CN106582539A - 一种氨基修饰介孔碳cmk‑3材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种氨基修饰介孔碳cmk‑3材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基修饰的CMK‑3材料、制备方法及其应用，以氨基修饰的CMK‑3材料作为吸附剂，去除水体中的磷；其步骤为：(1)合成介孔碳CMK‑3；(2)将氨基修饰在CMK‑3上，制得氨基修饰的CMK‑3(NH2‑CMK‑3)；(3)以氨基修饰的CMK‑3(NH2‑CMK‑3)作为吸附剂，对水体中的磷进行吸附。本发明采用氨基修饰的CMK‑3材料吸附去除水体中磷，操作简便，材料易得，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用。

Description

一种氨基修饰介孔碳CMK-3材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中磷的吸附去除方法及其应用，具体涉及一种利用氨基修饰的介孔碳材料吸附去除水体中磷的方法。
背景技术
磷是植物生长的必需营养元素之一。在大多数农业土壤中，作物有效磷的含量较低，为获得更高的作物产量，农民不惜购买大量磷肥施用投入农田。近二十年来，随着我国磷化工行业的迅速发展，磷肥的用量也越来越大。过量的磷肥会随雨水等进入地表和地下水中，造成水体污染。同时，磷矿开采、含磷农药、含磷洗涤剂的生产使用过程中也会伴随产生大量的含磷废水，造成严重的面源污染。因此，水体中磷的去除及回收利用一直是污水处理的热点。
去除水体中磷污染的方法主要有化学沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。其中，化学沉淀法、吸附法和离子交换法具有简便易行、处理效果好等优点，是目前处理含磷废水时较为普遍的方法。在使用化学沉淀法去除水体中的磷时，长期投加化学沉淀剂会造成水体pH值上升，威胁水生生物生存且易导致二次污染。离子交换法是利用强碱性阴离子交换树脂，与水体中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂上从而去除，但离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高。吸附法具有占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染等优点，能够弥补以上方法的不足，并且特别适用于处理低浓度含磷水体。在吸附法的研究中，寻找具有更大吸附容量和更好性价比的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在。
目前，去除水体中磷的常用吸附剂有活性氧化铝、粘土矿物(如凹凸棒石、膨润土等)、粉煤灰、钢渣、沸石和部分金属氧化物(如氧化锆)等。在过去的二十年里，一种介孔结构碳材料(CMK-3)引起了很多人的关注。这种CMK-3碳材料是以SBA-15为模板、以蔗糖为碳源合成的，具有规整的孔道结构，比表面可达1100m2/g，并已被广泛应用于催化、吸附、化学传感等方向。CMK-3具有较强的疏水性，并且表面带有大量的官能团，等电点在pH＝2.0左右，在中性pH条件下，CMK-3表面带有大量负电荷，与水体中的磷存在静电排斥作用，因此CMK-3不能够直接用来吸附去除水体中的磷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氨基修饰的CMK-3材料吸附去除水体中磷的方法。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：氨基修饰的CMK-3材料，所述CMK-3材料经氨基修饰。
上述材料中，氮含量为氨基修饰的CMK-3材料质量的2.24％。
上述材料的制备方法，将CMK-3材料超声分散在甲苯溶液中，边搅拌边加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后在氮气保护下在110±10℃下搅拌12小时以上，反应产物用乙醇和丙酮洗涤，烘干，得到氨基修饰的CMK-3材料(NH2-CMK-3)。
上述步骤中，CMK-3材料采用以SBA-15为硬模版，以蔗糖为碳源合成。
上述步骤中，CMK-3材料在甲苯溶液中的浓度为40g/L。
上述步骤中，CMK-3材料与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比例为1：40。
本发明所述的氨基修饰的CMK-3材料在吸附去除水体中磷元素的应用。
所述应用中，水体中的调节pH＝3～10，优选pH＝3～7。
所述应用中，水体中磷的浓度为12～100mg P/L。
所述应用中，氨基修饰的CMK-3材料的投料比为1：1000～2000。
所述应用中，吸附温度25～45℃；吸附时间48～72h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法采用氨基修饰的CMK-3材料处理水体中的磷具有显著的效果，通过将氨基修饰在CMK-3表面，显著提高了CMK-3吸附剂的吸附效率。
2、本发明将氨基修饰在CMK-3表面，能够显著提高CMK-3吸附剂的吸附容量。
3、本发明操作简单，材料价格便宜，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用，无二次污染，具有良好的经济和环境效益。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1实施例1制备的NH2-CMK-3的透射电镜图。
图2 NH2-CMK-3的磷饱和吸附量与pH的关系曲线。
具体实施方式
氨基修饰CMK-3(NH2-CMK-3)去除水体中磷的具体方法是：将吸附剂NH2-CMK-3 按质量比为1：1000～2000投加到废水中，调节pH＝3～10之间，优选pH＝3-7之间，充分搅拌中反应48～72h，反应温度可在25～45℃范围内。吸附饱和的吸附剂经过离心分离后，可用1M的NaOH溶液进行洗脱再生，再生时间为12～24h，再生后的吸附剂离心分离后，用去离子水洗涤至中性，经过再生后的吸附剂可循环利用。
实施例1
制备氨基修饰的CMK-3材料，方法如下：
CMK-3的制备：将2.0g SBA-15加入到含有2.5g蔗糖和0.28g硫酸的10ml混合水溶液中，搅拌混匀后在100℃下反应6小时，再在160℃下反应6小时，反应后得到的材料加入到含有1.6g蔗糖和0.18g硫酸的10ml混合水溶液中，同样分别在100℃和160℃下反应6小时，然后将得到的材料在氮气保护下在850℃煅烧5小时，再在室温下用10wt％的HF溶液去除模版，洗涤、烘干，即可得到介孔碳CMK-3。
氨基修饰CMK-3材料的制备：2g CMK-3加入到50ml甲苯溶液中并超声15min，边搅拌边加入40ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后在氮气保护下在110℃下反应12h，氮气流速为40ml/min，反应产物用乙醇和丙酮洗涤，在50℃下烘干，得到氮含量为2.24％的吸附剂，即氨基修饰的CMK-3材料(NH2-CMK-3)。
所制备的氨基修饰的CMK-3材料的透射电镜图见图1。
实施例2
以实施例1中制备的氨基修饰的CMK-3材料为吸附剂，对含磷废水进行静态批次吸附实验。其中，吸附剂和污水的质量比为1：2000，pH＝6.5，磷的初始浓度为40.0mg P/L，NaNO3、Na2SO4浓度均为0mol/L，吸附温度为298K，吸附时间为48h。磷的饱和吸附量为61.3mgP/L。
实施例3
同实施例2，磷的初始浓度为12.5mg/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为24.3mg P/L。
实施例4
同实施例2，磷的初始浓度为22.4mg/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为42.5mg P/L。
实施例5
同实施例2，磷的初始浓度为87.2mg/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为84.3mg P/L。
对比例1
同实施例2，溶液pH＝4.16，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为68.3mg P/L。
实施例6
同实施例2，溶液pH＝6.93，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为50.0mg P/L。
实施例7
同实施例2，溶液pH＝8.69，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为27.4mg P/L。
可见，磷的吸附量随溶液pH的增加而降低。
实施例8
同实施例2，SO4 2-浓度均为0.05mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为51.4mg/L。
实施例9
同实施例2，SO4 2-浓度均为0.1mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为45.8mgP/L。
实施例10
同实施例2，NO3 -浓度均为0.05mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为59.7mgP/L。
实施例11
同实施例2，NO3 -浓度均为0.1mol/L，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为50.6mgP/L。
可见，吸附剂对磷的吸附具有较高的选择性，但吸附量受共存离子的竞争作用影响，并且SO4 2-离子对吸附量的影响大于NO3 -离子。
对比例2
同实施例2，吸附剂为CMK-3，其他条件不变，测得磷饱和吸附量为7.6mg P/L。
可见，将氨基修饰在CMK-3表面后，吸附剂对磷的吸附量得到了显著提高。
实施例12
同实施例2，吸附饱和后，使用1mol/L NaOH溶液进行洗脱再生，再生时间为24h，然后用去离子水洗涤至中性后，按照实施例2进行吸附，测得磷饱和吸附量为54.2mg P/g。
实施例13
同实施例14，吸附饱和后进行第二次洗脱再生，使用1mol/L NaOH溶液进行洗脱再生，再生时间为24h，用去离子水洗涤至中性后，按照实施例2进行吸附，测得磷饱和吸附量为47.5mg P/g。
可见，再生两次后吸附剂的吸附量基本不变，表明吸附性能稳定，可循环利用。
本发明所述的NH2-CMK-3吸附剂对磷饱和吸附量与pH的关系曲线见图2，从图2可知，随着pH的升高，NH2-CMK-3吸附剂对磷的饱和吸附量呈下降趋势。这主要是由于在低pH条件下，NH2-CMK-3吸附剂表面氨基质子化，与溶液中的磷存在较强的静电引力作用，在高pH条件下，NH2-CMK-3吸附剂表面正电荷含量降低，此时对磷的吸附主要依靠分子间作用力，导致吸附量下降。因此，本发明所述的NH2-CMK-3吸附剂对磷吸附去除的最佳pH条件是在中性或酸性条件。
从上述实施例可知，本发明方法采用的吸附剂，通过在CMK-3表面修饰氨基，可以达到既提高水体中磷的去除效率，又实现降低成本的目的。

Claims (10)

1.氨基修饰的CMK-3材料，其特征在于，所述CMK-3材料经氨基修饰。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，氮含量为所述材料质量的2.24％。
3.如权利要求1或2所述材料的制备方法，将CMK-3材料超声分散在甲苯溶液中，边搅拌边加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后在氮气保护下在110±10℃下搅拌12小时以上，反应产物用乙醇和丙酮洗涤，烘干，得到所述的氨基修饰的CMK-3材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，CMK-3材料采用以SBA-15为硬模版，以蔗糖为碳源合成。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，CMK-3材料在甲苯溶液中的浓度为40g/L。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，CMK-3材料与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比例为1：40。
7.如权利要求1或2所述的材料在吸附去除水体中磷元素的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，水体pH＝3～10，磷浓度为12～100mg P/L，所述材料的投料比为1：1000～2000，吸附温度25～45℃；吸附时间48～72h。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，水体pH＝3～7。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，水体中还含有0～0.2mol/L NaNO3或Na2SO4。
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