CN108863548A - 一种纳米钼基功能缓释肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米钼基功能缓释肥及其制备方法，属于功能肥料领域，功能缓释肥的制备步骤为：(1)合成球形纳米钼材料；(2)在纳米钼材料表面修饰氨基官能团；(3)以氨基修饰的纳米钼材料作为吸附剂，对富营养化水体中的磷进行吸附；(4)向磷吸附饱和的材料添加其他必需营养元素；(5)最后在材料表面喷涂一层具有孔道结构的氧化硅壳。本发明中纳米钼基功能型缓释肥的制备方法原理清晰，操作简单，且所制得的材料不仅能够高效吸附去除富营养化水体中的磷酸根，促进磷资源的回收利用，还能保证水稻生长发育所需的其他营养元素，促进水稻籽粒中钼元素的积累，人类使用后可以促进人体健康，在水稻生产中具有很好的应用前景。

Description

一种纳米钼基功能缓释肥及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料制备技术领域，涉及一种功能肥料及其制备方法，具体的说是涉及一种纳米钼基功能缓释肥及其制备方法。

背景技术

钼是动、植物正常生命活动的必需营养元素，其生理功能与生物体内的钼酶紧密联系在一起。在植物体中，钼是硝酸还原酶、醛氧化酶、亚硫酸盐氧化酶、黄嘌呤脱氢酶等酶的必需组分，对植物的光合强度、硝态氮的同化作用和蛋白质的合成具有重要影响。钼缺乏会导致植株体内硝酸根的还原和氮同化力下降，严重影响植株体内的激素水平和植株正常的生长发育。研究表明，成年人每天正常的钼摄入量要求达到210～460μg，否则可能发生人体缺钼。人体缺钼会导致癌症(如：食管癌、鼻咽癌、肝癌、胃癌、直肠癌、宫颈癌、乳腺癌等)、龋齿、肾结石发生率增高，易造成心肌坏死、动脉硬化、甲状腺功能亢奋。同时，钼在人的生理代谢中也起着重要作用。为保持人体健康，需要保证钼的每日正常摄食量。据估算，我国成年人每天吸收并进入人体的钼量约为120～180μg，远低于每日钼摄入量的要求。通过提高作物和蔬菜中钼含量来进行食补是一种高效、安全、经济的补钼方法。我国约65%的人口以大米及其制品为主食，其钼含量仅为18.5～77.9μg/100g，远不能满足人体对钼的需求。因而提高水稻植株和稻米中钼的含量，对保证水稻的正常生长发育和保持人体健康具有重要意义。施用钼肥是提高水稻植株和稻米中钼含量的一个重要方法。

研究发现，施用钼酸铵不仅能够提高水稻植株和稻米中钼的含量，还能够提高水稻籽粒的蛋白质含量，促进各种代谢活动，如：糖代谢、呼吸作用、光合作用等。钼肥一般用作基肥、种肥和追肥施用，目前已有应用的钼肥主要包括钼酸铵、钼酸钠、钼矿及钼工业废渣等。钼肥的施用虽已取得了较好的应用效果，但也面临着一些技术难题。例如，钼矿及钼工业废渣的施用会将一些重金属元素带入土壤，导致土壤污染、稻米重金属含量升高，影响水稻生长发育及稻米品质。叶面喷施钼肥虽然能够达到快速提高水稻植株及籽粒中钼的含量，但喷施的溶液易从叶面滴落或被雨水淋失，影响水稻对钼的吸收。

发明内容

本发明的目的是针对现有钼肥在叶面喷施时，钼肥溶液易从叶面滴落或被雨水淋失，影响水稻对钼的吸收，而在土壤中施用时，一些重金属元素也随之带入土壤，导致土壤污染、稻米重金属含量升高，影响水稻生长发育及稻米品质等不足，提出一种纳米钼基功能缓释肥及其制备方法，采用纳米钼作为基础原料，经氨基修饰后，可以应用于富营养化水体中磷的吸附去除，可有效提高水稻对养分的吸收利用效率，可降低磷污染的浓度，减轻面源污染的危害，通过添加钾、钙、镁、铁等元素，不仅使材料在用作肥料时能够具有更高的应用价值，可为水稻提供多样的必需营养元素，促进水稻的正常生长发育，减少水稻倒伏等降低产量现象的发生。

本发明的技术方案是：一种纳米钼基功能缓释肥，其特征在于：所述纳米钼基功能缓释肥以氨基修饰的纳米氧化钼和氧化硅为原料，添加磷元素，同时配以中量元素和微量元素，以硅酸钠为包覆壳制备出具有孔道结构的球形纳米钼基功能缓释肥。

所述纳米氧化钼为水热法制备的球形结构，氨基修饰的纳米氧化钼是由后修饰法将氨基官能团修饰至纳米氧化钼的表面。

一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

(1)将钼酸铵溶解到乙二醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸，完全溶解后将混合溶液转移至反应釜中反应，反应结束后，将所得的材料过滤、洗涤、烘干，得到球状纳米氧化钼；

(2)将步骤(1)中得到的球状纳米氧化钼超声分散在甲苯溶液中，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应后过滤、洗涤、烘干，得到氨基修饰的纳米氧化钼；

(3)将步骤(2)中得到的氨基修饰的纳米氧化钼分散在含有磷酸根的富营养化水体中进行吸附，然后将吸附饱和的材料过滤、烘干，得到吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼；

(4)将步骤(3)中得到的吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼置于小型滚筒中，向材料中依次喷洒含有营养元素的混合溶液和硅酸钠溶液，待喷洒完成后，将所得的材料烘干，得到纳米钼基功能型缓释肥料。

所述步骤(1)中的混合溶液为浓度为50g/L的钼酸铵、浓度为30～40g/L的聚乙烯吡咯烷酮、浓度为25～50g/L的酒石酸。

所述步骤(1)中反应釜反应的条件为180～200℃处理12～24h，烘干温度为80～110℃。

所述步骤(2)中的球状纳米氧化钼与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:20～1:33，反应条件为90～120℃处理8～10h，烘干温度为80～110℃。

所述步骤(3)中的富营养化水体为磷酸根浓度大于等于5mg/L的水体，在20～40℃吸附24～48h。

所述步骤(3)中的氨基修饰的纳米氧化钼与富营养化水体的质量比为1:500～1:2000。

所述步骤(4)中吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼、混合溶液和硅酸钠溶液的质量比为1:0.5:0.5～1:1:0.5，营养元素为钾、钙、镁、铁元素，混合溶液中钾、钙、镁、铁元素的浓度均为2mol/L～1.5mol/L，硅酸钠溶液的浓度为2mol/L～1.5mol/L。

本发明的有益效果为：本发明提供的一种纳米钼基功能缓释肥及其制备方法，以氨基修饰后的纳米钼材料与硅酸钠为基础材料，添加磷和钾元素，同时配以一定量的钙、镁、铁等中量元素和微量元素，使这些元素吸附在氨基修饰的纳米钼材料表面，然后利用硅酸钠在所得材料表面生成一层具有孔道结构的壳，最终形成一种能够同时为作物提供大量元素、中量元素和微量元素，并能达到与作物对以上元素的时间需求相匹配的缓慢释放效果的功能型缓释肥料，方法原理清晰，操作简单，可对富营养化水体中磷的吸附去除，能够降低磷污染的浓度，减轻面源污染的危害，还可以为所制备的材料提供丰富的磷元素，促进磷资源的回收再利用，有效保护了磷矿产资源；本发明通过向所制备材料上添加钾、钙、镁、铁等元素，不仅使材料在用作肥料时能够具有更高的应用价值，还能为水稻提供多样的必需营养元素，促进水稻的正常生长发育；此外，通过在材料表面喷涂一层具有孔道结构的氧化硅壳，既能防止材料在施入土壤后养分的快速释放，提高水稻养分的利用效率，还能为水稻生长发育提供有效的硅元素来源，促进水稻秸秆的发育，防止水稻倒伏等降低产量的现象的发生。综上所述，本发明中纳米钼基功能型缓释肥的制备方法原理清晰，操作简单，且所制得的材料不仅能够高效吸附去除富营养化水体中的磷酸根，促进磷资源的回收利用，还能保证水稻生长发育所需的其他营养元素，促进水稻籽粒中钼元素的积累，通过食补来提高人体中钼元素的含量，促进人体健康，在水稻生产中具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例和应用例对本发明作进一步说明：

实施例1

一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，步骤如下：

(1)将15g钼酸铵溶解到300ml乙二醇溶液中，加入12g聚乙烯吡咯烷酮和15g酒石酸，待完全溶解后将混合溶液转移至反应釜中，在200°C处理12小时。反应结束后，将所得的材料过滤、洗涤、烘干，得到球状纳米氧化钼；

(2)将10g步骤(1)中所得的材料超声分散在250ml甲苯溶液中，然后加入330g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，在120°C下处理8小时，然后过滤、洗涤、烘干反应后的材料，得到氨基修饰的纳米氧化钼，其中氮元素的含量为17.7%；

(3)将10g步骤(2)中所得的材料分散在2000g磷酸根浓度为200mg/L的富营养化水体中，在40°C吸附处理24小时，然后将吸附饱和的材料过滤、烘干，得到吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼，其中磷元素的含量为8.2%；

(4)将20g步骤(3)中所得的材料置于小型滚筒中，并利用喷壶向材料依次喷洒10g含有营养元素的混合溶液(含有钾、钙、镁、铁等，浓度均为2mol/L)、10g硅酸钠溶液(浓度为2mol/L)，待喷洒完成后，将所得的材料烘干，得到纳米钼基功能型缓释肥料，其中钾、钙、镁、铁、硅的含量分别为2.0%、3.9%、2.4%、5.5%、2.8%。

实施例2

一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，步骤如下：

(1)将15g钼酸铵溶解到300ml乙二醇溶液中，加入9g聚乙烯吡咯烷酮和7.5g酒石酸，待完全溶解后将混合溶液转移至反应釜中，在180°C处理24小时。反应结束后，将所得的材料过滤、洗涤、烘干，得到球状纳米氧化钼；

(2)将10g步骤(1)中所得的材料超声分散在250ml甲苯溶液中，然后加入200g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，在90°C处理10小时，然后过滤、洗涤、烘干反应后的材料，得到氨基修饰的纳米氧化钼，其中氮元素的含量为11.4%；

(3)将10g步骤(2)中所得的材料分散在500g磷酸根浓度为100mg/L的富营养化水体中，在20°C吸附处理48小时，然后将吸附饱和的材料过滤、烘干，得到吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼，其中磷元素的含量为5.5%；

(4)将20g步骤(3)中所得的材料置于小型滚筒中，并利用喷壶向材料依次喷洒10g含有营养元素的混合溶液(含有钾、钙、镁、铁等，浓度均为1.5mol/L)、10g硅酸钠溶液(浓度为1.5mol/L)，待喷洒完成后，将所得的材料烘干，得到纳米钼基功能型缓释肥料，其中钾、钙、镁、铁、硅的含量分别为1.5%、2.9%、1.8%、4.1%、2.1%。

实施例3

一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，步骤如下：

(1)将15g钼酸铵溶解到300ml乙二醇溶液中，加入10g聚乙烯吡咯烷酮和10g酒石酸，待完全溶解后将混合溶液转移至反应釜中，在190°C处理18小时。反应结束后，将所得的材料过滤、洗涤、烘干，得到球状纳米氧化钼；

(2)将10g步骤(1)中所得的材料超声分散在250ml甲苯溶液中，然后加入250g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，在100°C处理9小时，然后过滤、洗涤、烘干反应后的材料，得到氨基修饰的纳米氧化钼，其中氮元素的含量为13.4%；

(3)将10g步骤(2)中所得的材料分散在1000g磷酸根浓度为150mg/L的富营养化水体中，在30°C吸附处理30小时，然后将吸附饱和的材料过滤、烘干，得到吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼，其中磷元素的含量为6.8%；

(4)将20g步骤(3)中所得的材料置于小型滚筒中，并利用喷壶向材料依次喷洒10g含有营养元素的混合溶液(含有钾、钙、镁、铁等，浓度均为1.8mol/L)、10g硅酸钠溶液(浓度为1.8mol/L)，待喷洒完成后，将所得的材料烘干，得到纳米钼基功能型缓释肥料，其中钾、钙、镁、铁、硅的含量分别为1.8%、3.5%、2.2%、5.0%、2.5%。

应用例1

在种植水稻的田块上挖取270kg水稻耕层土壤(深度为20cm)，土壤过10目筛后混合均匀，分别取15kg土壤装入18个体积为15L的空桶，随机分为A、B、C三组，每组6盆。其中A组为对照组，每盆施用尿素2g、磷酸二氢钾2g、纳米钼10g，分蘖期、灌浆期分别追施0.5g尿素；B组为实施例1制备的纳米钼基功能缓释肥，其用量为3g，不施追肥；C组为实施例2制备的纳米钼基功能缓释肥，其用量为3g，不施追肥。肥料施用后灌水沉降2天，然后每盆移栽10株品种为南粳9108的水稻苗(秧龄为4叶期)。试验期共148天，试验结束后对所有试验处理收获的水稻籽粒中钼元素的含量进行测定。

对照组、实施例1组、实施例2组三组试验水稻籽粒的平均产量分别为77.8g/盆、83.2g/盆、78.8g/盆。与对照组相比，实施例1组、实施例2组的水稻产量略有增加，但差异不显著。对照组、实施例1组、实施例2组三组试验水稻籽粒中钼元素的含量为0.0006%、0.0081%、0.0077%。与对照组相比，实施例1组、实施例2组的水稻籽粒中钼含量分别增加了12.5、11.8倍，增加效果极显著。

应用例2

选取地力水平一致的水稻田3亩，试验设置同应用例1。对照处理施用10kg/亩尿素、10kg/亩氯化钾、10kg/亩过磷酸钙作为基肥，分蘖期、齐穗期分别追施5kg/亩尿素；实施例1处理施用10kg按照该实施例所生产的纳米钼基功能缓释肥，不施追肥；实施例2处理施用10kg按照该实施例所生产的纳米钼基功能缓释肥，不施追肥。肥料施用2天后移栽品种为南粳9108的水稻苗(秧龄为4叶期)，行间距为30cm×15cm。试验期共153天，水稻收获时取1m2的水稻进行测产，并测定收获的水稻籽粒中钼元素的含量。

对照组、实施例1组、实施例2组三组试验水稻籽粒的平均产量分别为686.7kg/亩、734.9kg/亩、711.3kg/亩。与对照组相比，实施例1组、实施例2组的水稻产量分别增加了48.2kg/亩、24.6kg/亩。对照组、实施例1组、实施例2组三组试验水稻籽粒中钼元素的含量为0.0009%、0.0076%、0.0073%。与对照组相比，实施例1组、实施例2组的水稻籽粒中钼含量分别增加了7.4、7.1倍，增加效果极显著。

可见，纳米钼基功能型缓释肥能够有效替代氮磷钾等单质元素化肥的施用，不仅能够减少化肥施用次数和用量的同时，还能够提高水稻籽粒的产量，并能显著提高水稻籽粒中钼元素的含量。

Claims (9)

1.一种纳米钼基功能缓释肥，其特征在于：所述纳米钼基功能缓释肥以氨基修饰的纳米氧化钼和氧化硅为原料，添加磷元素，同时配以中量元素和微量元素，以硅酸钠为包覆壳制备出具有孔道结构的球形纳米钼基功能缓释肥。

2.根据权利要求1所述的一种纳米钼基功能缓释肥，其特征在于：所述纳米氧化钼为水热法制备的球形结构，氨基修饰的纳米氧化钼是由后修饰法将氨基官能团修饰至纳米氧化钼的表面。

3.根据权利要求1所述的一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

(1)将钼酸铵溶解到乙二醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸，完全溶解后将混合溶液转移至反应釜中反应，反应结束后，将所得的材料过滤、洗涤、烘干，得到球状纳米氧化钼；

(2)将步骤(1)中得到的球状纳米氧化钼超声分散在甲苯溶液中，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应后过滤、洗涤、烘干，得到氨基修饰的纳米氧化钼；

(3)将步骤(2)中得到的氨基修饰的纳米氧化钼分散在含有磷酸根的富营养化水体中进行吸附，然后将吸附饱和的材料过滤、烘干，得到吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼；

(4)将步骤(3)中得到的吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼置于小型滚筒中，向材料中依次喷洒含有营养元素的混合溶液和硅酸钠溶液，待喷洒完成后，将所得的材料烘干，得到纳米钼基功能型缓释肥料。

4.根据权利要求3所述的一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合溶液为浓度为50g/L的钼酸铵、浓度为30～40g/L的聚乙烯吡咯烷酮、浓度为25～50g/L的酒石酸。

5.根据权利要求3所述的一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应釜反应的条件为180～200℃处理12～24h，烘干温度为80～110℃。

6.根据权利要求3所述的一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的球状纳米氧化钼与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:20～1:33，反应条件为90～120℃处理8～10h，烘干温度为80～110℃。

7.根据权利要求3所述的一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的富营养化水体为磷酸根浓度大于等于5mg/L的水体，在20～40℃吸附24～48h。

8.根据权利要求3所述的一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的氨基修饰的纳米氧化钼与富营养化水体的质量比为1:500～1:2000。

9.根据权利要求3所述的一种纳米钼基功能缓释肥的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中吸附了磷元素的氨基修饰的纳米氧化钼、混合溶液和硅酸钠溶液的质量比为1:0.5:0.5～1:1:0.5，营养元素为钾、钙、镁、铁元素，混合溶液中钾、钙、镁、铁元素的浓度均为2mol/L～1.5mol/L，硅酸钠溶液的浓度为2mol/L～1.5mol/L。