CN107602318B - 一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤的方法 - Google Patents

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本发明属于化学化工领域，公开一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤的方法。将卤代芳烃、水和催化剂，在常压10~80℃下搅拌并控制搅拌速率在200~800 r/min；将NaBH4和NaOH溶于水中，配制成NaBH4的碱性水溶液，置于冰浴上保存备用；将冰浴保存的NaBH4的碱性水溶液滴加到所得反应体系中，待滴加结束后继续搅拌0.1~2 h，即可。本发明反应体系包含油（卤代芳烃）、水、固（催化剂）三相，为多相催化的方法，通过简单的实验装置即可实现，能够在温和条件下将卤代芳烃中的苯环还原为环己烷，并将卤原子脱除，避免实验室由于使用高压氢气带来的安全隐患，并通过控制NaBH4用量实现对卤代芳烃的可控还原脱卤。此外，该发明能够有效降低水污染中卤代芳烃的毒性，有助于污染治理，保护环境。

Description

一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤的方法。
背景技术
随着社会的发展和工业技术的进步，卤代芳烃还原技术受到人们的广泛重视。在人们享受着化学化工快速发展带来的新成果的同时，以水污染为代表的环境污染也在影响着我们的日常生活，其中卤代芳烃的排放成为污染源之一，因为卤代芳烃中卤原子上的孤对电子与苯环形成稳定的共轭体系，在自然界中比较稳定，难于生物降解。因此，开发能够有效消除和降解卤代芳烃带来的污染，对于治理废水、保护环境、实现可持续发展具有十分积极的意义。
卤代芳烃的还原脱卤是一种能够有效降解芳烃污染程度，并且可运用于有机合成中的方法。多相催化反应是目前最为常见的一种卤代芳烃还原脱卤的方法，但大多数反应过程存在产物中卤化氢对活性组分毒化现象及活性组分流失现象，催化剂回收困难等问题。常用的还原脱卤的试剂有甲酸、肼、格氏试剂等，但具有成本较高、还原效率低下、还原条件苛刻等缺点。
Waldmar Maximilian Czaplik等发明了一种在0 ℃条件下、以乙酰丙酮铁为催化剂、四氢呋喃为溶剂还原卤代芳烃发生还原脱卤反应（Czaplik W M, Grupe S, Mayer M,et al. Practical iron-catalyzed dehalogenation of aryl halides[J]. Chem.Commun., 2010, 46(34): 6350-6352.）。
Ayoung Pyo等人发明了一种在80 ℃条件下，以乙酸钯为催化剂，以多聚甲醛为氢源，对卤代芳烃脱卤的方法（Pyo A, Kim S, Kumar M R, et al. Palladium-catalyzedhydrodehalogenation of aryl halides using paraformaldehyde as the hydridesource: high-throughput screening by paper-based colorimetric iodide sensor[J]. Tetrahedron Lett., 2013, 54(38): 5207-5210.）。
如上所述，目前已经公开的卤代芳烃发生还原脱卤反应的方法中，多数仍存在以易燃易爆的高危氢气为氢源、反应在高温高压反应釜中进行、催化剂制备困难、转化率低、反应副产物多等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤的方法，本发明反应条件温和，可以避免使用易燃易爆的高危氢气带来的安全隐患。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤的方法，步骤如下：
（1）、将卤代芳烃、水和催化剂，在常压10~80 ℃下搅拌并控制搅拌速率在200~800r/min；该步骤中水的用量为卤代芳烃体积的1~15倍，催化剂占卤代芳烃质量0.5~2.0%；
（2）、将NaBH4和NaOH溶于水中，配制成NaBH4的碱性水溶液，置于冰浴上保存备用；该步骤中水的用量为卤代芳烃体积的1~6倍，NaOH的用量保证NaBH4的碱性水溶液的pH=7~14，NaBH4按化学计量摩尔比的理论值添加或者按卤代芳烃相对NaBH4过量添加；
（3）、将步骤（2）冰浴保存的NaBH4的碱性水溶液滴加到步骤（1）所得反应体系中，待滴加结束后继续搅拌0.1~2 h，即可。
较好地，催化剂是由第Ⅷ族过渡金属中的一种和硼组成的纳米非晶态合金。
更好地，催化剂为RuB纳米非晶态合金。
本发明中的卤代芳烃指氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、均三氯苯、对氯甲苯、对氯苯甲醚、溴苯和对溴甲苯等，还原脱卤后的产物相应为环己烷、环己烷、环己烷、环己烷、环己烷、甲基环己烷、甲醚基环己烷、环己烷和甲基环己烷等。反应方程式如下（其中的NPs是纳米颗粒的英文缩写）：
Figure 458195DEST_PATH_IMAGE001
Figure 634354DEST_PATH_IMAGE002
Figure 157740DEST_PATH_IMAGE003
Figure 525267DEST_PATH_IMAGE004
Figure 704576DEST_PATH_IMAGE005
Figure 979699DEST_PATH_IMAGE006
Figure 560853DEST_PATH_IMAGE007
Figure 332238DEST_PATH_IMAGE008
Figure 998843DEST_PATH_IMAGE009
有益效果：本发明反应体系包含油（卤代芳烃）、水、固（催化剂）三相，为多相催化的方法，通过简单的实验装置（三口烧瓶、油浴锅、磁力搅拌、恒压滴液漏斗）等即可实现，能够在温和条件下（常温常压）将卤代芳烃中的苯环还原为环己烷，并将卤原子脱除，避免实验室由于使用高压氢气带来的安全隐患，并通过控制NaBH4用量实现对卤代芳烃的可控还原脱卤。本发明对于解决现有卤代芳烃还原脱卤方法的弊端，有效降解卤代芳烃污染物，治理环境污染，以及为有机合成提供了一个新的思路和方法。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
以下实施例以及对照例中，催化剂RuB纳米非晶态合金按下述过程制备获得：
首先，将20 g RuCl3·3H2O溶于200 mL去离子水中，机械搅拌下，将200 mL 1 mol/L NaBH4溶液滴加到RuCl3水溶液中，继续搅拌1 h，使用去离子水将沉淀物洗涤至中性，抽滤烘干，得到RuB纳米非晶态合金。
实施例1
一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤的方法，步骤如下：
（1）、称取10 mL氯苯、40 mL去离子水、氯苯质量0.5%的催化剂RuB纳米非晶态合金，转移至三口烧瓶中，在常温常压下磁力搅拌并控制搅拌速率在500 r/min；
（2）、称取3.73 g NaBH4和0.20 g NaOH溶于含60 mL去离子水的烧杯中，并将其转移至100 mL恒压滴液漏斗中；
（3）、利用恒压滴液漏斗，采用滴定的方式将步骤（2）的NaBH4的碱性水溶液滴加到步骤（1）的三口烧瓶中，待滴加完成后继续搅拌0.5 h，将产物进行气相质谱检测。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，反应温度改为40 ℃，其它均同实施例1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，反应温度改为10 ℃，其它均同实施例1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，NaBH4用量改为1.87 g，其它均同实施例1。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，去离子水的用量改为20 mL；步骤（2）中，去离子水的用量改为30 mL；其它均同实施例1。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，去离子水的用量改为60 mL；步骤（2）中，去离子水的用量改为90 mL；其它均同实施例1。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，催化剂RuB纳米非晶态合金用量改为1.0wt%（占氯苯质量分数的百分比），其它均同实施例1。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，搅拌转速改为300 r/min，其它均同实施例1。
实施例9
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，将“10 mL氯苯”改为“10 mL对二氯苯”，反应温度改为80 ℃，其它均同实施例1。
实施例10
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，将“10 mL氯苯”改为“12 mL对氯甲苯”，其它均同实施例1。
实施例11
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，将“10 mL氯苯”改为“10.5 mL溴苯”，其它均同实施例1。
对照例1
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，催化剂RuB纳米非晶态合金用量改为0.10wt%（占氯苯质量分数的百分比），其它均同实施例1。
对照例2
与实施例1的不同之处在于：步骤（1）和步骤（2）中，溶剂由“水”改为“无水乙醇”，其它均同实施例1。
对照例3
与实施例1的不同之处在于：还原剂由“NaBH4”改为“H2”，反应步骤为：
（1）、称取10 mL氯苯、40 mL去离子水、氯苯质量0.5%的催化剂RuB纳米非晶态合金，转移至三口烧瓶中，在常温常压下磁力搅拌并控制搅拌速率在500 r/min；
（2）、向三口烧瓶中的液面以下通入氢气，保证三口烧瓶内的压力为常压（三口烧瓶的两侧边口中，一个连接氢气囊通入氢气，另一个连接抽气接头并利用排水法收集氢气，以保证三口烧瓶内始终为常压的氢气氛），搅拌0.5 h，将产物进行气相质谱检测。
对照例4
与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，进料方式由“恒压漏斗滴定”改为“一次性加料”，其它均同实施例1。
实施例1~11以及对照例1~4催化剂的评价结果见表1。
Figure 77657DEST_PATH_IMAGE010
由表1可知：实施例1~3以及实施例5~11中，反应底物与NaBH4的用量为化学计量摩尔比，转化率为88~99%；与实施例1相比，实施例4中NaBH4的用量为化学计量摩尔比的一半，其它反应条件保持完全一致，但转化率为49%，基本减少一半，说明本发明可以通过控制NaBH4的用量，实现卤代芳烃的可控还原；另外，与实施例1相比，当催化剂用量太低（对照例1）、改用溶剂为乙醇（对照例2）或者进料方式为一次性进料（对照例4）时，转化率急剧降低，而改用还原剂为H2时，则完全不发生反应，说明催化剂的用量、溶剂的选择、进料方式以及还原剂的选择对转化率存在显著影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种温和条件下卤代芳烃液相还原脱卤制备环己烷或其衍生物的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、将卤代芳烃、水和催化剂，在常压10~80 ℃下搅拌并控制搅拌速率在200~800 r/min；该步骤中水的用量为卤代芳烃体积的1~15倍，催化剂占卤代芳烃质量0.5~2.0%；所述催化剂为RuB纳米非晶态合金；
（2）、将NaBH4和NaOH溶于水中，配制成NaBH4的碱性水溶液，置于冰浴上保存备用；该步骤中水的用量为卤代芳烃体积的1~6倍，NaOH的用量保证NaBH4的碱性水溶液的pH=7~14，NaBH4按化学计量摩尔比的理论值添加或者按卤代芳烃相对NaBH4过量添加；
（3）、将步骤（2）冰浴保存的NaBH4的碱性水溶液滴加到步骤（1）所得反应体系中，待滴加结束后继续搅拌0.1~2 h，即可。
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