CN105111365A - 一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂及其制备方法，属于树脂合成领域，克服了现有树脂存在只能采用固定床或移动床模式操作、吸附速率慢、孔径易堵塞、投资运行费用高等问题。本发明采用悬浮聚合技术，在含有分散剂和pH缓冲剂的水相中加入油相反应得到树脂白球，油相由反应单体、交联剂、引发剂和致孔剂组成，树脂白球经有机溶剂溶胀后加入不同体积的胺溶液进行反应，然后加入后交联剂溶胀，加入交联引发剂反应得到目标产物。本发明制备的氨基修饰的互贯型树脂吸附剂粒径在300-500微米之间，具有孔径大，表面积适中，再生吸附效果好等特点。
Description
技术领域
本发明属于树脂合成领域，更具体地说，涉及一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂及其制备方法。
背景技术
树脂是一种多孔性的、高度交联的高分子球体，此类高分子材料克服传统吸附剂机械强度差、吸附量较低的缺点，具有较大的比表面积及高机械强度，可从水体中吸附某些物质。树脂最大的特点是可在聚合过程中通过调节单体和致孔剂的比例来调控树脂的结构，如树脂的比表面积以及孔径分布等，使树脂可以针对性去除水体中某种或某类污染物。除此之外，多孔树脂还具有容易再生的优点，采用适宜的脱附液可使吸附在树脂上的有机物被洗脱，实现树脂再生。
离子交换树脂最早用于污水中离子态污染物的去除，而直到上世纪60年代伴随多孔吸附树脂的成功合成，非离子形态树脂逐渐应用于水处理领域。经过几十年的不断发展，多孔树脂已成为一种高效且广泛使用的吸附剂。根据树脂表面所带功能基团，可分为非极性树脂、中极性树脂和极性树脂；根据来源，多孔树脂可分为人工合成树脂(如大孔吸附树脂、超高交联树脂、离子交换树脂等)和天然材料及其改性树脂。
树脂的发展历程可分为四个阶段：凝胶型树脂、离子交换树脂、大孔吸附树脂、超高交联树脂。凝胶型树脂是由纯单体混合物聚合而成的，其在干燥状态时，孔道实际不存在，当凝胶型树脂浸入水中会发生溶胀，体积变大，才会显示孔眼，其孔隙度很小，一般在3nm以下。此类树脂孔径小，一般用于水体中阴、阳离子的吸附，因为易老化污染，极少用于水处理领域。离子交换树脂是一类带有功能基团的网状高分子化合物，在它的分子结构中，一部分是树脂基体骨架，另一部分是由固定离子和可交换离子组成的活性基团。根据基体可将树脂可分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂；根据树脂中活性基团的种类，可将树脂分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂两类，进一步可细分为强碱性、弱碱性和强酸性、弱酸性四类，可分别与溶液中阳离子和阴离子进行离子交换。大孔吸附树脂在1966年由美国Kunin教授成功研制，是一种不含功能基团的大孔网状吸附树脂，其吸附主要作用力为范德华力或氢键，具有物理化学性质稳定、比表面积大、吸附速度快、再生处理方便、使用周期长等诸多优点。目前，广泛用于污水治理的大孔吸附树脂为聚苯乙烯系列，如Rohm&Haas公司生产的AmberliteXAD-4树脂。超高交联树脂是20世纪70年代初，Davanlov等在低交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或线型聚苯乙烯基础上，通过Friedel-Grafts反应进行二次交联合成的一种新型吸附剂。相较于大孔吸附树脂，超高交联树脂具有更大的比表面积，且孔径多分布在中孔和微孔区域，对吸附质具有较强的选择吸附能力。此外，由于超高交联树脂表面疏水性较强，还可通过化学修饰在树脂表面引入极性功能基团，如氨基、酚羟基、磺酸基团等，以提高其应用范围。
树脂具有机械强度高、吸附容量大、再生容易等诸多优点，但传统树脂在实际应用中面临一些不足，如只能采用固定床或移动床模式操作，投资运行费用高，操作不便；此外，由于床体积和过水阻力的限制，其吸附速率慢，处理水量小，出水水质也不易调节。因此，减小树脂吸附剂粒径，增加树脂的吸附速率和吸附容量，一直是新型树脂的研究重点。
杭德华等(杭德华，孙君坦，何炳林，二乙烯苯交联大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油醋的合成及其结构性能的研究，离子交换与吸附，1999，15(4)：297-302)选用反应性单体甲基丙烯酸缩水甘油醋(GMA)，以二乙烯苯(DVB)作为交联剂，在致孔剂甲苯和正庚烷存在下，用悬浮聚合的方法制得了一系列大孔GD共聚物通过测定树脂的孔结构性能及化学组成，讨论了不同交联剂用量和配比对共聚物结构的影响。中国专利申请公布号为CN103159891A，申请日为2013年3月28日的专利文件公开了一种磁性胺基修饰超高交联树脂及其制备方法，其骨架由二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成，较高比例的二乙烯苯通过后交联得到高比表面积和孔道丰富的树脂，基本上以较大的中孔为主，大大缓解了现有胺基修饰超高交联树脂微孔过多造成的孔堵塞现象，树脂粒径为50-400μm。但是该发明的树脂孔径比较小，在实际应用时吸附污染物的平衡时间长、易堵塞，且其生产成本高。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有树脂存在只能采用固定床或移动床模式操作、吸附速率慢、孔径易堵塞、投资运行费用高等问题，本发明提供一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂及其制备方法，树脂粒径在300-500微米之间，孔径大，表面积适中，具有吸附容量大，吸附速度快，易解吸，再生效果好等优点。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂，其骨架由二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成，树脂表面修饰了氨基，该树脂的基本结构式如下：
上述分子式中的基团R为N(CH3)2、N+(CH3)3或N(CH2CH3)2。
优选地，所述的互贯型树脂吸附剂的粒径为300-500μm，比表面积为200-250m2/g，平均孔径为9-12nm。
上述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其步骤为：
(1)将分散剂和pH缓冲剂加入水中，加热到45-55℃搅拌，直至分散剂全部溶解得到水相，水相pH为10-12；
(2)将反应单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合均匀制备油相，致孔剂与反应单体、交联剂的质量比为(3-5):1:1，引发剂占油相的质量百分比为1-2％；
(3)将油相加入水相中，加热至65-75℃反应1-2h，继续加热至90-98℃反应10-14h，得到树脂白球；
(4)用65-75℃的水和有机溶剂清洗树脂白球；
(5)将清洗后的树脂白球加入反应装置中，使用乙醇溶胀后加入胺溶液，加热搅拌，升温至60-70℃，反应10-14h，反应结束后过滤得到树脂，然后用水将树脂洗至中性；
(6)用后交联剂溶胀树脂9-12h，然后加入无水氯化铁搅拌1-2h，升温至75-85℃反应10-14h后依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到所述的氨基修饰的互贯型树脂吸附剂。
优选地，步骤(1)中的分散剂为明胶，分散剂在水相中的浓度为8-12g/L；pH缓冲剂为磷酸三钠、磷酸氢二钠、氯化钠的混合物，三种物质质量比例为1:4:(20-30)，控制水相的pH为10-12。
优选地，步骤(2)中反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；交联剂为二乙烯苯；引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈；致孔剂为甲苯。
优选地，步骤(3)中油相与水相的体积比为1:(5-8)。
优选地，步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或甲醇。
优选地，步骤(5)中树脂白球质量为10-30g，胺溶液为25-400mL浓度为3-7mol/L的二甲胺溶液、三甲胺溶液或二乙胺溶液。
优选地，步骤(6)中后交联剂为1,2-二氯乙烷，后交联剂与树脂的质量比为1:(10-15)。
本发明的创新点为：以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二乙烯苯为交联，经三个合成步骤得到带有合适基团的氨基树脂，树脂粒径为300-500μm，孔径大(孔径为9-12nm)，表面积适中(比表面积为200-250m2/g)，属于大孔树脂的范畴，是一种再生效果好的系列氨基修饰的互贯型树脂吸附剂，大大降低树脂吸附污染物的平衡时间。相比传统商业树脂合成步骤，减少了氯甲基化步骤，避免了苯乙烯-二乙烯苯骨架疏水骨架，使其在使用过程中拥有更好的活性；合适的单体与交联剂比例使得系列氨基修饰的互贯型树脂吸附剂有最大化的吸附容量和适中的比表面积；通过调节致孔剂的比例控制树脂内部孔径，得到大孔型树脂，能够提供更宽的吸附通道，避免了现有氨基树脂微孔过多，比表面积小造成的孔堵塞现象和吸附平衡时间长等缺陷；选择最佳的脱附剂，制备的树脂在多次循环再生后仍具有较高的吸附容量，实际应用中可采用树脂填筑塔对污染物进行处理，在快速吸附后使用脱附液脱出树脂上污染物，循环再生使用。
本发明在树脂合成过程中，汲取之前的研究，得到一个新颖的思路：希望通过改变实验条件来引入不同胺基基团，以此研究其对树脂吸附性能的影响，并通过实验就行了验证。不仅仅在胺基种类研究中取得进展，并且在树脂合成投料比方面，也得到一定的实验研究结论：本发明发现在胺基基团投料比增加的情况下，树脂的吸附性能有所上升，以此来指导科学的物料投加。本发明提供的树脂吸附剂的制备方法既节约了工厂生产时带来的污染，也降低了树脂生产成本，提高树脂实际运用的价值和可能性。而且就本发明的超大孔径树脂而言，其在吸附平衡时间，吸附速率方面具有明显的优势；本发明使用了多种不同体积不同胺基溶液进行改性，得到一系列不同氨基官能团取代度的树脂小球。通过测量系列氨基互贯树脂小球的交换量及吸附量来优选出最佳的胺溶液投加量。从科学的角度对树脂结构进行设计，在赋予树脂以上特点后，可以大大降低树脂吸附污染物的平衡时间，该系列树脂投入到实际工业应用时将会节约经济成本。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的是粒径适中的新型系列氨基修饰互贯树脂吸附剂，吸附容量大，吸附速度快，易解吸，再生效果好；
(2)本发明用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体，甲苯作为致孔剂，通过后期氨基修饰，得到一种结合不同类型商业树脂优点的、带有不同氨基功能基团的氨基树脂，平均孔径为9-12nm，比表面积为200-250m2/g，再生效果好的氨基修饰互贯树脂吸附剂；
(3)本发明的制备方法以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二乙烯苯为交联，经三个合成步骤得到带有合适基团的氨基树脂，是一种孔径大、表面积适中、再生效果好的系列氨基修饰的互贯型树脂吸附剂，相比传统商业树脂合成步骤，减少了氯甲基化步骤，避免了苯乙烯-二乙烯苯骨架疏水骨架，使其在使用过程中拥有更好的活性；
(4)本发明选择合适的单体与交联剂比例使得制备的系列氨基修饰的互贯型树脂吸附剂有最大化的吸附容量和适中的比表面积；通过调节致孔剂的比例控制树脂内部孔径，得到大孔型树脂，能够提供更宽的吸附通道，避免了现有氨基树脂微孔过多，比表面积小造成的孔堵塞现象和吸附平衡时间长等缺陷；选择最佳的脱附剂，制备的树脂在多次循环再生后仍具有较高的吸附容量，实际应用中可采用树脂填筑塔对污染物进行处理，在快速吸附后使用脱附液脱出树脂上污染物，循环再生使用。
附图说明
图1为本发明的树脂基本结构式示意图；
图2为实施例4合成的以20g树脂白球为例，使用250mL浓度5mol/L的二甲胺溶液修饰的氨基互贯树脂吸附剂小球的红外光谱图；
图3为实施例8合成的以20g树脂白球为例，使用400mL浓度3mol/L的三甲胺溶液修饰的氨基互贯树脂吸附剂小球的红外光谱图；
图4为实施例12合成的以10g树脂白球为例，使用100mL浓度7mol/L的二乙胺溶液修饰的氨基互贯树脂吸附剂小球的红外光谱图；
图5为实施例4、实施例8和实施例12中合成的树脂进行循环再生得到的吸附量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
以10g树脂白球为例，使用25mL浓度3mol/L的二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球(基本结构如图1所示)
制备方法如下：
取2g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至55℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和62.5g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应2h，加热至80℃反应2h，再加热至90℃反应10h结束得到树脂白球，使用65℃的去离子水和丙酮洗去杂质。
取10g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入25mL浓度3mol/L的二甲胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至70℃反应12h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入150g的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌1.5h，加热至80℃反应12h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为220m2/g，平均孔径为11nm。该树脂强碱交换量为0.13mmol/g，弱碱交换量为1.83mmol/g，总交换量为1.96mmol/g。
实施例2
以20g树脂白球为例，使用75mL浓度5mol/L的二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取2.5g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至53℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和45g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至95℃反应11h结束得到树脂白球，使用75℃的去离子水和乙醇洗去杂质。
取20g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入75mL浓度5mol/L的二甲胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至70℃反应10h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入280g的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌2h，加热至85℃反应12h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为210m2/g，平均孔径为9nm。该树脂强碱交换量为0.17mmol/g，弱碱交换量为2.00mmol/g，总交换量为2.17mmol/g。
实施例3
以30g树脂白球为例，使用160mL浓度5mol/L的二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取3g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至51℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和40g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至95℃反应13.5h结束得到树脂白球，使用72℃的去离子水和乙醇洗去杂质。
取20g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入150mL浓度5mol/L的二甲胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至65℃反应12h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入125mL的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌1.5h，加热至80℃反应12h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为200m2/g，平均孔径为12nm。该树脂强碱交换量为0.17mmol/g，弱碱交换量为2.17mmol/g，总交换量为2.34mmol/g。
实施例4
以20g树脂白球为例，使用250mL浓度7mol/L的二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取2g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至49℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和50g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至98℃反应14h结束得到树脂白球，使用68℃的去离子水和甲醇洗去杂质。
取20g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入250mL浓度7mol/L的二甲胺溶液，加热至65℃反应14h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入260g的1,2-二氯乙烷溶胀12h，加入1.0g无水氯化铁搅拌1h，加热至75℃反应10h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为250m2/g，平均孔径为10nm。该树脂强碱交换量为0.21mmol/g，弱碱交换量为2.21mmol/g，总交换量为2.42mmol/g。
选择以二甲胺溶液为胺溶液，在四种不同条件下制备的树脂中碱交换量最大的树脂进行红外谱图和比表面积的表征，树脂比表面积表征结果如表1所示。
表1树脂比表面积表征结果
图2为本实施例4制备得到的氨基修饰互贯型树脂吸附剂小球的FTIR图谱，2933cm-1为甲基吸收峰，1726cm-1处为羰基特征峰，1604cm-1处为酯基的特殊吸收峰，711cm-1为苯环特征峰，可证实以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二乙烯苯为交联剂的树脂白球合成成功，993cm-1处为碳碳双键特征峰，908cm-1处为环氧基团特征峰，3431cm-1处为羟基吸收峰，说明在分别使用二甲胺和1,2-二氯乙烷对树脂进行氨基修饰和交联后成功得到氨基修饰的互贯型树脂吸附剂小球。
实施例5
以30g树脂白球为例，使用40mL浓度5mol/L的三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取2.5g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至47℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和50g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至95℃反应14h结束得到树脂白球，使用70℃的去离子水和丙酮洗去杂质。
取30g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入40mL浓度5mol/L的三甲胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至60℃反应10h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入300gmL的1,2-二氯乙烷溶胀14h，加入1.0g无水氯化铁搅拌2h，加热至85℃反应12h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为230m2/g，平均孔径为9nm。该树脂强碱交换量为0.72mmol/g，弱碱交换量为0.28mmol/g，总交换量为2.00mmol/g。
实施例6
以10g树脂白球为例，使用75mL浓度3mol/L的三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取3g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至45℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和55g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至94℃反应12.5h结束得到树脂白球，使用70℃的去离子水和甲醇洗去杂质。
取10g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入75mL浓度3mol/L的三甲胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至60℃反应12h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入125mL的1,2-二氯乙烷溶胀11h，加入1.0g无水氯化铁搅拌1.5h，加热至80℃反应13h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为215m2/g，平均孔径为10.5nm。该树脂强碱交换量为0.77mmol/g，弱碱交换量为1.25mmol/g，总交换量为2.02mmol/g。
实施例7
以20g树脂白球为例，使用150mL浓度5mol/L的三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取2g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至55℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和60g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至91℃反应13h结束得到树脂白球，使用75℃的去离子水和乙醇洗去杂质。
取20g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入150mL浓度5mol/L的三甲胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至65℃反应12h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入200mL的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌1h，加热至75℃反应14h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为230m2/g，平均孔径为11.5nm。该树脂强碱交换量为0.79mmol/g，弱碱交换量为1.32mmol/g，总交换量为2.11mmol/g。
实施例8
以20g树脂白球为例，使用400mL浓度3mol/L的三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取2.5g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至50℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和62.5g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至92℃反应13.5h结束得到树脂白球，使用72℃的去离子水和丙酮洗去杂质。
取20g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入400mL浓度3mol/L的三甲胺溶液，加热至65℃反应12h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入250mL的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌1.5h，加热至80℃反应10h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用三甲胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为210m2/g，平均孔径为11nm。该树脂强碱交换量为0.82mmol/g，弱碱交换量为1.49mmol/g，总交换量为2.31mmol/g。
选择以三甲胺溶液为胺溶液，在四种不同条件下制备的树脂中碱交换量最大的树脂进行红外谱图和比表面积的表征，树脂比表面积表征结果如表2所示。
表2树脂比表面积表征结果
图3为本实施例8制备得到的氨基修饰互贯型树脂吸附剂小球的FTIR图谱，2933cm-1为甲基吸收峰，1724cm-1处为羰基特征峰，1604cm-1处为酯基的特殊吸收峰，711cm-1为苯环特征峰，可证实以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二乙烯苯为交联剂的树脂白球合成成功，990cm-1处为碳碳双键特征峰，912cm-1处为环氧基团特征峰，3413cm-1处为羟基吸收峰，说明在分别使用三甲胺和1,2-二氯乙烷对树脂进行氨基修饰和交联后成功得到氨基修饰的互贯型树脂吸附剂小球。
实施例9
以15g树脂白球为例，使用25mL浓度4mol/L的二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取3g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至45℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和54g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至92℃反应12.5h结束得到树脂白球，使用68℃的去离子水和甲醇洗去杂质。
取15g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入25mL浓度4mol/L的二乙胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至65℃反应13h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到的树脂加入180mL的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌2h，加热至85℃反应10h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为200m2/g，平均孔径为12nm。该树脂强碱交换量为0.12mmol/g，弱碱交换量为1.64mmol/g，总交换量为1.76mmol/g。
实施例10
以20g树脂白球为例，使用75mL浓度5mol/L的二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取2g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至45℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和58g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至90℃反应13h结束得到树脂白球，使用70℃的去离子水和乙醇洗去杂质。
取20g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入75mL浓度5mol/L的二乙胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至65℃反应12h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入300mL的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌2h，加热至80℃反应13h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为220m2/g，平均孔径为11nm。该树脂强碱交换量为0.13mmol/g，弱碱交换量为1.97mmol/g，总交换量2.10mmol/g。
实施例11
以25g树脂白球为例，使用200mL浓度5mol/L的二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取2.5g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至50℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和50g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至95℃反应12h结束得到树脂白球，使用75℃的去离子水和乙醇洗去杂质。
取25g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入200mL浓度5mol/L的二乙胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至60℃反应10h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入250mL的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌1.5h，加热至80℃反应12h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基修饰互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为240m2/g，平均孔径为10nm。该树脂强碱交换量为0.16mmol/g，弱碱交换量为2.09mmol/g，总交换量为2.25mmol/g。
实施例12
以10g树脂白球为例，使用100mL浓度7mol/L的二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球
制备方法如下：
取3g明胶，1.05g磷酸三钠，4.2g磷酸氢二钠和32.5g氯化钠溶于250mL去离子水中，加热至55℃，使之完全溶解，然后加入含有12.5g二乙烯苯，12.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.5g过氧化苯甲酰，0.5g偶氮二异丁腈和55g甲苯的油相，加热至70℃开始反应，在75℃时反应1.5h，加热至80℃反应1.5h，再加热至98℃反应12h结束得到树脂白球，使用70℃的去离子水和甲醇洗去杂质。
取10g清洗干净的树脂白球加入反应装置中，使用100mL乙醇溶胀1h后抽出多余乙醇，加入100mL浓度7mol/L的二乙胺溶液，加入去离子水稀释至250mL，加热至70℃反应11h，反应结束后过滤得到树脂，使用去离子水洗至中性真空烘干。
将上一步烘干得到树脂加入125mL的1,2-二氯乙烷溶胀10h，加入1.0g无水氯化铁搅拌2h，加热至85℃反应14h后制得树脂小球，分别依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到使用二乙胺溶液修饰的氨基互贯型树脂吸附剂小球。
结果
本实施例制备的以二乙烯苯为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体的氨基互贯型树脂吸附剂小球粒径在300-500微米之间，比表面积为250m2/g，平均孔径为12nm。该树脂强碱交换量为0.20mmol/g，弱碱交换量为2.27mmol/g，总交换量为2.47mmol/g。
选择以二乙胺溶液为胺溶液，在四种不同条件下制备的树脂中碱交换量最大的树脂进行红外谱图和比表面积的表征，树脂比表面积表征如表3所示。
表3树脂比表面积表征结果
图4为本实施例12制备得到的氨基修饰互贯型树脂吸附剂小球的FTIR图谱，2935cm-1为甲基吸收峰，1728cm-1处为羰基特征峰，1604cm-1处为酯基的特殊吸收峰，711cm-1为苯环特征峰，可证实以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二乙烯苯为交联剂的树脂白球合成成功，990cm-1处为碳碳双键特征峰，908cm-1处为环氧基团特征峰，3421cm-1处为羟基吸收峰，说明在分别使用二乙胺和1,2-二氯乙烷对树脂进行氨基修饰和交联后成功得到氨基互贯型树脂吸附剂小球。
实施例13
新型系列氨基修饰互贯型树脂吸附剂的应用
称取0.05g的实施例1-12制备的氨基修饰互贯型树脂吸附剂小球加入到150mL的锥形瓶中，再加入100mL的200ppm的8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸(H酸)水溶液振荡48h测量各树脂小球的吸附量，结果如表4所示。
表4实施例1-12制备的氨基修饰互贯型树脂吸附剂小球吸附量结果
由上表可知，使用二甲胺溶液修饰的树脂小球吸附量最高，随着胺溶液体积减小吸附量降低。而同浓度胺溶液修饰条件下的二甲胺溶液修饰的树脂吸附量大于二乙胺溶液修饰的树脂吸附量，二乙胺溶液修饰的树脂吸附量大于三甲胺溶液修饰的树脂吸附量。
实施例14
新型氨基修饰互贯型树脂小球的最佳脱附液条件实验
考虑到三种树脂吸附机理相似原则，以拥有最大吸附量的实施例4中制备的新型氨基修饰互贯型树脂小球为例，进行吸附脱附循环实验。调节脱附液中NaOH，NaCl和乙醇在脱附液中所占的质量比(％)，通过比较脱附率来确定对该吸附脱附体系最好的脱附液，结果如表5所示。
表5新型氨基修饰互贯型树脂小球的最佳脱附液摸索实验结果
由上表可知，在调节脱附液中各物质的质量比之后得到吸附率不一样。其中第J组实验结果最佳，脱附率达到99.28％。所以确定最佳脱附液中各物质的含量为：4％NaOH，6％NaCl，50％乙醇。
实施例15
新型氨基修饰互贯型树脂小球的循环再生实验
称取0.05g的实施例4、8和12制备的氨基修饰互贯型树脂吸附剂小球加入到150mL的锥形瓶中，加入100mL的200ppm的8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸(H酸)水溶液振荡48h测量各树脂小球的吸附量，然后抽出多余H酸水溶液，加入脱附液(脱附液含有4％NaOH，6％NaCl，50％乙醇)振荡3h抽出多余脱附液，使用去离子水清洗锥形瓶中的树脂直至中性并烘干；再加入100mL的200ppm的H酸水溶液，振荡48h测量各树脂小球的吸附量，再进行脱附。以此循环计算得到实施例4、8和12制备的三种树脂的10次循环再生吸附量。如图5所示，可以发现树脂在多次循环再生后仍然具有很好的吸附效果，而在这三种树脂中实施例4制备的氨基修饰互贯树脂吸附剂小球具有最高的循环再生量。
Claims (9)
1.一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂，其特征在于：其骨架由二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成，树脂表面修饰了氨基，该树脂的基本结构式如下：
上述分子式中的基团R为N(CH3)2、N+(CH3)3或N(CH2CH3)2。
2.根据权利要求1所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂，其特征在于：所述的互贯型树脂吸附剂的粒径为300-500μm，比表面积为200-250m2/g，平均孔径为9-12nm。
3.权利要求1中所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其步骤为：
(1)将分散剂和pH缓冲剂加入水中，加热至45-55℃搅拌，直至分散剂全部溶解得到水相，水相pH为10-12；
(2)将反应单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合均匀制备油相，致孔剂与反应单体、交联剂的质量比为(3-5):1:1，引发剂占油相的质量百分比为1-2％；
(3)将油相加入水相中，加热至65-75℃反应1-2h，继续加热至90-98℃反应10-14h，得到树脂白球；
(4)用65-75℃的水和有机溶剂清洗树脂白球；
(5)将清洗后的树脂白球加入反应装置中，使用乙醇溶胀后加入胺溶液，加热搅拌，升温至60-70℃，反应10-14h，反应结束后过滤得到树脂，然后用水将树脂洗至中性；
(6)用后交联剂溶胀树脂9-12h，然后加入无水氯化铁搅拌1-2h，加热至75-85℃反应10-14h后依次使用乙醇和盐酸洗去杂质，得到所述的氨基修饰的互贯型树脂吸附剂。
4.根据权利要求3所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的分散剂为明胶，分散剂在水相中的浓度为8-12g/L；pH缓冲剂为磷酸三钠、磷酸氢二钠、氯化钠的混合物，三种物质质量比例为1:4:(20-30)，控制水相的pH为10-12。
5.根据权利要求3所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；交联剂为二乙烯苯；引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈；致孔剂为甲苯。
6.根据权利要求3所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中油相与水相的体积比为1:(5-8)。
7.根据权利要求3所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或甲醇。
8.根据权利要求6所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中树脂白球质量为10-30g，胺溶液为25-400mL浓度为3-7mol/L的二甲胺溶液、三甲胺溶液或二乙胺溶液。
9.根据权利要求6所述的一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中后交联剂为1,2-二氯乙烷，后交联剂与树脂的质量比为1:(10-15)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151202 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |