CN115557653B - 一种养殖废水中氮磷元素的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，属于污水处理技术领域；该方法包括以下步骤：S1、将养殖废水进行厌氧处理后固液分离，收集液相，制得厌氧处理后的养殖废水；S2、将厌氧处理后的养殖废水中加入吸附剂，吸附处理后固液分离，收集液相，制得吸附处理后养殖废水；S3、将吸附处理后养殖废水进行生化处理后沉淀、消毒；吸附剂包括以下制备原料：巯基改性生物炭和亚铁络合氧化石墨烯。本发明中氧化石墨烯经过亚铁离子络合改性后，会与巯基改性生物炭中的巯基也会存在络合作用，从而使得铁络合改性氧化石墨烯与巯基改性生物炭之间形成三维网络结构，增加吸附剂整体强度增大，从而实现吸附去除养殖废水中的氨氮和磷。

Description

一种养殖废水中氮磷元素的去除方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种养殖废水中氮磷元素的去除方法。
背景技术
随着养殖行业的大规模发展，养殖场所产生的养殖废水日益增加；养殖废水中主要含有如下污染物：有机物、氨氮、硝氮、亚硝氮和含磷物质；且氨氮和含磷物质直接排放容易导致水体富营养化，因此，养殖废水需要经过处理后方能排放；但相关技术中养殖废水的处理方法，对氨氮和TP的去除效果相对较差。
因此，本发明提供了一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，该处理方法的氨氮和磷元素去除效果好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
具体如下，本发明提供了一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，包括以下步骤：
S1、将养殖废水进行厌氧处理后固液分离，收集液相，制得厌氧处理后的养殖废水；
S2、将所述厌氧处理后的废水中加入吸附剂，吸附处理后固液分离，收集液相，制得吸附处理后养殖废水；
S3、将所述吸附处理后养殖废水进行生化处理后沉淀、消毒；
所述吸附剂包括以下制备原料：
巯基改性生物炭和亚铁络合氧化石墨烯；
所述养殖废水的氨氮在1500mg/L以上。
根据本发明处理方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明的去除方法通过厌氧处理对COD进行初步去除后，再使污泥与厌氧处理后的废水固液分离；再将吸附剂添加至厌氧处理后的废水中，通过巯基改性生物炭中表面的氨基基团对生物炭本体（生物炭是生物残体在缺氧或者无氧条件下，发生高温(<700℃)裂解反应得到的一种难溶、稳定、芳香化程度高、碳元素含量丰富的固态物质；且生物炭具有致密的微孔结构和巨大的比表面积，具有优异的吸附效果）对养殖废水中的氨氮和磷元素进行选择性的吸附，从而实现养殖废水中氨氮和磷元素的高效去除。
氧化石墨烯经过亚铁离子络合改性后，亚铁离子不仅与氧化石墨烯中的羧酸根存在络合作用，同时还会与巯基改性生物炭中的巯基也会存在络合作用，从而使得铁络合改性氧化石墨烯与巯基改性生物炭之间形成三维网络结构，增加吸附剂整体强度增大，从而实现吸附去除养殖废水中的氨氮和磷元素。
根据本发明的一些实施方式，所述养殖废水的COD为25000mg/L以上。
根据本发明的一些实施方式，所述养殖废水的COD为25000mg/L~30000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述养殖废水的氨氮为1500mg/L~2000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述养殖废水的总磷在100mg/L以上。
根据本发明的一些实施方式，所述养殖废水的总磷为100mg/L~200mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述养殖废水经过预处理。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理为依次经过初沉淀、粗格栅、细格栅和沉淀池处理。
根据本发明的一些实施方式，所述厌氧处理在UASB反应器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述厌氧处理的时间为10h~20h。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂与所述厌氧处理后的养殖废水的质量体积比为1g~2g：100mL。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附处理的时间为1h~2h。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附处理需搅拌。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附处理过程中搅拌速度为400rpm~500rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性生物炭和所述亚铁络合氧化石墨烯的质量比为1:1~2。
本发明通过将巯基改性生物炭和亚铁络合氧化石墨烯的质量比控制在上述范围，有利于进一步提升两者之间络合吸附网络的构建。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性生物炭包括以下制备原料：
生物炭和3-巯丙基三甲氧基硅烷。
3-巯丙基三甲氧基硅烷具有优异的反应活性，从而有利于实现生物炭的改性。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭和所述3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:1~2。
生物炭的用量过高，导致生物炭表面的改性位点过少，从而对吸附性能的提升有限；生物炭的用量过低，虽然生物炭表面改性位点会增加，但会导致生物炭本体材料较少，从而导致吸附性能提升有限。
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：将所述3-巯丙基三甲氧基硅烷和生物炭分散液混合后在20℃~30℃下改性处理。
通过将改性温度控制在上述范围有利于提升生物炭的改性效果。
根据本发明的一些实施方式，所述改性处理的时间为6h~10h。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭分散液的包括以下制备原料：
生物炭、水和乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭和所述水的质量体积比为1g：50mL~100mL。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭和所述乙醇的质量体积比为1g：50mL~100mL。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的制备方法，包括以下步骤：将生物质原料在500℃~600℃下热裂解。
通过将热裂解温度控制在上述范围，有利于提升生物炭材料的性能。
根据本发明的一些实施方式，所述生物质原料包括玉米秸秆和棉花秸秆中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述热裂解的气氛为保护性气体。
根据本发明的一些实施方式，所述保护性气体包括氮气和稀有气体中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述稀有气体包括氦气、氩气、氖气和氪气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亚铁络合氧化石墨烯的制备原料包括：
氧化石墨烯和亚铁盐。
根据本发明的一些实施方式，所述亚铁络合氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，
将所述亚铁盐添加至氧化石墨烯分散液中络合处理。
根据本发明的一些实施方式，所述络合处理的温度为20℃~30℃。
根据本发明的一些实施方式，所述络合处理的时间为10h~12h。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化石墨烯的横向尺寸为20μm~30μm。
氧化石墨烯材料的横向尺寸过大，则氧化石墨烯材料的团聚会加重；若氧化石墨烯材料的横向尺寸过小，则氧化石墨烯材料对氨基改性生物炭材料的承载能力较差；因此将氧化石墨烯材料的横向尺寸控制在合理范围有利于进一步提升吸附剂的处理效果。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基改性生物炭分散液和氧化石墨烯分散液混合后反应。
本发明通过将巯基改性生物炭和亚铁络合氧化石墨烯预先分散后再反应，有利于提升两者之间的反应速率。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1h~2h。
通过将反应时间控制在上述范围，有利于进一步提升吸附剂的吸附效果。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为20℃~30℃
根据本发明的一些实施方式，所述巯基改性生物炭分散液中巯基改性生物炭的质量浓度为5mg/L~10mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述亚铁络合氧化石墨烯分散液中亚铁络合氧化石墨烯的质量浓度为5mg/L~10mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述反应过程中的搅拌速度为80rpm~120rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀过程中加入絮凝剂。
根据本发明的一些实施方式，所述絮凝剂为聚合硫酸铝。
根据本发明的一些实施方式，所述絮凝剂与所述生化处理的出水的质量体积比为0.1g~0.5g：100mL。
根据本发明的一些实施方式，所述消毒采用消毒剂。
根据本发明的一些实施方式，所述生化处理在SBR反应器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述生化处理的时间为5h~8h。
根据本发明的一些实施方式，所述消毒剂包括次氯酸钠、次氯酸钙和二氧化氯中的至少一种。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果；显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例；而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施方式中养殖废水的COD为28157mg/L；氨氮为1823mg/L；总磷为182mg/L。
本发明实施方式中生物炭的制备方法，由以下步骤组成：
S1、取玉米秸秆粉碎成2mm～3mm的玉米秸秆颗粒；
S2、将玉米秸秆装入充满氮气的马弗炉中，加热至550℃后，保持4h，冷却后生成生物炭。
本发明实施例中氧化石墨烯购自杭州高烯科技有限公司；
产品型号为：GX-pGO-1，横向尺寸为3μm~5μm；
产品型号为：GX-pGO-2，横向尺寸为20μm~30μm；
产品型号为：GX-pGO-3，横向尺寸为40μm~50μm。
本发明实施方式中聚合硫酸铁的CAS号为35139-28-7。
实施例1
本实施例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，由以下步骤组成：
S1、厌氧处理：将养殖废水依次经过初沉淀、粗格栅、细格栅和沉降池，进行固液分离后，制得预处理养殖废水；
再将预处理养殖废水排入UASB反应器中进行厌氧处理，厌氧处理的时间为10h；处理完成后固液分离，固相为污泥，液相为经过厌氧处理后的养殖废水；
S2、吸附处理：将吸附剂加入步骤S1中制得的厌氧处理后的养殖废水中进行吸附处理（吸附剂与厌氧处理后的养殖废水的质量体积比为1.5g：100mL，吸附处理的时间为2h，吸附处理过程中的搅拌速度为450rpm）；吸附处理完成后，固液分离，液相为吸附处理后的养殖废水。
S3、生化处理：将吸附处理后的养殖废水通过SBR反应器中进行生化处理（8h），出水经过沉淀（加入聚合硫酸铁，聚合硫酸铁与生化处理反应的出水质量体积比为5g：1000mL）和消毒（消毒剂选用二氧化氯）。
本实施例中吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：
将巯基改性生物炭与水混合后配置成巯基改性生物炭分散液（质量浓度为10mg/L）；
将亚铁络合氧化石墨烯与水混合后配置成氧化石墨烯分散液（质量浓度为10mg/L）；
将亚铁络合氧化石墨烯分散液和巯基改性生物炭分散液按照体积比为1.5:2混合后，在20℃下反应2h（反应过程中搅拌速度为100rpm）；反应完成后固液分离，收集固相，干燥即得吸附剂。
本实施例中巯基改性生物炭的制备方法，由以下步骤组成：
将生物炭制成生物炭分散液（分散液中生物炭和水的质量体积比为1g：50mL；生物炭和乙醇的质量体积比为1g：50mL）；
将生物炭分散液和3-巯丙基三甲氧基硅烷混合后改性处理（改性的温度为25℃，改性处理的时间为8h，生物炭分散液中生物炭与3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:1.5）；改性处理完成后，固液分离，收集固相，干燥即得巯基改性生物炭。
本实施例中亚铁络合氧化石墨烯的制备方法，由以下步骤组成：
将氧化石墨烯（GX-pGO-2）与水混合后配置成氧化石墨烯分散液（质量浓度为10mg/L）；
再将硫酸亚铁添加至氧化石墨烯分散液中，在25℃下络合处理12h；络合处理完成后，固液分离，收集固相干燥，即得亚铁络合氧化石墨烯。
实施例2
本实施例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本实施例中氧化石墨烯为GX-pGO-1。
实施例3
本实施例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本实施例中氧化石墨烯为GX-pGO-3。
实施例4
本实施例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本实施例中亚铁络合氧化石墨烯与巯基改性生物炭的质量比为2:3。
实施例5
本实施例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本实施例中亚铁络合氧化石墨烯与巯基改性生物炭的质量比为4:1。
实施例6
本实施例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本实施例中生物炭与3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为20:1。
实施例7
本实施例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本实施例中生物炭与3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:3。
对比例1
本对比例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本对比例中吸附剂选用生物炭。
对比例2
本对比例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本对比例中吸附剂的制备方法，由以下步骤组成：
将生物炭与水混合后配置成生物炭分散液（质量浓度为10mg/L）；
将亚铁络合氧化石墨烯与水混合后配置成亚铁络合氧化石墨烯分散液（质量浓度为10mg/L）；
将亚铁络合氧化石墨烯分散液和生物炭分散液按照体积比为1.5:2混合后，在20℃下反应2h（反应过程中搅拌速度为100rpm）；反应完成后固液分离，收集固相，干燥即得吸附剂。
本对比例中亚铁络合氧化石墨烯的制备方法，由以下步骤组成：
将氧化石墨烯（GX-pGO-2）与水混合后配置成氧化石墨烯分散液（质量浓度为10mg/L）；
再将硫酸亚铁添加至氧化石墨烯分散液中，在25℃下络合处理12h；络合处理完成后，固液分离，收集固相干燥，即得亚铁络合氧化石墨烯。
对比例3
本对比例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本对比例中吸附剂选用氧化石墨烯。
对比例4
本对比例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本对比例中吸附剂选用巯基改性生物炭。
对比例5
本对比例为一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，与实施例1的差异在于：
本对比例中吸附剂选用亚铁络合氧化石墨烯。
本对比例中亚铁络合氧化石墨烯的制备方法，由以下步骤组成：
将氧化石墨烯（GX-pGO-2）与水混合后配置成氧化石墨烯分散液（质量浓度为10mg/L）；
再将硫酸亚铁添加至氧化石墨烯分散液中，在25℃下络合处理12h；络合处理完成后，固液分离，收集固相干燥，即得亚铁络合氧化石墨烯。
本发明实施例1~7及对比例1~5养殖废水中污染物的去除率见表1。
表1实施例1~7及对比例1~5养殖废水中污染物的去除率
综上所述，本发明的去除方法通过厌氧处理对COD进行初步去除后，再使污泥与厌氧处理后的废水固液分离；再将吸附剂添加至厌氧处理后的废水中，通过巯基改性生物炭中表面的氨基基团对生物炭本体（生物炭是生物残体在缺氧或者无氧条件下，发生高温(<700℃)裂解反应得到的一种难溶、稳定、芳香化程度高、碳元素含量丰富的固态物质；且生物炭具有致密的微孔结构和巨大的比表面积，具有优异的吸附效果）对养殖废水中的氨氮和磷元素进行选择性的吸附，从而实现养殖废水中氨氮和磷元素的高效去除；氧化石墨烯经过亚铁离子络合改性后，亚铁离子不仅与氧化石墨烯中的羧酸根存在络合作用，同时还会与巯基改性生物炭中的巯基也会存在络合作用，从而使得铁络合改性氧化石墨烯与巯基改性生物炭之间形成三维网络结构，增加吸附剂整体强度增大，从而实现吸附去除养殖废水中的氨氮和磷元素。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种养殖废水中氮磷元素的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将养殖废水进行厌氧处理后固液分离，收集液相，制得厌氧处理后的养殖废水；
S2、将所述厌氧处理后的废水中加入吸附剂，吸附处理后固液分离，收集液相，制得吸附处理后养殖废水；
S3、将所述吸附处理后养殖废水进行生化处理后沉淀、消毒；
所述吸附剂包括以下制备原料：
巯基改性生物炭和亚铁络合氧化石墨烯；
所述养殖废水的氨氮在1500mg/L以上；
所述巯基改性生物炭和所述亚铁络合氧化石墨烯的质量比为1:1~2；
所述巯基改性生物炭包括以下制备原料：
生物炭和3-巯丙基三甲氧基硅烷；
所述生物炭和所述3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:1~2；
所述亚铁络合氧化石墨烯的制备原料包括：
氧化石墨烯和亚铁盐。
2.根据权利要求1所述的养殖废水中氮磷元素的去除方法，其特征在于，所述巯基改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：将所述3-巯丙基三甲氧基硅烷和生物炭分散液混合后在20℃~30℃下改性处理。
3.根据权利要求1所述的养殖废水中氮磷元素的去除方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法，包括以下步骤：将生物质原料在500℃~600℃下热裂解。
4.根据权利要求1所述的养殖废水中氮磷元素的去除方法，其特征在于，所述亚铁络合氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，
将所述亚铁盐添加至氧化石墨烯分散液中络合处理。
5.根据权利要求4所述的养殖废水中氮磷元素的去除方法，其特征在于，所述络合处理的温度为20℃~30℃。
6.根据权利要求1所述的养殖废水中氮磷元素的去除方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将巯基改性生物炭分散液和亚铁络合氧化石墨烯分散液混合后反应。
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