CN112851522A - 一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于4,4'‑二氨基二环己基甲烷(HMDA)连续化制备方法。该制备方法为：不使用溶剂，在MDA熔融状态下在喷射环流反应器和Y型微通道反应器内，以负载双金属钌铑为催化剂实现MDA加氢反应，得到HMDA产品。该工艺可以使MDA加氢转化率达到100％，HMDA收率超过98％，能够实现连续化生产，工艺流程简单，便于监测控制。

Description

一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法

技术领域

本发明涉及一种4,4′-二氨基二环己基甲烷(HMDA)的制备方法，具体地说是以4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，连续化生产4,4′-二氨基二环己基甲烷(HMDA)的方法。

背景技术

HMDA主要通过MDA高压催化加氢制得。一方面，HMDA可以用来与癸二酸或己二酸反应生产尼龙，另一方面，HMDA是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯——4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯的原料，该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料、油漆，应用领域涉及机电、船舶、土木建筑以及纺织等。近年来，其在国内外市场上需求逐年增加。

早在上个世纪50年代就已经开始了MDA加氢的研究。Barkdoll在US2606928中报道了Co₂O₃,CaO和Na₂CO₃的混合物催化MDA加氢的实验，Whitman在US2606924和US2606925报道了负载钌和非负载钌催化剂，并进行了大量研究工作。钌催化剂由于对MDA加氢的独特作用，被大多数MDA催化加氢体系采用。Chung等人发现铑催化剂也可以实现催化MDA加氢，并在专利US3856862中进行了报道。由于铑催化剂价格昂贵，因此，铑催化剂体系研究不多。Casey在专利US4754070中对比了单组分钌催化剂，单组分铑催化剂以及钌铑双组份催化剂的效果，确定了使用钌铑双金属催化剂体系，其收率较高，也可以实现低含量反-反结构体的效果，但是反应温度和压力较高(190℃，1500psi)。Farrissey William在专利US3591635中公开了使用氧化铝负载的铑催化剂，使用异丙醇为溶剂，在反应温度为200℃，20个大气压下进行MDA加氢，MDA转化率可达100％。

MDA加氢难度非常大，这是由于苯环存在稳定的大π键，破坏这种结构实现苯环的加氢，都需要高温高压的反应器，这样的反应一般都采用间歇操作。以下为MDA加氢过程：MDA第一步加氢反应得到部分加氢产物H₆MDA，再进行深度加氢后得到H₁₂MDA，即前文提及的HMDA。

专利US2511028，US2606924，US3644522，以及US4394522都是间歇或者半连续的反应工艺。将负载钌催化剂，助催化剂和溶剂一起加入到高压反应釜中，然后加入溶解了原料的溶剂。将反应釜密封，加压到设定压力，升温，搅拌。在室温下，将产物过滤，色谱分析产品。同样，使用Rh催化剂也可以采用同样的工艺。EP0335272A2采用固定床反应器连续加氢，通过浸渍法制备Ru催化剂，载体BET表面积约70-280m²/g，平均孔径为

反应温度在100-190℃,氢气压力为50-350bar下进行加氢反应。虽然以下专利US4960941，US5578546，EP0324190也涉及到固定床连续加氢，但是重点均在描述催化剂效果，而非设备和工艺。目前用于制备低反反体含量的HMDA的催化剂，高温下活性较好，但是，高温会使得重组份副产物增加，同时反反体结构含量上升，随着重组份的富集，催化剂活性会受到影响，寿命降低，不利于工业化应用。

专利US2606924采用醇类为溶剂，以氧化钌为催化剂进行MDA连续或半连续加氢反应，US3591635则是以异丙醇为溶剂进行MDA的半连续加氢反应，专利US3856862以C1-C8的低级烷醇作为加氢时用的溶剂，其中伯醇和叔醇效果较好，专利US4394522以质量分数为0-95％的正丁醚为溶剂，将MDA配制成5～50wt％的浓度进行加氢反应，专利US4754070则是以THF为溶剂，专利US2606928以无水二氧杂环乙烷为溶剂进行MDA加氢反应，在130-180℃，300个大气压条件下，生成脂环族二胺化合物。

可见，现在MDA催化加氢的专利大多采用负载贵金属催化剂，铑、钌金属较为常见，将MDA溶解在合适的溶剂中，其中溶剂以醇类和醚类最为常见，配制成一定浓度的溶液，质量浓度一般在5wt％～50wt％，在固定床反应器或者搅拌釜式反应器上，高温高压下进行间歇或者半连续的反应工艺，温度一般为150℃～250℃，压力一般为10MPa～15MPa。

另外，发表的文献或专利多为外国文献，且其主要涉及的是催化剂的开发及改进优化，而相应的设备和工艺方面的研究报道不多。因此，为开发属于自己的连续化生产技术，有必要开展工艺路线的国产化研究。

发明内容

本发明是基于现有技术的不足，提供一种无溶剂连续化制备低反反含量的HMDA的工艺，且产品性能稳定，实现MDA加氢转化率100％，HMDA收率达到98％以上，反反体含量为15wt％～17wt％，(现有技术中通常为20％～22％)重组份含量为1wt％以内。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法，将二苯基甲烷二胺经过两步加氢反应制备4,4′-二氨基二环己基甲烷，所述的催化剂为双载体负载型双金属催化剂，载体为氧化铝与二氧化硅，其质量之比为1:1～5:1，活性金属为铑和钌，金属负载量为1wt％～5wt％，其活性组分Rh与Ru质量之比为1:1～50:1。

本发明中，所述催化剂在使用前需进行处理，包括如下处理步骤：预处理阶段：将催化剂与液氨配制成催化剂含量为20wt％～40wt％，(以液氨质量计)的分散液，并加入0.1wt％～1wt％的稀土金属氢氧化物，稀土金属氢氧化物可以是La(OH)₃，Ce(OH)₃,Pr(OH)₃，Nd(OH)₃,Sm(OH)₃，Yb(OH)₃，Lu(OH)₃,Y(OH)₃)其中的一种或两种，加入量以催化剂质量计，在100℃～130℃，氢气压力为6～12MPa处理3～5h；催化剂活化过程阶段：第一阶段条件为氢气压力为5～8MPa，温度为100～120℃，停留2～4h，第二阶段为氢气压力8～12MPa，温度为160～180℃，停留2～4h。

优选地，催化剂活化阶段整个过程使用的氢气为氢气纯度≥94.0％，其中水含量为0.3％～1.0wt％，氨含量为1.0％～5.0wt％。

双载体负载型钌铑双金属经过氨和稀土金属氢氧化物共同改性后在特定的氢气(其中水含量为0.3wt％～1.0wt％，氨含量为1.0wt％～5.0wt％)氛围下进行MDA加氢反应，适量氨气的存在加速了MDA分子间脱氨重组份副产物与催化剂的分离，避免重组份富集带来催化剂活性降低的风险，同时能够抑制MDA分子间及加氢后的产物分子间脱氨重组份副产物的生成，提高主产物收率，避免过多的氨气会弱化氢气与催化剂之间的吸附，影响催化剂活性，而氨含量较低对于抑制副反应无明显效果，另一方面少量水的存在提高了双组份中Ru组分活性，从而提高催化剂活性。

作为一种优选的方案，加氢反应使用的氢气纯度≥94.0％，其中水含量为0.3wt％～1.0wt％，氨含量为1.0wt％～5.0wt％。控制氢气和氨气含量，在抑制副反应的同时，能够有效使重组份与催化剂分离，使催化剂寿命得到提升。

本发明中，在特定的氢气氛围中进行连续化加氢反应，该连续化装置主要包括液体进料单元、气体进料单元和加氢单元。

所述液体进料单元为带有变频搅拌和夹套的原料釜，其操作温度为80～120℃，主要用于加热MDA，与喷射加氢过滤塔底部和循环泵相连，循环泵与预热器相连，预热器与喷射加氢过滤塔塔顶相连，液体进料管线均带有伴热。

气体进料单元包括进气管路，沿进气方向依次设有控制阀和流量计，与喷射加氢过滤塔中喷射环流反应器以及Y型微通道反应器右侧入口相连。

加氢单元分为两部分，由含喷射环流反应器的喷射加氢过滤塔(喷射加氢过滤塔可以实现喷射加氢与过滤同时进行的装置/此处为塔器)和Y型微通道反应器组成，用于实现MDA加氢过程。其特点在于：喷射加氢过滤塔塔内上部为喷射加氢区，底部为过滤区域。喷射加氢过滤塔塔顶安装喷射环流反应器，并与氢气管路相连接，喷射加氢过滤塔与循环泵之间设有循环管线，可以实现开车时保护循环泵和管路排气，同时可以实现循环反应。其中喷射环流反应器长径比

为5～10。混合段的收敛角α和扩散角β角度为15°～60°，喷射加氢过滤塔塔底通过出料管线与在线色谱相连，用于监测第一步加氢反应过程。二苯基甲烷二胺从塔底进入喷射加氢过滤塔，进行第一步加氢反应；经过第一步加氢反应后的反应液从喷射加氢过滤塔塔底进入Y型微通道反应器的一侧，Y型微通道反应器另一侧通入氢气，进行第二步加氢反应。

通过循环泵将物料输送至Y型微通道反应器，左右进料管管径及出料管管径为1～5mm，出料管线与在线色谱相连，用于监测第二步加氢反应过程，其中反应液中检测不到MDA含量即可。当物料与氢气接触发生加氢反应后，通过冷凝器降温至60℃～80℃，然后进入到气液分离罐，分离罐顶部分离的气体通过缓冲罐后排至放空口，底部液体经过控制阀后进入到产品罐中。

进一步，催化剂活化后首先经过喷射环流反应器完成第一步加氢反应，加氢产物H₆MDA指标合格后(H₆MDA含量为90％～100％)进入Y型微通道反应器，进行第二步加氢反应得到H₁₂MDA，Y型微通道反应器的数量可以根据处理量增减。

进一步，经过循环泵后，喷射加氢过滤塔塔底反应液流向喷射环管反应器流量占总量的30wt％～40wt％。

第一步加氢反应工艺条件为压力6～8MPa，温度为150℃～200℃，氢气：MDA＝20～50(摩尔比)；第二步加氢工艺条件温度为130℃～180℃，压力为3～6MPa，氢气：MDA＝20～50(摩尔比)，液体空速为0.5～10h^-1。

本发明中，所用的MDA原料优选含有96-100wt％的4,4′-MDA。其中MDA原料来自万华WANAMINE MDA-100。

本发明取得的有益技术效果为：

(1)本发明采用喷射环管反应器和Y型微通道反应器相结合的方式，经两步加氢反应得到反反体含量为15％～17％的HMDA。

(2)第一步加氢反应采用喷射环管反应器可以避免因MDA颗粒受热不均而造成反应器堵塞的风险，同时利用喷射装置优异的混合性能，实现氢气浓度在MDA中分布均一化，避免局部热点产生，减少重组份生成，提高第一步加氢效率。

(3)第二步加氢反应采用Y型微通道反应器，缩短液体扩散距离，气液混合时间降低，大大提高传质能力，从而进一步提高原料转化率。由于Y型微通道反应器体积小，所以其反应压力、温度、滞留时间更容易精确控制，在工艺放大过程并非传统反应设备一般增加反应器尺寸，而仅仅通过平行叠加微通道数量，因此无明显放大效应。

(4)在含氨、水的氢气氛围下进行加氢反应，一方面适量氨气的存在加速了MDA分子间脱氨重组份副产物与催化剂的分离，避免重组份富集带来催化剂活性降低的风险，同时能够抑制MDA分子间及加氢后的产物分子间脱氨重组份副产物的生成，提高主产物收率，避免过多的氨气会弱化氢气与催化剂之间的吸附，影响催化剂活性，而氨含量较低对于抑制副反应无明显效果，另一方面少量水的存在提高了双组份中Ru组分活性，从而提高催化剂活性。

(5)本发明工艺流程相对简单，能够实现在线监测反应过程，全流程无溶剂使用，减少了后处理步骤，适合工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明HMDA连续化制备工艺流程示意图。

图2为喷射环流反应结构示意图。

其中：1为带搅拌和夹套的原料釜；2-1，2-2为循环泵；3为原料预热器；4喷射加氢过滤塔；5-1，5-2为在线色谱；6为Y型反应器；7为反应液换热器；8气液分离罐；9缓冲罐；10产品罐，11-1～11-16为控制阀门，12为三通阀，13-1,13-2为氢气流量计，喷射环流反应器中喉管长度为l，喉管直径为d，混合段的收敛角α，β为扩散角。

具体实施方式

下面对本工艺方法及使用本装置具体操作进行详细说明：

(1)在喷射加氢过滤塔中装填负载型双金属催化剂，其中金属铑与钌负载量之比为1:1～50:1，Y型微通道反应器内装填负载型双金属催化剂，其中金属铑与钌负载量之比为1:1～50:1，装填结束后，检验系统的气密性。

(2)气密性检验合格后，将原料釜1中MDA加热至98℃～102℃，经循环泵流入预热器3，物料经加热后进入喷射环流反应器，期间打开控制阀11-1～11-3，11-5，11-7，调整三通阀12只从循环泵流向加热器，进行加氢反应，经在线色谱5-1检测产物指标合格后(H₆MDA含量为90％～100％)，调节三通阀的方向，使得液体既流向预热器3，也流向Y型微通道反应器6，同时打开控制阀11-4，11-6，11-8。此时原料及第一步加氢反应产物通过循环泵分别输送至喷射加氢过滤塔4以及Y型微通道反应器6，并在Y型微通道反应器内完成第二步加氢反应，得到最终产物，根据在线色谱5-2检测结果确定是否需要开启循环泵2-2。产物经过气液分离罐分离后通过控制阀进入产品罐10，氢气由缓冲罐9排至放空口。

为了进一步说明该发明，下面按照上述实施方法进行MDA的加氢反应，但是所列过程和数据并不意味着对本发明范围的限制，实验结果利用气相色谱进行分析，其中5-A,B,C为对比例。

以下实施例或对比例中主要原料信息如下所示：

MDA原料来自万华WANAMINE MDA-100。

催化剂购自庄信万丰公司。

反应器购自上海捷钛仪器设备有限公司和武汉市微通道化工科技有限公司。

气相色谱为安捷伦公司7890B，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。

1-A,B,C设备参数：α＝15°，β＝15°，

H₂:MDA＝20，活性金属负载量为5wt％，其中Rh与Ru质量比为5:1，氧化铝与二氧化硅的质量比为1:1；预处理操作条件：催化剂与液氨配制成催化剂含量为20wt％(以液氨质量计)的分散液，并加入0.01wt％Nd(OH)₃(催化剂质量计)，在100℃，氢气压力为8MPa处理3h；

2-A,B,C设备参数：α＝15°，β＝45°，

H₂:MDA＝30，活性金属负载量为5wt％，其中Rh与Ru质量比为10:1，氧化铝与二氧化硅的质量比为3:1，预处理操作条件：催化剂与液氨配制成催化剂含量为30wt％(以液氨质量计)的分散液，并加入0.01wt％Yb(OH)₃(催化剂质量计)，在120℃，氢气压力为12MPa处理3h；

3-A,B,C设备参数：α＝45°，β＝15°，

H₂:MDA＝40，活性金属负载量为5wt％，其中Rh与Ru质量比为20:1，氧化铝与二氧化硅的质量比为5:1，预处理操作条件：催化剂与液氨配制成催化剂含量为30wt％(以液氨质量计)的分散液，并加入Lu(OH)₃0.01wt％(催化剂质量计)，在130℃，氢气压力为12MPa处理3h；

4-A,B,C设备参数：α＝45°，β＝45°，

H₂:MDA＝50，活性金属负载量为5wt％，其中Rh与Ru质量比为10:1，氧化铝与二氧化硅的质量比为5:1，预处理操作条件：催化剂与液氨配制成催化剂含量为35wt％(以液氨质量计)的分散液，并加入Ce(OH)₃0.01wt％(催化剂质量计)，在100℃，氢气压力为12MPa处理3h；

5-A,B,C设备参数：α＝45°，β＝45°，

H₂:MDA＝50，活性金属负载量为5wt％，其中Rh与Ru质量比为10:1，氧化铝与二氧化硅的质量比为5:1，无催化剂预处理过程。其他加氢工艺条件以及反应结果见表1。

表1实施例及对比例加氢工艺条件及反应结果

Claims (10)

1.一种4,4'-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法，其特征在于：将二苯基甲烷二胺经过两步加氢反应制备4,4'-二氨基二环己基甲烷，其特征在于，所述的催化剂为双载体负载型双金属催化剂，载体为氧化铝与二氧化硅，其质量之比为1:1～5:1，活性金属为铑和钌，金属负载量为1wt％～5wt％，其活性组分Rh与Ru质量之比为1:1～50:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂在使用前需进行处理，包括如下处理步骤：预处理阶段：将催化剂与液氨配制成催化剂含量为20wt％～40wt％，以液氨质量计的分散液，并加入0.1wt％～1wt％的稀土金属氢氧化物，以催化剂质量计，在100℃～130℃，氢气压力为6～12MPa处理3～5h；催化剂活化过程阶段：第一阶段条件为氢气压力为5～8MPa，温度为100～120℃，停留2～4h，第二阶段为氢气压力8～12MPa，温度为160～180℃，停留2～4h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：加氢反应使用的氢气纯度≥94.0％，其中水含量为0.3wt％～1.0wt％，氨含量为1.0wt％～5.0wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：加氢反应使用的反应装置包括塔顶设置有喷射环管反应器的喷射加氢过滤塔和Y型微通道反应器，在无溶剂条件下经过两步加氢反应得到产物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，喷射加氢过滤塔塔顶的喷射环流反应器与氢气管路相连接，二苯基甲烷二胺从塔底进入喷射加氢过滤塔，进行第一步加氢反应；经过第一步加氢反应后的反应液从喷射加氢过滤塔塔底进入Y型微通道反应器的一侧，Y型微通道反应器另一侧通入氢气，进行第二步加氢反应。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，喷射环流反应器的参数如下：喉管长度l与喉管直径d比值为5～10，混合段的收敛角α和扩散角β角度为15°～60°。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，Y型微通道反应器左右进料管径及出料管径为1～5mm，根据装置处理量的不同可以调节Y型微通道反应器的数量。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，喷射加氢过滤塔塔底反应液流向喷射环管反应器流量占总量的30wt％～40wt％。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，第一步加氢反应工艺条件为压力6～8MPa，温度为150℃～200℃，和/或，第二步加氢工艺条件温度为130℃～180℃，压力为3～6MPa，其中氢气：MDA＝20～50，摩尔比，液体空速为0.5～10h^-1。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，第一步加氢反应加氢产物中H₆MDA含量为90％～100％后进入Y型微通道反应器进行第二步加氢反应。

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