CN114920387A - 一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杀虫单的技术领域，具体涉及一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法。先通过中低温催化氧化后再进行一次常温催化氧化，固载催化剂为自主研发催化剂，反应后，纯化，得到合格的工业二级盐。本发明采取二级氧化工序，可以彻底的去除有机物，同时二级氧化流程中的能量可以循环回用，整个流程相对简单，停留时间短，无需吸附，产率较高，整体运行成本较低，提高了经济效益，可工业规模化使用。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫单的技术领域，具体涉及一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法。
背景技术
杀虫单的应用较为广泛，生产需求量也不断增大，但在其生产合成过程中，会产生大量的废盐，主要成分是氯化钠(NaCl)，此外，还含有约0.2％的硫代硫酸钠(Na2S2O3)、微量的杀虫双、合成过程中所产生的中间体二甲基丙烯胺、氯化物盐酸盐等，属于危险固体废物，对环境危害大，极大的影响了杀虫单的生产应用，因此针对杀虫单生产产生的废盐处理是当下需要解决的重点问题。现阶段对杀虫单生产过程中产生的废盐，一般都做危废来处理，成本巨大；安徽华星通过2次氧化精制，2次二级吸附后精制可得到精制盐，但消耗了大量的氧化剂、同时反应时间较长，产能受到一定的影响。
专利CN109809434B公开了一种基于杀虫单废盐回收利用生产精制工业盐的方法；以下工艺步骤：废盐检测—一次一级氧化—二次双级氧化—一次双级吸附—二次双级吸附—盐液回收—蒸发浓缩结晶—成品精制工业盐，其中，蒸发浓缩结晶采用MVR蒸发器，盐液进料浓度为22±2wt％，进料量为5.1±0.05t/h，进料温度为25℃，进料pH为7±1。
专利 CN109848185B发明涉及一种杀虫单废盐无害处理方法，此发明包括一次氧化精制和二次双级氧化精制，一次氧化精制主要通过双氧水一次氧化离心分离得到精制盐，然后二次二级氧化主要通过双氧水和次氯酸钠氧化，最后依次通过活性炭和大孔树脂吸附，得到处理后的盐溶液。
但是上述专利存在需要吸附、停留时间长，流程相对复杂等问题，因此需要一种新技术方案解决上述问题。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，本发明的目的之二是在处理的过程中缩短整个流程停留时间，无需吸附过程，流程更简单。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，包括以下步骤：
（1）工业废盐配制成原盐溶液；
（2）向步骤（1）得到的原盐溶液中加入催化剂1，升温后加入氧化剂1；
（3）调节步骤（2）中pH值，进行沉淀，分离得到溶液；
（4）向步骤（3）得到的溶液中加入催化剂2、氧化剂2，常温反应后，纯化。
作为优选方案，盐含量控制在15-25%之间。
本发明盐含量控制在15-25%之间，是因为当盐含量低时，后处理蒸发量大，导致能耗高；而当盐含量高时，反应过程中氧化阶段容易堵管，导致反应不能顺利进行，因此最好控制在15-25%之间。
作为优选方案，所述步骤（2）中温度为80-140℃。
本发明温度在80-140℃之间是因为，低于80℃时为低温氧化，反应速度较慢，产率不高，效果差；温度高于140℃时，对设备压力要求等级高，设备选型上更苛刻；同时高温使双氧水加速分解从而不利于反应的进行。
作为优选方案，所述步骤（2）中催化剂1为铁系金属盐催化剂。
作为优选方案，所述氧化剂1为双氧水，双氧水的质量分数为20-30%。
作为优选方案，所述步骤（4）中氧化剂2为次氯酸钠，次氯酸钠有效氯浓度为7%-13%。
作为优选方案，所述步骤（4）中催化剂2为固载催化剂。
所述固载催化剂的制备工艺包括以下步骤：
（1）向水中加入金属盐，搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）中加入载体，搅拌；
（3）烘干、煅烧。
作为优选方案，所述金属盐为含有铜、铁、镧、铈金属盐。
作为优选方案，所述载体为球形氧化铝载体，载体尺寸为φ4-φ6mm，空隙率0.6-0.7。
作为优选方案，所述步骤（3）中烘干温度为60-90℃。
作为优选方案，所述煅烧采取程序升温，每分钟升高5-15℃，升温至200-300℃，煅烧1-2h；再次升温至400-500℃，煅烧2-4h；煅烧后自然降温备用。
本发明在氧化塔内进行反应，氧化塔内除了填充催化剂1外，还填充了自主研发的非均相催化剂2；非均相固载催化剂2采用浸渍-煅烧法制备。首先，溶解含活性成分的盐，向完全溶解后盐溶液中投入φ4-φ6mm的球形活性氧化铝载体，浸渍过夜；浸渍后，把含有催化剂2的活性成分载体烘干，烘干后置于马弗炉采取程序升温煅烧得到成品的固载催化剂；该催化剂载体为球形氧化铝载体，载体尺寸为φ4-φ6mm，表面积大，空隙率为0.6-0.7，好处是可以增大固液接触面积，同时球形还有利于液体介质流动。
该催化剂与均相催化剂相比，均相催化剂难回收且水体中的金属会造成一定的污染，投资大，而本发明催化剂金属流失小，可回收重复使用，并且容易分离，操作简单。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
（1）将废盐配成盐水作为基底物料，在泵的选型上相对简单，且不影响泵等管道的堵塞，提高了泵的效率。
（2）采取二级氧化工序，可以彻底的去除有机物，同时二级氧化流程中的能量可以循环回用。
（3）整个流程相对简单，停留时间短，无需吸附。
（4）本发明产率较高，整体运行成本较低，提高了经济效益，可工业规模化使用。
附图说明
图1为本发明反应简易流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面描述中的是本发明的一些实施例。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例替换获得其他的实施方式，这些替换同样属于本发明的保护范围之内。
本发明通过中低温催化氧化后再进行一次常温催化氧化，选用自主研发的固载催化剂，常温氧化采用常温常压催化湿式氧化装置即LCWO装置，过滤后进入蒸发体系如图1，目的是确保硫代硫酸根离子完全氧化的同时进一步降解原盐溶液中含有的有机物，得到合格的工业二级盐。
下述实施例中杀虫单废盐来源于江西欧氏化工有限公司，杀虫单废盐配置成20%的盐溶液（以下简称原盐溶液），原盐溶液中总有机碳1380mg/L，氨氮6.8mg/L，总氮228mg/L,杀虫单6240mg/L；原盐溶液外观性状为浑浊略带浅黄色，pH=6.5左右。
实施例1：向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至90℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的5%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压催化湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
实施例2：向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至110℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的5%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压催化湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
实施例3：向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至130℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的5%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压催化湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
实施例4：向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至130℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的2%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压催化湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
实施例5：向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至130℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的5%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压催化湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
对比例1：针对例1向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至60℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的5%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压催化湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
对比例2：针对例1向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至150℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的5%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压催化湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
对比例3：针对例5向装有原盐溶液的反应釜中一次性加入质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O，搅拌均匀；通过电加热，在温度升至130℃后；开始投入质量分数为27.5%双氧水；双氧水投入量为原盐溶液质量的5%；双氧水完全投入后开始计时，反应时间为3h；反应后用碱液调节pH等于8后，沉降，过滤；向澄清液中加入质量分数为5%次氯酸钠，常温常压，不使用催化剂2，改用单纯的载体装填，湿式氧化，水样停留时间2h；过滤、蒸发、浓缩、结晶得到工业盐。
对盐分进行分析前首先将盐分置于80℃的烘箱中烘干。取烘干后的盐分进行总有机物含量的测试，测试TOC值；并对盐分中的氯化钠、钙镁离子、硫酸根离子和甲醇、1,2-二氯乙烷、杀虫单含量进行分析，标准如下:TOC≤1mg/g;氯化钠含量≥97.5%，钙镁离子≤0.5%，硫酸根质量分数≤0.9%，甲醇≤0.005%，1，2-二氯乙烷含量≤0.005%，杀虫单与杀虫双质量分数之和≤0.002%。测试得到数据如表（1）：
表（1）
以上测试项目为测试项/盐分的质量之比%；TOC为mg/g;
由表（1）可知，实施例1-5各测试项目均在标准要求的范围内，而对比例1-3中的测试项目中甲醇、1,2-二氯乙烷、杀虫单与杀虫双的含量超出了标准。因此，在其他反应条件相同的情况下，温度太低或者温度过高均不利于反应的彻底氧化，得到的工业盐不符合标准；从对比例3可以看出去除催化剂2，得到的工业盐也不符合标准。本发明的优选温度为80-140℃，在这个范围内，得到的工业盐符合标准，低于80℃为常温氧化，不能达到标准，效果差；温度高于140℃，对设备压力要求等级高；设备选型上更苛刻；同时高温使双氧水加速分解，不能达到标准。
本发明优选的非均相固载催化剂，降低了工业生产成本，缩短了反应时间，提高了经济效益；将废盐配成盐水作为基底物料，在泵的选型上相对简单，且不影响泵等管道的堵塞，提高了泵的效率；采取二级氧化工序，可以彻底的去除有机物，同时二级氧化流程中的能量可以循环回用；整个流程相对简单，停留时间短，无需吸附；本发明产率较高，整体运行成本较低，提高了经济效益，可工业规模化使用。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的技术构思，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）工业废盐配制成原盐溶液；
（2）向步骤（1）得到的原盐溶液中加入催化剂1，升温后加入氧化剂1；
（3）调节步骤（2）中pH值，进行沉淀，分离得到溶液；
（4）向步骤（3）得到的溶液中加入催化剂2、氧化剂2，反应后，纯化。
2.根据权利要求1所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，
所述步骤（2）中温度为80-140℃。
3.根据权利要求1所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，
所述步骤（2）中催化剂1为铁系金属盐催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化剂1为双氧水，双氧水的质量分数为20-30%。
5.根据权利要求1所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，
所述步骤（4）中催化剂2为固载催化剂，所述氧化剂2为次氯酸钠。
6.根据权利要求5所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，所述固载催化剂的制备包括以下步骤：
（1）向水中加入含有活性成分的金属盐，搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）中加入载体，搅拌；
（3）烘干、煅烧。
7.根据权利要求6所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，所述金属盐为含有铜、铁、镧、铈金属盐。
8.根据权利要求6所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，所述载体为球形氧化铝载体，载体尺寸为φ4-φ6mm，空隙率为0.6-0.7。
9.根据权利要求6所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中烘干温度为60-90℃。
10.根据权利要求6所述的一种杀虫单生产过程中废盐资源化处理方法，其特征在于，所述煅烧采取程序升温，每分钟升高5-15℃，升温至200-300℃，煅烧1-2h；再次升温至400-500℃煅烧2-4h；煅烧后自然降温备用。
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