CN114887609A - 一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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朱锦琦
芮婷苇
丁克强
申栋
游亦文
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Abstract

本发明公开了一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法及应用，涉及腐殖酸处理技术领域，制备方法包括以下步骤：S1、一次混料加热；S2、二次混料加热；S3、碳化；S4、酸洗。胺化介孔碳材料的应用为：将胺化介孔碳CMK‑3‑NH2修饰在介质上，介质包括蛭石、聚丙烯腈纤维、尼龙或涤纶以及玻璃珠，应用到腐殖酸废水中。本发明的胺化介孔碳材料的制备方法能够有效提高对水环境中的腐殖质的吸附效率，比表面积大，实现了在多离子水环境体系中的选择性吸附，对于污水处理以及水处理设备的研发有着显著的影响。

Description

一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及腐殖酸处理技术领域，具体是涉及一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法及应用。
背景技术
饮用水中可溶性腐殖质的存在会引起一系列的水质污染问题，在饮用水的消毒过程中会形成消毒副产物和三卤甲烷类强致癌物质THMs，其中可溶性腐殖质是产生THMs最主要的先驱物质。可溶性腐殖质在各种水体环境中都会发生一定程度的电离，从而使得可溶性腐殖质分子带负电荷，属于阴离子型污染物，并且由于可溶性腐殖质分子的表面上含有丰富的功能基团，这些功能基团可以与水体环境中的各种金属离子发生络合反应，形成各种复杂结构的络合物，从而影响水环境中金属离子的毒性、生物有效性及其迁移转化和去除。
腐殖质还具有较强的络合性，会影响其他有机污染物在饮用水处理过程中的处理效率。可溶性腐殖质能够吸附在各种水体环境中的胶体和悬浮物的表面上，增加这些胶体和悬浮物的电负性、稳定性和分散性，从而影响了混(絮)凝剂对胶体悬浮颗粒的去除效果。在供水系统中，腐殖质为细菌的生长提供了营养源，会促进供水管网中微生物生长，从而影响水质和供水管网的使用寿命。腐殖质的存在可能会干扰活性碳的吸附行为，从而影响污水处理过程中活性碳对污染物的去除效率。有研究表明，水环境中腐殖质的含量还与黑脚病、大骨节病等人体疾病有一定关系。水体中较高浓度的腐殖质会使水体颜色发黄、发褐并产生异味。鉴于水体中的腐殖质会引起这一系列的环境和健康问题，因此去除水体中的腐殖质对保障饮用水安全具有重要意义。
而腐殖质在活性碳上的吸附受活性碳孔道及表面结构特性的控制，作用机制分别为位阻效应和静电相互作用。位阻效应表现在小分子量的腐殖质优先吸附在活性碳的微孔孔道中，而大分子量的腐殖质则主要吸附在活性碳的中孔和大孔孔道中。此外，活性碳表面的官能基团特性也显著影响着腐殖质的吸附。由于腐殖质兼具亲水及疏水性，因此可以通过控制活性碳的表面吸附位点，使大分子腐殖质的吸附效率超过小分子的腐殖质。鉴于腐殖质在矿物及活性碳上吸附效率低下，开发新型吸附剂更受关注。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法及应用。
本发明的技术方案是：
一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、一次混料加热：将4重量份的SBA-15加入到装有第一混合溶液的容器中，所述第一混合溶液包括5重量份的蔗糖、1重量份的尿素、0.5-0.6重量份的浓硫酸以及20-22重量份的去离子水，搅拌5-10min，随后将容器置于烘箱中，在100℃温度下加热6-8h，随后升温至160-180℃温度下加热6-8h，得到第一混合物；
S2、二次混料加热：使用研钵将步骤S1中得到的第一混合物研磨成粉末，将第一混合物的粉末加入到装有第二混合溶液的容器中，所述第二混合溶液包括3-3.5重量份的蔗糖、0.5-1重量份的尿素、0.3-0.4重量份的浓硫酸以及20-22重量份的去离子水，搅拌5-10min，随后将容器置于烘箱中，在120℃温度下加热6-8h，随后升温至220-240℃温度下加热6-8h，得到第二混合物；
S3、碳化：将步骤S2中得到的第二混合物置于烘箱中，充入氮气保持在氮气环境下，升温至850℃温度下碳化5h，随后自然冷却至室温，得到碳化后粉末；
S4、酸洗：将步骤S3中得到的碳化后粉末加入到3-4重量份的HF溶液中，震荡反应10-15min，过滤后使用蒸馏水洗涤过滤3次，得到黑色粉末，将黑色粉末置于烘箱中，升温至100℃温度下加热烘干12h，得到胺化介孔碳CMK-3-NH2。
进一步地，所述步骤S1中升温速度为20-30℃/h。确保升温平缓。
进一步地，所述步骤S1中浓硫酸的质量浓度为75％-85％。
进一步地，所述步骤S1中SBA-15的制备方法为：将10-12重量份的聚丙二醇和环氧乙烷共聚物加入到装有盐酸溶液的容器中，所述盐酸溶液为40-50重量份质量浓度为40％的盐酸溶液，在40℃温度下搅拌20-30min，再加入22-24重量份的硅酸乙酯，所述硅酸乙酯的质量浓度为98％以上，在40℃温度下搅拌4-5h，随后升温至125-130℃温度下陈化3-4d，再将上述容器内的混合溶液转移至坩埚中并在550-600℃温度下煅烧5-6h，得到SBA-15。制备得到的SBA-15结构完整，有利于后续的碳化及改性步骤进行。
进一步地，所述步骤S2中研磨后的第一混合物粒径为0.15-0.2mm。通过更为细致的粒径提高反应效率。
进一步地，所述步骤S4中HF溶液的质量浓度为10％。
进一步地，所述步骤S3中氮气的注入采用一次脉冲和二次脉冲不间断衔接交替脉冲的方式，一次脉冲：充注氮气时间为15-30min，压力维持区间为90-100KPa，停注时间为5-10min，注入的氮气浓度大于99.9％；二次脉冲：充注氮气时间为30-45min，压力维持区间为120-160KPa，停注时间为10-20min，注入的气体中氮气的浓度为90％，其余为氩气。通过一次脉冲和二次脉冲不间断衔接交替脉冲的方式能够使氮气注入更加充分，同时使第二混合物与氮气接触更加充分，提高碳化的效果，得到的胺化介孔碳CMK-3-NH2更加致密。
进一步地，还包括步骤S5、改性：将步骤S4中得到的1重量份的胺化介孔碳CMK-3-NH2加入到装有5-8重量份甲苯试剂的容器中，所述甲苯试剂中胺丙基三甲氧基硅烷的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L，将容器置于75-85℃温度下静置反应8-10h，随后在100℃温度下烘干，得到改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2。改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2具有更大的比表面积，应用范围更广。
进一步地，上述任一一项一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的应用，将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在介质上：
将所述修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的介质应用到腐殖酸废水中。
更进一步地，修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的介质的修饰方法为：
将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在蛭石表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与蛭石的质量比为1：9-12，蛭石的粒径大小为2-4mm；
或将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在聚丙烯腈纤维、尼龙或涤纶上，胺化介孔碳CMK-3-NH2与聚丙烯腈纤维、尼龙或涤纶的质量比为1：5-7，通过聚丙烯腈纤维、尼龙或涤纶对胺化介孔碳CMK-3-NH2进行包覆，制成半径为4-6mm的球状物；
或将胺化介孔碳CMK-3-NH2通过热熔的方式修饰在玻璃珠表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与玻璃珠的质量比为1：13-16，玻璃珠的半径为8-12mm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的胺化介孔碳材料的制备方法能够有效提高对水环境中的腐殖质的吸附效率，比表面积大，实现了在多离子水环境体系中的选择性吸附，对于污水处理以及水处理设备的研发有着显著的影响。
(2)本发明的胺化介孔碳材料的制备方法通过一次脉冲和二次脉冲不间断衔接交替脉冲的方式能够使氮气注入更加充分，同时使第二混合物与氮气接触更加充分，提高碳化的效果，得到的胺化介孔碳CMK-3-NH2更加致密。
(3)本发明的胺化介孔碳材料的应用具有功能多样性，当以聚丙烯腈纤维为介质时，通过提高静电相互作用及表面复合相互作用，来提高对腐殖质的吸附，当以尼龙、玻璃珠、涤纶为介质时，通过对介质表面嫁接不同的碱性基团，均能够实现对腐殖质吸附效率的提升。
附图说明
图1是本发明的实验例1中胺化介孔碳CMK-3-NH2对腐殖酸的吸附动力学示意图；
图2是本发明的实验例2中改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2对腐殖酸的吸附等温线；
图3是本发明的实验例3中不同pH下的改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2对腐殖酸的吸附容量示意图。
具体实施方式
实施例1
一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、一次混料加热：将4重量份的SBA-15加入到装有第一混合溶液的容器中，第一混合溶液包括5重量份的蔗糖、1重量份的尿素、0.55重量份的浓硫酸以及21重量份的去离子水，浓硫酸的质量浓度为80％，搅拌7min，随后将容器置于烘箱中，在100℃温度下加热7h，随后升温至170℃温度下加热7h，升温速度为25℃/h，得到第一混合物；
SBA-15的制备方法为：将11重量份的聚丙二醇和环氧乙烷共聚物加入到装有盐酸溶液的容器中，盐酸溶液为45重量份质量浓度为40％的盐酸溶液，在40℃温度下搅拌25min，再加入23重量份的硅酸乙酯，硅酸乙酯的质量浓度为98％以上，在40℃温度下搅拌4.5h，随后升温至127℃温度下陈化3.5d，再将上述容器内的混合溶液转移至坩埚中并在575℃温度下煅烧5.5h，得到SBA-15；
S2、二次混料加热：使用研钵将步骤S1中得到的第一混合物研磨成粉末，研磨后的第一混合物粒径为0.15-0.2mm，将第一混合物的粉末加入到装有第二混合溶液的容器中，第二混合溶液包括3-3.5重量份的蔗糖、0.5-1重量份的尿素、0.3-0.4重量份的浓硫酸以及20-22重量份的去离子水，搅拌5-10min，随后将容器置于烘箱中，在120℃温度下加热6-8h，随后升温至220-240℃温度下加热6-8h，得到第二混合物；
S3、碳化：将步骤S2中得到的第二混合物置于烘箱中，充入氮气保持在氮气环境下，氮气的注入采用一次脉冲和二次脉冲不间断衔接交替脉冲的方式，一次脉冲：充注氮气时间为25min，压力维持区间为90-100KPa，停注时间为8min，注入的氮气浓度大于99.9％；二次脉冲：充注氮气时间为40min，压力维持区间为120-160KPa，停注时间为15min，注入的气体中氮气的浓度为90％，其余为氩气，升温至850℃温度下碳化5h，随后自然冷却至室温，得到碳化后粉末；
S4、酸洗：将步骤S3中得到的碳化后粉末加入到3.5重量份的HF溶液中，HF溶液的质量浓度为10％，震荡反应12min，过滤后使用蒸馏水洗涤过滤3次，得到黑色粉末，将黑色粉末置于烘箱中，升温至100℃温度下加热烘干12h，得到胺化介孔碳CMK-3-NH2。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上增加了步骤S5。
S5、改性：将步骤S4中得到的1重量份的胺化介孔碳CMK-3-NH2加入到装有6重量份甲苯试剂的容器中，甲苯试剂中胺丙基三甲氧基硅烷的摩尔浓度为0.4mol/L，将容器置于80℃温度下静置反应9h，随后在100℃温度下烘干，得到改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2。
实施例3
本实施例在实施例1的基础上提供了一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的应用，将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在蛭石上：
将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在蛭石表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与蛭石的质量比为1：10，蛭石的粒径大小为3mm，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的蛭石应用到腐殖酸废水中。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中工艺参数不同。
S1、一次混料加热：将4重量份的SBA-15加入到装有第一混合溶液的容器中，第一混合溶液包括5重量份的蔗糖、1重量份的尿素、0.5重量份的浓硫酸以及20重量份的去离子水，浓硫酸的质量浓度为75％％，搅拌5min，随后将容器置于烘箱中，在100℃温度下加热6h，随后升温至160℃温度下加热6h，升温速度为20℃/h，得到第一混合物。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中工艺参数不同。
S1、一次混料加热：将4重量份的SBA-15加入到装有第一混合溶液的容器中，第一混合溶液包括5重量份的蔗糖、1重量份的尿素、0.6重量份的浓硫酸以及22重量份的去离子水，浓硫酸的质量浓度为85％，搅拌10min，随后将容器置于烘箱中，在100℃温度下加热8h，随后升温至180℃温度下加热8h，升温速度为30℃/h，得到第一混合物。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：SBA-15的制备方法工艺参数不同。
SBA-15的制备方法为：将10重量份的聚丙二醇和环氧乙烷共聚物加入到装有盐酸溶液的容器中，盐酸溶液为40重量份质量浓度为40％的盐酸溶液，在40℃温度下搅拌20min，再加入22重量份的硅酸乙酯，硅酸乙酯的质量浓度为98％以上，在40℃温度下搅拌4h，随后升温至125℃温度下陈化3d，再将上述容器内的混合溶液转移至坩埚中并在550℃温度下煅烧5h，得到SBA-15。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：SBA-15的制备方法工艺参数不同。
SBA-15的制备方法为：将12重量份的聚丙二醇和环氧乙烷共聚物加入到装有盐酸溶液的容器中，盐酸溶液为50重量份质量浓度为40％的盐酸溶液，在40℃温度下搅拌30min，再加入24重量份的硅酸乙酯，硅酸乙酯的质量浓度为98％以上，在40℃温度下搅拌5h，随后升温至130℃温度下陈化4d，再将上述容器内的混合溶液转移至坩埚中并在600℃温度下煅烧6h，得到SBA-15。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中工艺参数不同。
S3、碳化：将步骤S2中得到的第二混合物置于烘箱中，充入氮气保持在氮气环境下，氮气的注入采用一次脉冲和二次脉冲不间断衔接交替脉冲的方式，一次脉冲：充注氮气时间为15min，压力维持区间为90-100KPa，停注时间为5min，注入的氮气浓度大于99.9％；二次脉冲：充注氮气时间为30min，压力维持区间为120-160KPa，停注时间为10min，注入的气体中氮气的浓度为90％，其余为氩气，升温至850℃温度下碳化5h，随后自然冷却至室温，得到碳化后粉末。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中工艺参数不同。
S3、碳化：将步骤S2中得到的第二混合物置于烘箱中，充入氮气保持在氮气环境下，氮气的注入采用一次脉冲和二次脉冲不间断衔接交替脉冲的方式，一次脉冲：充注氮气时间为30min，压力维持区间为90-100KPa，停注时间为10min，注入的氮气浓度大于99.9％；二次脉冲：充注氮气时间为45min，压力维持区间为120-160KPa，停注时间为20min，注入的气体中氮气的浓度为90％，其余为氩气，升温至850℃温度下碳化5h，随后自然冷却至室温，得到碳化后粉末。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S4中工艺参数不同。
S4、酸洗：将步骤S3中得到的碳化后粉末加入到3重量份的HF溶液中，HF溶液的质量浓度为10％，震荡反应10min，过滤后使用蒸馏水洗涤过滤3次，得到黑色粉末，将黑色粉末置于烘箱中，升温至100℃温度下加热烘干12h，得到胺化介孔碳CMK-3-NH2。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S4中工艺参数不同。
S4、酸洗：将步骤S3中得到的碳化后粉末加入到4重量份的HF溶液中，HF溶液的质量浓度为10％，震荡反应15min，过滤后使用蒸馏水洗涤过滤3次，得到黑色粉末，将黑色粉末置于烘箱中，升温至100℃温度下加热烘干12h，得到胺化介孔碳CMK-3-NH2。
实施例12
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处在于：步骤S5中工艺参数不同。
S5、改性：将步骤S4中得到的1重量份的胺化介孔碳CMK-3-NH2加入到装有5重量份甲苯试剂的容器中，甲苯试剂中胺丙基三甲氧基硅烷的摩尔浓度为0.2mol/L，将容器置于75℃温度下静置反应8h，随后在100℃温度下烘干，得到改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2。
实施例13
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处在于：步骤S5中工艺参数不同。
S5、改性：将步骤S4中得到的1重量份的胺化介孔碳CMK-3-NH2加入到装有8重量份甲苯试剂的容器中，甲苯试剂中胺丙基三甲氧基硅烷的摩尔浓度为0.5mol/L，将容器置于85℃温度下静置反应10h，随后在100℃温度下烘干，得到改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2。
实施例14
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：应用参数不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在蛭石表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与蛭石的质量比为1：9，蛭石的粒径大小为2mm，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的蛭石应用到腐殖酸废水中。
实施例15
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：应用参数不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在蛭石表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与蛭石的质量比为1：12，蛭石的粒径大小为4mm，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的蛭石应用到腐殖酸废水中。
实施例16
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：所选用的修饰介质不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在聚丙烯腈纤维上，胺化介孔碳CMK-3-NH2与聚丙烯腈纤维的质量比为1：6，通过聚丙烯腈纤维对胺化介孔碳CMK-3-NH2进行包覆，制成半径为5mm的球状物，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的聚丙烯腈纤维应用到腐殖酸废水中。
实施例17
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：所选用的修饰介质不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在尼龙上，胺化介孔碳CMK-3-NH2与尼龙的质量比为1：5，通过尼龙对胺化介孔碳CMK-3-NH2进行包覆，制成半径为4mm的球状物，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的尼龙应用到腐殖酸废水中。
实施例18
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：所选用的修饰介质不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在涤纶上，胺化介孔碳CMK-3-NH2与涤纶的质量比为1：7，通过涤纶对胺化介孔碳CMK-3-NH2进行包覆，制成半径为6mm的球状物，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的涤纶应用到腐殖酸废水中。
实施例19
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：所选用的修饰介质不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2通过热熔的方式修饰在玻璃珠表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与玻璃珠的质量比为1：14，玻璃珠的半径为10mm，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的玻璃珠应用到腐殖酸废水中。
实施例20
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：所选用的修饰介质不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2通过热熔的方式修饰在玻璃珠表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与玻璃珠的质量比为1：13，玻璃珠的半径为8mm，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的玻璃珠应用到腐殖酸废水中。
实施例21
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于：所选用的修饰介质不同。
将胺化介孔碳CMK-3-NH2通过热熔的方式修饰在玻璃珠表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与玻璃珠的质量比为1：16，玻璃珠的半径为12mm，将修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的玻璃珠应用到腐殖酸废水中。
实验例1
将实施例1中制备得到的胺化介孔碳CMK-3-NH2进行吸附动力学实验，探索吸附平衡时间及腐殖酸去除率，称取0.1g胺化介孔碳CMK-3-NH2加入1L具塞圆底的烧瓶中，加入400mL不同浓度的腐殖酸溶液(20mg/L，以总有机碳TOC计)，pH经1mol/LNaOH溶液调整至6.5左右，持续机械搅拌，并按照预设的时间间隔取水样，水样经0.45μm滤膜后用分光光度计检测滤液内腐殖酸浓度。吸附剂对腐殖酸的吸附量用以下公式计算得出：
Figure BDA0003645732540000111
qt为腐殖酸吸附容量(mg/g)，C0指腐殖酸初始浓度(mg·P/L)，Ct指t时的腐殖酸浓度(mg/L)，V指溶液体积(L)，以及m指吸附剂质量(g)。
从图1中可以看出，腐殖酸初始浓度为20mg/L时，投加量为0.25g/L，其在300min左右可达到吸附平衡。说明胺化介孔碳CMK-3-NH2具有良好的稳定性。
实验例2
将实施例2中制备得到的胺化介孔碳CMK-3-NH2进行腐殖酸吸附等温线试验，0.01g的改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2加入40mL配有聚四氟乙烯垫片的EPA瓶中，加入去离子水静置过夜使材料浸润，分别取不同体积的腐殖酸标准液加入EPA瓶中，使腐殖酸初始浓度保持在0～25mg/L，pH调至6.5左右，随后放置在恒温摇床上震荡72h，样品平衡后经磁性分离，0.45μm滤膜过滤，滤液在岛津UV1800型分光光度计上波长254nm处测定腐殖酸的浓度，吸附剂对腐殖酸的吸附量采用以下公式得出：
Figure BDA0003645732540000121
Qe为腐殖酸吸附容量(mg/g)，C0指腐殖酸初始浓度(mg·P/L)，Ce指腐殖酸平衡浓度(mg/L)，V指溶液体积(L)，以及m指吸附剂质量(g)。
从图2中可以看出，腐殖酸初始浓度(以总有机碳TOC计)为2mg/L时，吸附量为7.96mg/g，去除率为99.6％。
腐殖酸初始浓度为5mg/L时，吸附量为19.67mg/g，去除率为98.4％。
腐殖酸初始浓度为10mg/L时，吸附量为38.86mg/g，去除率为97.1％。
而市售现有的腐殖酸吸附剂的去除率一般在85-90％，可以看出，实施例2中制备得到的改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2具有良好的腐殖酸去除率，与市售产品相比具有了显著的提升。
实验例3
将实施例2制备得到的胺化介孔碳CMK-3-NH2进行pH对腐殖酸吸附影响实验，0.01g的改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2加入40mL配有聚四氟乙烯垫片的EPA瓶中，加入去离子水静置过夜使材料浸润，加入一定浓度的腐殖酸标准液加入EPA瓶中，使腐殖酸初始浓度为10mg/L，pH调至4～11，随后放置在恒温摇床上震荡24h，样品平衡经0.45μm滤膜过滤，滤液在岛津UV1800型分光光度计上波长254nm处测定腐殖酸的浓度，吸附剂对腐殖酸的吸附量采用以下公式得出：
Figure BDA0003645732540000122
Qe为腐殖酸吸附容量(mg/g)，C0指腐殖酸初始浓度(mg/L)，Ce指腐殖酸平衡浓度(mg/L)，V指溶液体积(L)，以及m指吸附剂质量(g)。
从图3中可以看出，胺化介孔碳CMK-3-NH2对腐殖酸的吸附量随着pH升高而降低，但在pH＝5.42～9.34之间，保持了相对稳定的吸附容量，能够适应不同的pH水体腐殖酸去除。

Claims (10)

1.一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、一次混料加热：将4重量份的SBA-15加入到装有第一混合溶液的容器中，所述第一混合溶液包括5重量份的蔗糖、1重量份的尿素、0.5-0.6重量份的浓硫酸以及20-22重量份的去离子水，搅拌5-10min，随后将容器置于烘箱中，在100℃温度下加热6-8h，随后升温至160-180℃温度下加热6-8h，得到第一混合物；
S2、二次混料加热：使用研钵将步骤S1中得到的第一混合物研磨成粉末，将第一混合物的粉末加入到装有第二混合溶液的容器中，所述第二混合溶液包括3-3.5重量份的蔗糖、0.5-1重量份的尿素、0.3-0.4重量份的浓硫酸以及20-22重量份的去离子水，搅拌5-10min，随后将容器置于烘箱中，在120℃温度下加热6-8h，随后升温至220-240℃温度下加热6-8h，得到第二混合物；
S3、碳化：将步骤S2中得到的第二混合物置于烘箱中，充入氮气保持在氮气环境下，升温至850℃温度下碳化5h，随后自然冷却至室温，得到碳化后粉末；
S4、酸洗：将步骤S3中得到的碳化后粉末加入到3-4重量份的HF溶液中，震荡反应10-15min，过滤后使用蒸馏水洗涤过滤3次，得到黑色粉末，将黑色粉末置于烘箱中，升温至100℃温度下加热烘干12h，得到胺化介孔碳CMK-3-NH2。
2.根据权利要求1所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中升温速度为20-30℃/h。
3.根据权利要求1所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中浓硫酸的质量浓度为75％-85％。
4.根据权利要求1所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中SBA-15的制备方法为：将10-12重量份的聚丙二醇和环氧乙烷共聚物加入到装有盐酸溶液的容器中，所述盐酸溶液为40-50重量份质量浓度为40％的盐酸溶液，在40℃温度下搅拌20-30min，再加入22-24重量份的硅酸乙酯，所述硅酸乙酯的质量浓度为98％以上，在40℃温度下搅拌4-5h，随后升温至125-130℃温度下陈化3-4d，再将上述容器内的混合溶液转移至坩埚中并在550-600℃温度下煅烧5-6h，得到SBA-15。
5.根据权利要求1所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中研磨后的第一混合物粒径为0.15-0.2mm。
6.根据权利要求1所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中HF溶液的质量浓度为10％。
7.根据权利要求1所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中氮气的注入采用一次脉冲和二次脉冲不间断衔接交替脉冲的方式，一次脉冲：充注氮气时间为15-30min，压力维持区间为90-100KPa，停注时间为5-10min，注入的氮气浓度大于99.9％；二次脉冲：充注氮气时间为30-45min，压力维持区间为120-160KPa，停注时间为10-20min，注入的气体中氮气的浓度为90％，其余为氩气。
8.根据权利要求1所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤S5、改性：将步骤S4中得到的1重量份的胺化介孔碳CMK-3-NH2加入到装有5-8重量份甲苯试剂的容器中，所述甲苯试剂中胺丙基三甲氧基硅烷的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L，将容器置于75-85℃温度下静置反应8-10h，随后在100℃温度下烘干，得到改性后的胺化介孔碳CMK-3-NH2。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的应用，其特征在于，将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在介质上：
将所述修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的介质应用到腐殖酸废水中。
10.根据权利要求9所述的一种高效去除腐殖酸的胺化介孔碳材料的应用，其特征在于，修饰了胺化介孔碳CMK-3-NH2的介质的修饰方法为：
所述将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在蛭石表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与蛭石的质量比为1：9-12，蛭石的粒径大小为2-4mm；
或将胺化介孔碳CMK-3-NH2修饰在聚丙烯腈纤维、尼龙或涤纶上，胺化介孔碳CMK-3-NH2与聚丙烯腈纤维、尼龙或涤纶的质量比为1：5-7，通过聚丙烯腈纤维、尼龙或涤纶对胺化介孔碳CMK-3-NH2进行包覆，制成半径为4-6mm的球状物；
或将胺化介孔碳CMK-3-NH2通过热熔的方式修饰在玻璃珠表面，胺化介孔碳CMK-3-NH2与玻璃珠的质量比为1：13-16，玻璃珠的半径为8-12mm。
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