题，实现了悬浮颗粒催化剂的重复使用，工艺简单，可控性强，成本较低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

当所处理污水COD小于70mg/L，污水先进入加药池，向污水投加有效氯含量10%的次氯酸钠溶液，与污水的体积比为0.2ml/L，污水再进入催化氧化塔，塔中装填固定床催化剂。在预氧化段反应时间20min，COD降至65mg/L以下；然后进入pH调节池，采用10%的稀硫酸调整污水pH至3.2，进入电解槽，电解槽中投加悬浮颗粒催化剂，催化剂占催化氧化池的体积为10%。电解槽采用316L不锈钢做极板，每对电极间距3厘米，每对电极施加4V直流电压，污水在电解槽的停留时间为30min；悬浮颗粒催化剂随污水自流到再生池，在此停留10min；然后悬浮颗粒催化剂随污水经过一个装有超声波发生器的管道，停留时间5sec；然后悬浮颗粒催化剂随污水进入沉淀池，实现与水分离。悬浮颗粒催化剂沉到池子底部，用泵回流到电解槽参与下一轮电解催化氧化反应。处理后的水从池子顶部流出，出水COD45mg/L。

实施例2

当所处理污水COD约为120mg/L时，污水先进入加药池，向污水中投加2ml/L（与污水的体积比）的含有效氯10%的次氯酸钠溶液，污水进入催化氧化塔，塔中装填固定床催化剂，在预氧化段反应时间30min，COD降至70mg/L以下；然后进入pH调节池，采用10%的稀硫酸调整污水pH至3.0，进入电解槽，电解槽中投加悬浮颗粒催化剂，催化剂占催化氧化池的体积为50%。电解槽采用316L不锈钢做极板，每对电极间距6厘米，每对电极施加6V直流电压，污水在电解槽的停留时间为30min；悬浮颗粒催化剂随污水自流到再生池，在此停留20min；然后悬浮颗粒催化剂随污水经过一个装有超声波发生器的管道，停留时间6sec；然后悬浮颗粒催化剂随污水进入沉淀池，实现与水分离。悬浮颗粒催化剂沉到池子底部，处理后的水从池子顶部流出，出水COD40mg/L。

实施例3

当所处理污水COD约为150mg/L时，污水先进入加药池，向污水中投加5ml/L（与污水的体积比）的含有效氯10%的次氯酸钠溶液，污水进入催化氧化塔，塔中装填固定床催化剂，在预氧化段反应时间60min，COD降至90mg/L以下；然后进入pH调节池，采用10%的稀硫酸调整污水pH至3.5，进入电解槽，电解槽中投加悬浮颗粒催化剂，催化剂占催化氧化池的体积为40%。电解槽采用316L不锈钢做极板，每对电极间距6厘米，每对电极施加5V直流电压，污水在电解槽的停留时间为60min；悬浮颗粒催化剂随污水自流到再生池，在此停留30min；然后悬浮颗粒催化剂随污水经过一个装有超声波发生器的管道，停留时间8sec；然后悬浮颗粒催化剂随污水进入沉淀池，实现与水分离。悬浮颗粒催化剂沉到池子底部，处理后的水从池子顶部流出，出水COD40mg/L。

实施例4

当所处理污水COD约为180mg/L时，污水先进入加药池，向污水中投加6ml/L（与污水的体积比）的含有效氯10%的次氯酸钠溶液，污水进入催化氧化塔，塔中装填固定床催化剂，在预氧化段反应时间90min，COD降至110mg/L以下；然后进入pH调节池，采用10%的稀硫酸调整污水pH至3.3，进入电解槽，电解槽中投加悬浮颗粒催化剂，催化剂占催化氧化池的体积为50%。电解槽采用316L不锈钢做极板，每对电极间距4厘米，每对电极施加8V直流电压，污水在电解槽的停留时间为90min；悬浮颗粒催化剂随污水自流到再生池，在此停留45min；然后悬浮颗粒催化剂随污水经过一个装有超声波发生器的管道，停留时间9sec；然后悬浮颗粒催化剂随污水进入沉淀池，实现与水分离。悬浮颗粒催化剂沉到池子底部，处理后的水从池子顶部流出，出水COD45mg/L。

实施例5

当所处理污水COD约为200mg/L时，污水先进入加药池，向污水中投加7ml/L（与污水的体积比）的含有效氯10%的次氯酸钠溶液，污水进入催化氧化塔，塔中装填固定床催化剂，在预氧化段反应时间120min，COD降至110mg/L以下；然后进入pH调节池，采用10%的稀硫酸调整污水pH至3.4，进入电解槽，电解槽中投加悬浮颗粒催化剂，催化剂占催化氧化池的体积为60%。电解槽采用316L不锈钢做极板，每对电极间距3厘米，每对电极施加7V直流电压，污水在电解槽的停留时间为100min；悬浮颗粒催化剂随污水自流到再生池，在此停留15min；然后悬浮颗粒催化剂随污水经过一个装有超声波发生器的管道，停留时间10sec；然后悬浮颗粒催化剂随污水进入沉淀池，实现与水分离。悬浮颗粒催化剂沉到池子底部，处理后的水从池子顶部流出，出水COD45mg/L。

Claims

1.一种污水深度处理工艺，其特征在于：污水经过生化处理后，顺序经过预氧化单元、电解催化氧化单元、再生单元、催化剂超声波清洗单元和催化剂分离单元后，达到标准排放；

所述的污水深度处理工艺，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的污水深度处理工艺，其特征在于：预氧化单元中固定床催化剂为直径1～3mm氧化铝小球为载体的负载有活性组分的颗粒催化剂，其中活性组分由铁、锰、铜、铬、镍、镧或铈中的至少两种组成。

3.根据权利要求2所述的污水深度处理工艺，其特征在于：预氧化单元中氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯、高氯酸钠或臭氧中的一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的污水深度处理工艺，其特征在于：污水在预氧化单元停留10～120分钟。

5.根据权利要求1所述的污水深度处理工艺，其特征在于：电解催化氧化单元中加盐酸或硫酸将污水调节pH至3.0-3.5。

6.根据权利要求1所述的污水深度处理工艺，其特征在于：电解催化氧化单元中电解槽采用316L不锈钢做极板，每对电极间距2-8厘米，每对电极施加4-8V直流电压。

7.根据权利要求1所述的污水深度处理工艺，其特征在于：电解催化氧化单元中悬浮颗粒催化剂由载体和负载其上的活性组分组成，其中载体为直径0.25～1mm的大孔聚苯乙烯树脂，活性组分由铁、锰、铜或铬中的至少两种组成；催化剂占催化氧化池的体积为10%～60%。

8.根据权利要求1所述的污水深度处理工艺，其特征在于：催化剂超声波清洗单元中超声波作用5到10秒。

9.根据权利要求1所述的污水深度处理工艺，其特征在于：催化剂分离单元中悬浮颗粒催化剂与污水分离后，从沉淀池底部回流到电解槽继续进行电解催化氧化。