CN109336999A - 吸酸剂及其制备方法和用于降低异氰酸酯产品酸分的用途 - Google Patents

吸酸剂及其制备方法和用于降低异氰酸酯产品酸分的用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于异氰酸酯生产领域，具体涉及一种吸酸剂及其制备方法和降低异氰酸酯产品酸分的用途。本发明的吸酸剂是将苯乙烯和二苯乙烯在水相中进行悬浮共聚合，得到共聚物珠体，然后经过氯甲基化和胺化反应而制得的。通过物理吸附、化学吸附的方法，使用吸酸剂处理异氰酸酯产品，使异氰酸酯中的酸分、水解氯以物质在吸酸剂表面发生吸附，从而将异氰酸酯酸分降低至60ppm以内，并对颜色外观带来一定的改善作用。

Description

吸酸剂及其制备方法和用于降低异氰酸酯产品酸分的用途
技术领域
本发明涉及一种吸酸剂及其制备方法和降低异氰酸酯产品酸分的用途。
背景技术
目前，异氰酸酯领域主要采用光气法制备，相应的胺类如二苯基甲烷及多亚甲基多苯基多胺与惰性溶剂混合后再与光气进行充分混合进行光气化反应，得到光化反应液，光化反应液经过光气脱除、溶剂脱除后得到异氰酸酯粗品，反应生产大量氯代副产物及酸类，导致异氰酸酯粗品中含有大量的酸分、水解氯，导致其外观颜色受到影响。
根据公开专利报道，解决异氰酸酯酸分及颜色问题通常有以下几种方法：
美国公开专利US4465639提出一种制备浅色异氰酸酯的方法，在光气化后，除去溶剂之前加入水，得到低酸值产品。
美国公开专利US5364958介绍了一种制备异氰酸酯方法，在光气化反应后低温低压脱除光气，然后用HCL气体汽提处理光化反应液，达到提高产品颜色、降低酸值的目的。
欧洲公开专利EP0581100描述了一种制备聚异氰酸酯的方法，在光气化后和去除溶剂前加入一种化学还原剂，得到浅色异氰酸酯。
欧洲公开专利EP0561225描述了对光气化的异氰酸酯在1-150bar压力下100-180℃进行氢处理，使其终产物颜色改善、酸值降低。
欧洲公开专利EP0133528描述了异氰酸酯的萃取纯化，得到一种低酸值、浅色MDI组分。
公开专利EP0866057、US5872278描述了在胺光气化之前，先用Lewis酸或Bronsted酸固体物质处理胺，得到较浅色异氰酸酯。
欧洲公开专利EP0446781提供的方法是在胺进行光气化前用氢气对其进行预处理，得到低酸值的、浅色的MDI的方法。
中国公开专利CN102317255描述可调剂的CO的摩尔过量，以调节异氰酸酯的颜色。
美国公开专利US20070467646通过在异氰酸酯生产中选用含有低于100ppm，的元素形式或结合形式的硫的光气可制备得到浅色异氰酸酯。
美国公开专利US6900348通过将胺或两种或多种胺的混合物与包含低于50ppm的分子结合形式的溴或其他混合物的光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法。
中国公开专利CN201506133949描述通过降低光气中活性炭含量，以得到浅色或无色异氰酸酯的方法。
异氰酸酯产品中的酸类物质不仅来自于胺类、光气，也来自于光气化反应过程，同时光气脱除、溶剂处理过程也有新的氯代产物的相互转化及产生。现有技术中针对胺类、光气，以及针对反应过程、光气脱除、溶剂脱除过程的酸值的降低以及颜色提升处理措施都有其局限性。
现有技术中针对异氰酸酯粗品的处理通常改变了异氰酸酯的化学结构及性质，影响下游使用，且工艺较复杂不经济。目前没有技术公开对异氰酸酯产品进行处理得到酸值较低、颜色较好产品的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种降低异氰酸酯产品酸分的技术，通过通过物理吸附、化学吸附的方法，使用吸酸剂处理异氰酸酯粗品，使异氰酸酯粗品中的酸分、水解氯以等影响颜色的物质在吸酸剂表面发生吸附，从而制备酸值在60ppm以内的异氰酸酯产品，并对异氰酸酯产品的L*有3-5的改善。
根据本发明的第一个方面，提供一种吸酸剂，其是将苯乙烯和二苯乙烯在水相中进行悬浮共聚合，得到共聚物珠体，然后经过氯甲基化和胺化反应而制得的。
进一步地，苯乙烯与二乙烯苯的质量比为2:1到8:1，优选4:1到5.5:1。
进一步地，共聚合在引发剂例如过氧化物如过氧化二苯甲酰的存在下进行的。
进一步地，吸酸剂为白色球体，在红外光谱中，除具有交联聚苯乙烯的全部特征吸收峰外，还含有氯甲基的特征吸收峰，以及具有伯胺基在3372cm-1、1621cm-1处吸收峰，平均粒度为400-800μm，优选450-750μm，更优选550-600μm。
进一步地，吸酸剂的粒度分布应保证粒度200-600μm的树脂体积不大于5％，优选粒度400-500μm的树脂体积不大于5％；应保证粒度600-1200μm的树脂体积不小于75％，优选粒度700-800μm的树脂体积不小于75％。
进一步地，吸酸剂体积交换量不低于0.8-1.15eq/L，优选1.0-1.15eq/L，测定方法采用GB/T8144-2008离子交换树脂交换容量测定方法。
进一步地，吸酸剂的均一系数不大于1.1-1.4，优选均一系数不大于1.2-1.25，测定方法采用GB5758-86离子交换树脂粒度分布测定方法。
根据本发明的第二个方面，提供了上述吸酸剂的制备方法，其制备步骤包括：
1)选择苯乙烯作为吸酸剂的骨架原料，将苯乙烯和二苯乙烯在水相中进行悬浮共聚合，苯乙烯与二乙烯苯的质量比为2:1到8:1，优选4:1到5.5:1，所得共聚物的数均分子量一般为4000-8000，优选4500-6000；
2)将步骤1)获得的共聚物珠粒氯甲基化；
3)将步骤2)获得的氯甲基化产物进行胺化反应。
其中，步骤1)添加引发剂如过氧化物引发剂例如过氧化二苯甲酰，苯乙烯与引发剂如过氧化物引发剂例如过氧化二苯甲酰的质量比为80:1-160:1，优选95:1-120:1。
进一步地，步骤2)中所述氯甲基化反应所用氯甲基化试剂可以选自氯甲醚、二氯甲醚、氯甲酰氯等中的一种或多种，优选氯甲醚，聚合物与氯甲基化试剂例如氯甲醚的质量比为1:2到1:10，优选1:3.5到1:6；进一步地，步骤2)中所述氯甲基化温度为-10-40℃，优选5-15℃，反应时间3-20h，优选6-9h。
在一个具体实施方案中，步骤3)中所述胺化反应包括将经过氯甲基化后的氯球(氯甲基化产物)和溶剂混合加入到容器内，溶剂可为二甲亚砜、四氢呋喃、氯苯等中的一种或多种，优选二甲亚砜，氯球与溶剂的质量配比例如为1:20到1:100，优选1:40-1:60，混合后浸泡时间例如为2-48小时，优选12-20小时，使之充分溶胀，再加入胺化剂，胺化剂可为六次甲基四胺、二乙胺、2-氨基吡啶等中的一种或多种，胺化剂如六次甲基四胺与氯球的质量比可以为1:3到2:1，优选1:1.5到1.2:1，加热至20至100℃，优选40-80℃，恒温反应，时间为2-10小时，优选4-7小时；经过滤后得到吸酸剂。
根据本发明的另一个方面，本发明提供吸酸剂在降低异氰酸酯产品酸分中的用途。
将异氰酸酯粗品通过泵送入装填有吸酸剂的反应器中进行处理，得到色号改善后的异氰酸酯产品。优选每吨吸酸剂处理异氰酸酯粗品9000-18000吨后进行再生，更优选每吨吸酸剂处理异氰酸酯粗品12000-15000吨后进行再生。
异氰酸酯粗品，其酸分含量，以氯化氢计，含有40-200ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有300-900ppm；其色号为60-90。
本发明所使用的反应器，包括平推流反应器、全混流反应器，优选平推流反应器。
本发明所涉及的处理方法，反应器的温度为40-100℃，优选50-80℃。
本发明所涉及的的处理方法，反应器的停留时间为30-90分钟，优选60-80分钟。
本发明所涉及的处理方法为连续化生产，异氰酸酯粗品持续流经装有吸酸剂的反应器中，每吨吸酸剂在处理异氰酸酯粗品5000-20000吨后进行再生，优选每吨吸酸剂处理异氰酸酯粗品9000-18000吨后进行再生，更优选每吨吸酸剂处理异氰酸酯粗品12000-15000吨后进行再生。
根据本发明的又一个方面，提供了上述吸酸剂的再生方法，包括使用碱类与有机溶剂配置再生液，使用再生液对对处理过异氰酸酯粗品后的吸酸剂进行再生。再生液浸泡吸酸剂罐约24-72小时，优选48-72小时，每吨吸酸剂所需的再生液中有效再生成分(以氢氧根计)含量为0.5-2吨，优选1.0-1.5吨。
本发明所涉及的再生液使用的碱类选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等中的一种或多种，优选氢氧化钠。
本发明所涉及的再生液使用的有机溶剂选自氯苯、二氯苯、DMAC、DMF和二氯甲烷等中的一种或多种，优选氯苯和DMAC，更优选DMAC。
进一步地，本发明所涉及的再生液中，碱类与有机溶剂的用量比，以氢氧根计算，其碱含量为1-10wt％，优选1.5-5wt％。
进一步地，本发明所涉及的再生方法，再生温度为80-120℃，优选110-115℃。
进一步地，本发明所涉及的再生方法，再生停留时间为12-36小时，优选20-25小时。
本发明提供的一种提高异氰酸酯产品色号的方法具有生产工艺简单，处理量大，成本低廉的特点，在不影响产品关键指标的前提下，能够快速将异氰酸酯粗品种的酸份降低至80ppm以内，L*色提高到70以上。
附图说明
图1是使用本发明吸酸剂降低异氰酸酯产品酸分及后续再生的装置的示意图，包括以下设备和物流：
设备代号注：
1.吸酸反应器；2.再生反应器；
物流代号注：
a.异氰酸酯粗品；b.异氰酸酯产品。
具体实施方式
下面用实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明不受其限制。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
异氰酸酯中酸分、水解氯及L*色均采用国标方法测定。
制备例1
一种阴离子交换树脂的制备案例，包括以下重量份数计量的原料：
选择苯乙烯作为吸酸剂的骨架原料，将苯乙烯和二苯乙烯、引发剂过氧化二苯甲酰在水相中进行悬浮共聚合所得共聚物的数均分子量为5500；在三口烧瓶中加入共聚物和氯甲醚，35℃下反应8小时，反应结束后，将产物氯球转移至漏斗中，抽滤以除尽残液，将氯球浸泡到二甲亚砜中15小时，然后加入六次甲基四胺，升温到65℃加热6小时，得到吸酸剂。
制备例2
一种阴离子交换树脂的制备案例，包括以下重量份数计量的原料：
选择苯乙烯作为吸酸剂的骨架原料，将苯乙烯和二苯乙烯、引发剂过氧化二苯甲酰在水相中进行悬浮共聚合所得共聚物的数均分子量为7500；在三口烧瓶中加入共聚物和氯甲酰氯，26℃下反应8小时，反应结束后，将产物氯球转移至漏斗中，抽滤以除尽残液，将氯球浸泡到四氢呋喃中15小时，然后加入二乙胺，升温到75℃加热5小时，得到吸酸剂。
实施例1
本案例使用的制备例1中的吸酸剂
本实施例使用的原料为聚合MDI粗品，其酸分含量，以氯化氢计，含有160ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有540ppm；其L*色号为65；使用制备例1获得的吸酸剂；该吸酸剂的平均粒度为510um，粒度分布低于200um的吸酸剂不超过5％，粒度分布低于750um的不超过75％，该吸酸剂体积交换量为1.15eq/L，均一系数不大于1.22；如图1的工艺流程所示，将聚合MDI粗品加入装填有吸酸剂的固定床反应器，反应器温度为55℃，停留时间为65分钟，得到处理后的聚合MDI产品，其产品分析指标如表1所示。
实施例2
本案例使用的制备例2中的吸酸剂
本实施例使用的原料为聚合MDI粗品，其酸分含量，以氯化氢计，含有80ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有420ppm；其L*色号为70；使用制备例2得到的吸酸剂；该吸酸剂的平均粒度为510um，粒度分布低于200um的吸酸剂不超过5％，粒度分布低于750um的不超过75％，该吸酸剂体积交换量为1.15eq/L，均一系数不大于1.22；如图1的工艺流程所示，将聚合MDI粗品加入装填有吸酸剂的固定床反应器，反应器温度为60℃，停留时间为80分钟，得到处理后的聚合MDI产品，其产品分析指标如表1所示。
实施例3
本案例为使用制备例1中的再生前后的吸酸剂对聚合MDI酸分降低的效果对比
吸酸剂在处理自身质量12000倍的聚合MDI后，吸酸效果下降，使用氢氧化钠与氯苯配置再生液，配置后再生液中的氢氧根浓度为4.5％。吸酸剂浸泡在再生液中，氢氧根与吸酸剂的质量比为0.8:1，升温至110℃，维持20小时。
使用的原料为聚合MDI粗品，其酸分含量，以氯化氢计，含有180ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有620ppm；其L*色号为60；使用再生前的吸酸剂；该吸酸剂的平均粒度为510um，粒度分布低于200um的吸酸剂不超过5％，粒度分布低于750um的不超过75％，该吸酸剂体积交换量为1.15eq/L，均一系数不大于1.22；如图1的工艺流程所示，将聚合MDI粗品加入装填有吸酸剂的固定床反应器，反应器温度为55℃，停留时间为65分钟，得到处理后的聚合MDI产品，其产品分析指标如表1所示。
使用的原料为聚合MDI粗品，其酸分含量，以氯化氢计，含有180ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有620ppm；其L*色号为60；使用再生后的吸酸剂；该吸酸剂的平均粒度为510um，粒度分布低于200um的吸酸剂不超过5％，粒度分布低于750um的不超过75％，该吸酸剂体积交换量为1.15eq/L，均一系数不大于1.22；如图1的工艺流程所示，将聚合MDI粗品加入装填有吸酸剂的固定床反应器，反应器温度为55℃，停留时间为65分钟，得到处理后的聚合MDI产品，其产品分析指标如表1所示。
实施例4
本案例为使用制备例2中的再生前后的吸酸剂对聚合MDI酸分降低的效果对比
吸酸剂在处理自身质量15000倍的聚合MDI后，吸酸效果下降，使用氢氧化钠与氯苯配置再生液，配置后再生液中的氢氧根浓度为4.5％。吸酸剂浸泡在再生液中，氢氧根与吸酸剂的质量比为0.8:1，升温至110℃，维持20小时。
使用的原料为聚合MDI粗品，其酸分含量，以氯化氢计，含有150ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有490ppm；其L*色号为68；使用再生前的吸酸剂；该吸酸剂的平均粒度为510um，粒度分布低于200um的吸酸剂不超过5％，粒度分布低于750um的不超过75％，该吸酸剂体积交换量为1.15eq/L，均一系数不大于1.22；如图1的工艺流程所示，将聚合MDI粗品加入装填有吸酸剂的固定床反应器，反应器温度为55℃，停留时间为65分钟，得到处理后的聚合MDI产品，其产品分析指标如表1所示。
使用的原料为聚合MDI粗品，其酸分含量，以氯化氢计，含有150ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有490ppm；其L*色号为68；使用再生后的吸酸剂；该吸酸剂的平均粒度为510um，粒度分布低于200um的吸酸剂不超过5％，粒度分布低于750um的不超过75％，该吸酸剂体积交换量为1.15eq/L，均一系数不大于1.22；如图1的工艺流程所示，将聚合MDI粗品加入装填有吸酸剂的固定床反应器，反应器温度为55℃，停留时间为65分钟，得到处理后的聚合MDI产品，其产品分析指标如表1所示。
表1实验效果对比
从上表可以看出，吸酸剂对于降低聚合MDI中的酸分有良好的效果。
目前的聚合MDI的生产方法不经过吸酸剂处理，即为产品，进行处理前后对比可以看到明显改进效果。

Claims (15)

1.一种吸酸剂，其是将苯乙烯和二苯乙烯在水相中进行悬浮共聚合，得到共聚物珠体，然后经过氯甲基化和胺化反应而制得的；优选地，苯乙烯与二乙烯苯的质量比为2:1到8:1，优选4:1到5.5:1。
2.根据权利要求1所述的吸酸剂，其中，共聚合是在引发剂的存在下进行的。
3.根据权利要求1或2所述的吸酸剂，其中，吸酸剂为白色球体，在红外光谱中，除具有交联聚苯乙烯的全部特征吸收峰外，还含有氯甲基的特征吸收峰，以及具有伯胺基在3372cm-1、1621cm-1处吸收峰，平均粒度为400-800μm，优选450-750μm，更优选550-600μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的吸酸剂，其中，吸酸剂的粒度分布应保证粒度200-600μm的树脂体积不大于5％，优选粒度400-500μm的树脂体积不大于5％；应保证粒度600-1200μm的树脂体积不小于75％，优选粒度700-800μm的树脂体积不小于75％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的吸酸剂，其中，吸酸剂体积交换量不低于0.8-1.15eq/L，优选1.0-1.15eq/L，测定方法采用GB/T 8144-2008离子交换树脂交换容量测定方法。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的吸酸剂，其中，吸酸剂的均一系数不大于1.1-1.4，优选均一系数不大于1.2-1.25，测定方法采用GB5758-86离子交换树脂粒度分布测定方法。
7.权利要求1-6中任一项所述的吸酸剂的制备方法，包括以下步骤：
1)选择苯乙烯作为吸酸剂的骨架原料，将苯乙烯和二苯乙烯在水相中进行悬浮共聚合，苯乙烯与二乙烯苯的质量比为2:1到8:1，优选4:1到5.5:1；
2)将步骤1)获得的共聚物珠粒氯甲基化；
3)将步骤2)获得的氯甲基化产物进行胺化反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1)添加引发剂，苯乙烯与引发剂的质量比为80:1-160:1，优选95:1-120:1；和/或
步骤2)中所述氯甲基化反应所用氯甲基化试剂选自氯甲醚、二氯甲醚、氯甲酰氯中的一种或多种，优选氯甲醚，聚合物与氯甲基化试剂的质量比为1:2到1:10，优选1:3.5到1:6；和/或
步骤2)中所述氯甲基化温度为-10～40℃，优选5～15℃，反应时间3～20h，优选6～9h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤3)中所述胺化反应包括将经过氯甲基化后的氯球和溶剂混合加入到容器内，氯球与溶剂的质量配比为1:20到1:100，优选1:40-1:60，混合后浸泡2-48小时，优选12-20小时，使之充分溶胀，再加入胺化剂，胺化剂如六次甲基四胺与氯球的质量比可以为1:3到2:1，优选1:1.5到1.2:1，加热至20至100℃，优选40-80℃，恒温反应，时间为2-10小时，优选4-7小时；经过滤后得到吸酸剂；优选地，溶剂选自二甲亚砜、四氢呋喃、氯苯中的一种或多种，更优选二甲亚砜，胺化剂选自六次甲基四胺、二乙胺、2-氨基吡啶中的一种或多种。
10.权利要求1-6中任一项所述的吸酸剂或通过权利要求7或8所述的制备方法获得的吸酸剂在降低异氰酸酯产品酸分中的用途。
11.降低异氰酸酯产品酸分的方法，包括将异氰酸酯粗品通过泵送入装填有吸酸剂的反应器中进行处理，得到色号改善后的异氰酸酯产品；优选进一步包括每吨吸酸剂处理异氰酸酯粗品9000-18000吨后进行再生，更优选每吨吸酸剂处理异氰酸酯粗品12000-15000吨后进行再生。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，异氰酸酯粗品酸分含量，以氯化氢计，含有40-200ppm；其水解氯含量，以氯化氢计，含有300-900ppm；其色号为60-90。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所使用的反应器选自平推流反应器、全混流反应器，优选平推流反应器；
反应器的温度为40-100℃，优选50-80℃，反应器的停留时间为30-90分钟，优选60-80分钟。
14.权利要求1-6中任一项所述的吸酸剂的再生方法，包括使用碱类与有机溶剂配置再生液，使用再生液对处理过异氰酸酯粗品后的吸酸剂进行再生。
15.根据权利要求14所述的再生方法，其中，再生液使用的碱类选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，优选氢氧化钠；和/或
再生液使用的有机溶剂选自氯苯、二氯苯、DMAC、DMF和二氯甲烷中的一种或多种，优选氯苯和DMAC，更优选DMAC；和/或
再生液中，碱类与有机溶剂的用量比，以氢氧根计算，其碱含量为1-10wt％，优选1.5-5wt％；和/或
再生温度为80-120℃，优选110-115℃；再生停留时间为12-36小时，优选20-25小时。
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