CN107837788A

CN107837788A - 一种氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN107837788A
Application number: CN201711433134.2A
Authority: CN
Inventors: 杨艳菊; 张海鹏; 王娟娟; 钱晓晴; 柯帅; 朱紫娟
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-03-27

Abstract

一种氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料、制备方法及其应用，属于水处理技术领域，本发明先合成凤眼蓝生物炭；再将氨基修饰在凤眼蓝生物炭上，制得氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料，以氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料作为吸附剂，对水体中的磷酸根离子进行吸附。本发明采用氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料吸附去除水体中磷酸根离子，材料易得，操作简便，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用，能够降低处理水中磷污染的成本。

Description

一种氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及吸附去除水体中磷的生物炭材料的制备及应用技术。

背景技术

由于我国大多数农业土壤中有效磷的含量较低，在农业生产中需施用大量的磷肥来提高作物产量。据统计，2016年我国磷肥总产量达到2470万吨，其中农业施用量占磷肥总产量的96%以上。然而由于过量的施用磷肥，农业土壤中有效磷含量急剧上升，受灌溉、降雨等因素影响，土壤中过量的磷酸盐会随水流进入环境水体，造成水体富营养化。同时，磷矿的开采利用、含磷农药的施用、含磷洗涤剂的生产使用等也会产生大量的含磷废水，这些废水进入环境中进一步加剧了水体富营养化，严重破坏了水生生态系统。因此，研究如何有效去除水体中过量的磷素一直是环境领域的热点。

目前，用来去除水体中过量磷素的方法有很多，主要包括吸附法、离子交换法、膜分离法、生物法、化学沉淀法等。其中，吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染等优点而备受关注，特别是在低浓度含磷废水的处理中，更具成本优势。吸附法的关键是吸附剂的选择。因此，寻找优秀的、新的吸附剂是磷吸附处理的热点。已有研究报道了利用活性炭、树脂、粘土矿物、金属氧化物等吸附剂吸附去除水体中的磷，但由于这些吸附剂受限于成本较高、吸附效率较低等因素而不能广泛应用。生物炭由于其较低的制备成本且具有丰富的孔道结构，已经被广泛用来吸附去除水体和土壤中的污染物。利用农业废弃物制备生物炭吸附剂的研究也有不少，但多是简单将农业废弃物在厌氧条件下热解制备而成。这种条件下制备的生物炭吸附剂由于具有较低的等电点，在水溶液中表面带有大量的负电荷，容易与磷酸根产生静电排斥作用而导致吸附效率较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料，以期其在水溶液中带有正电荷，并通过静电引力吸附水体中的磷，达到低成本、高效去除水体中磷的目的。

本发明氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料的特征是在凤眼蓝生物炭材料表面修饰氨基。

基于已有生物炭吸附剂的研究进展，本发明首先利用凤眼蓝热解制备生物炭，然后对其表面进行修饰，将氨基修饰至凤眼蓝生物炭吸附剂表面，以提高凤眼蓝生物炭的等电点，使其在水溶液中带有正电荷，并通过静电引力吸附水体中的磷，达到低成本、高效去除水体中磷的目的。

在真实环境水体中，磷的浓度并不高，一般为3～15mg/L，增加凤眼蓝生物炭材料中氮的质量虽然能够提高吸附容量，但对吸附去除效果的提升较小，相对的提高了材料的制备成本和处理成本；若降低凤眼蓝生物炭材料中的氮质量，则会降低对水体中磷的吸附去除效果。经试验发现，该氮质量不仅能够有效降低材料制备的成本，并能保证所制备材料对水体中磷的吸附效果。因此，本发明中所述氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料中氮质量含量为6.44%。

本发明第二目的是提出以上氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料的制备方法。

将凤眼蓝生物炭材料超声分散在甲苯中，在搅拌条件下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后在氮气保护下，在110℃油浴锅中搅拌反应，取反应产物经过过滤后，用乙醇和丙酮洗涤，再用去离子水洗涤后，在50℃下烘干，得氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明方法采用氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料处理水体中的磷酸根离子具有显著的效果，通过将氨基修饰在凤眼蓝生物炭材料表面，显著提高了凤眼蓝生物炭吸附剂的吸附效率。

2、本发明将氨基修饰在凤眼蓝生物炭材料表面，能够显著提高凤眼蓝生物炭吸附剂的吸附容量。

3、本发明操作简单，材料价格便宜，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用，无二次污染，具有良好的经济和环境效益。

进一步地，本发明所述凤眼蓝生物炭材料的制备方法是：将干燥的凤眼蓝经高温碳烧后取得凤眼蓝生物炭材料。凤眼蓝生物炭材料采用以凤眼蓝为生物炭来源制备而成，该制备方法的优点是：首先，凤眼蓝广泛分布于世界各地，为漂浮型多年生水生草本植物，适应性极强，能够保证作为生物炭材料的稳定来源；其次，凤眼蓝被列为我国的第一批外来入侵物种名单，当凤眼蓝入侵自然水体后，能够快速繁殖，成片生长，不仅会阻塞河道，影响水上运输和农田灌溉，还会与水体中的土著水生生物争夺光照、养分和生长空间，严重威胁我国水体的生物多样性，采用凤眼蓝为生物炭材料则能够有效减少其造成的环境危害并变害为宝。

所述凤眼蓝生物炭材料与甲苯的投料比为20g∶1L。可以保证凤眼蓝生物炭材料能够高度分散在甲苯溶液中，有利于所修饰的氨基官能团在凤眼蓝生物炭材料表面分布均匀，提高所制备吸附材料的均一性。

所述凤眼蓝生物炭材料与3-氨丙基三甲氧基硅烷的投料质量比例为1000∶1。能够保证所制备的氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料中氮质量含量为6.44%，降低吸附材料的制备成本，提高吸附材料的性价比。

本发明第三目的是提出上述氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料的应用。

用于对水体中磷酸根离子的吸附去除。

由于直接通过热解法所制备的凤眼蓝生物炭材料表面带有大量的含氧官能团，在水体中这些含氧官能团会发生水解，使凤眼蓝生物炭材料表面带有负电，导致其与水体中的磷酸根阴离子发生静电排斥作用而降低对磷酸根的吸附效果。通过在凤眼蓝生物炭材料表面修饰氨基官能团，使吸附材料表面在水体中水解时带有正电，能够与水体中的磷酸根阴离子发生静电吸引作用，从而提高凤眼蓝生物炭材料对水体中磷酸根离子的去除效果。

水体的pH值为2～11，优选pH=5～8，水体中磷浓度为5～150mg/L，所述氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料与水体的混合质量比为1∶500～1000，吸附去除的温度条件为25～45℃，吸附时间为24～48h。

为测试不同水化学条件及影响因素对所制备的氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料对水体中磷的吸附去除效果的影响，本发明测试了不同水体pH值、初始磷浓度、吸附剂与水体混合比例、反应温度和反应时间。通过实验发现，随着水体pH的升高，氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料对磷的吸附量呈先升高后降低的趋势，当pH为5～8时，吸附量最大，因此水体的pH值优选为5～8。随着水体中磷浓度的增加，氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料对磷的吸附量逐渐增加，但吸附去除效率逐渐下降，因此，水体中磷浓度不宜过高，推荐处理的水体中磷浓度为5～150mg/L。同时，经过实验发现，温度的变化对氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料吸附效果影响不大，但随着时间的增加，吸附材料对磷的吸附量逐渐增加，吸附材料达到吸附饱和的时间约为12小时，为保证吸附处理效果，推荐吸附去除的温度为25～45℃，吸附时间为24～48h。通过实验还发现，随着吸附材料氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料投加量的增加，水体中磷的去除效果也会随之增加，当氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料与水体的混合质量比为1∶500～1000时，能够同时达到保证处理效果并降低成本的目的，因此优选氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料与水体的混合质量比为1∶500～1000。

为了考察所制备的氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料对水体中的磷是否具有选择性吸附去除的性能，本发明还考察了当水体中存在不同种类、不同浓度的阴离子对吸附效果的影响。结果发现，随着阴离子浓度的增加，阴离子与磷酸根离子竞争氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料表面吸附位点的能力也会增加，导致水体中磷的吸附去除效果有所下降。因此，在本发明的氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料在实际应用时，尽量选择水体中NaNO₃或NaCl或Na₂SO₄的浓度低于0.1mol/L的水体。

具体实施方式

一、凤眼蓝生物炭的制备：

称取30g经烘干、粉碎的凤眼蓝放至100ml瓷坩埚中，盖好瓷坩埚盖子，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持3h。待自然冷却后，将所制得的材料磨细，过400目筛，即得凤眼蓝生物炭材料（Biochar-WH）。

二、氨基修饰凤眼蓝生物炭材料（NH₂-Biochar-WH）的制备：

取2g凤眼蓝生物炭加入到100ml甲苯中并超声30min，边搅拌边加入2ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后在氮气保护下，氮气流速为40ml/min，在110℃油浴锅中搅拌24小时以上。反应产物经过过滤后，用乙醇和丙酮洗涤3次，然后用去离子水洗涤5次，并在50℃下烘干12小时，得到氮含量为6.44%的氨基修饰吸附剂，即氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料（NH₂-Biochar-WH）。

三、吸附应用：

例1：

以实施例1中制备的氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料为吸附剂，对含磷废水进行静态批次吸附实验。

水体的pH值为7.0，水体中磷的初始浓度为5.0mg P/L，NaNO₃、Na₂SO₄浓度均为0mol/L。

吸附剂和污水的投料质量比为1∶800，吸附温度为25℃，吸附时间为24h。磷的饱和吸附量为1.3mg P/L。

例2：

同例1，水体中磷的初始浓度为15mg/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为4.7mg P/L。

例3：

同例1，水体中磷的初始浓度为25mg/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为7.9mg P/L。

例4：

同例1，水体中磷的初始浓度为40mg/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为13.2mg P/L。

对比例1：

同例1，水体的pH值为4.2，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为2.1mg P/L。

例5：

同例1，水体的pH值为8.3，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为0.9mg P/L。

可见，氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料（NH₂-Biochar-WH）对磷酸根离子的吸附量随溶液pH的增加而降低。

例6：

同例1，水体中SO₄ ^2-浓度均为0.01mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为1.1mg/L。

例7：

同例1，水体中SO₄ ^2-浓度均为0.05mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为0.8mg P/L。

例8：

同例1，水体中NO₃ ^-浓度均为0.01mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为1.2mg P/L。

例9：

同例1，水体中NO₃ ^-浓度均为0.05mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为1.0mg P/L。

可见，氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料（NH₂-Biochar-WH）对磷酸根离子的吸附具有较高的选择性，但吸附量受共存离子的竞争作用影响，并且SO₄ ^2-离子对吸附的影响大于NO₃ ^-离子。

对比例2：

同例1，吸附剂为凤眼蓝生物炭材料，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为0.2mg P/L。

可见，将氨基修饰在凤眼蓝生物炭材料表面后，吸附剂对磷的吸附量得到了显著提高。

例10：

同例1，吸附饱和后，使用1mol/L NaOH溶液进行洗脱再生，再生时间为24h，然后用去离子水洗涤至中性后，按照例1进行吸附，测得磷饱和吸附量为1.2mg P/g。

例11：

同例10，吸附饱和后进行第二次洗脱再生，使用1mol/L NaOH溶液进行洗脱再生，再生时间为24h，用去离子水洗涤至中性后，按照例1进行吸附，测得磷饱和吸附量为1.1mg P/g。

可见，再生两次后吸附剂的吸附量基本不变，表明吸附性能稳定，可循环利用。

从上述实施例可知，本发明方法采用的吸附剂，通过在凤眼蓝生物炭材料表面修饰氨基，可以达到既提高水体中磷的去除效率，又实现农业废弃物的资源再利用。

Claims

1.氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料，其特征在于在凤眼蓝生物炭材料表面修饰氨基。

2.根据权利要求1所述的氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料，其特征在于：所述材料中氮质量含量为6.44%。

3.如权利要求1或2所述氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料的制备方法，其特征在于：将凤眼蓝生物炭材料超声分散在甲苯中，在搅拌条件下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后在氮气保护下，在110℃油浴锅中搅拌反应，取反应产物经过过滤后，用乙醇和丙酮洗涤，再用去离子水洗涤后，在50℃下烘干，得氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述凤眼蓝生物炭材料的制备方法是：将干燥的凤眼蓝经高温碳烧后取得凤眼蓝生物炭材料。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述凤眼蓝生物炭材料与甲苯的投料比为20g∶1L。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述凤眼蓝生物炭材料与3-氨丙基三甲氧基硅烷的投料质量比例为1000∶1。

7.如权利要求1或2所述的材料应用于对水体中磷酸根离子的吸附去除。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：水体的pH值为2～11，水体中磷浓度为5～150mg /L，所述氨基修饰的凤眼蓝生物炭材料与水体的混合质量比为1∶500～1000，吸附去除的温度条件为25～45℃，吸附时间为24～48h。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：水体的pH值为5～8。

10.根据权利要求7或8或9所述的应用，其特征在于：水体中还含有0～0.1mol/L 的NaNO₃或NaCl或Na₂SO₄。