JP2007530269A - 顔料濃縮物用分散剤、その使用、および該分散剤からなるマスターバッチ - Google Patents

顔料濃縮物用分散剤、その使用、および該分散剤からなるマスターバッチ Download PDF

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Abstract

【課題】
【解決手段】
顔料濃縮物用分散剤、その使用および該分散剤からなるマスターバッチ。
本発明は、熱可塑性樹脂を着色するための顔料濃縮物用の分散剤として使用されるカルボキシ基を有するポリエステル及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は該ポリエステルの分散剤としての使用及び顔料、熱可塑性樹脂および該ポリエステルからなるマスターバッチに関する。
アルミニウムおよび/または酢酸アルミニウムの使用に関する。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂を着色するための顔料濃縮物用の分散剤に関する。また、該分散剤の使用、および該分散剤からなるマスターバッチに関する。
湿潤剤とも称される分散剤を添加することにより、顔料、充填剤、および他の微細粒子状固体物をコーティング組成物やプラスチック組成物に容易に混合することができる。分散のために必要なエネルギーが低減され、かつ、最終製品の均質性や貯蔵安定性が改良される。さらに、この微細分散により顔料の色の濃さが増加し、このためにその生産性が向上する。
プラスチック、特に熱可塑性プラスチックの着色中、着色用として使用する顔料を混合する際の不具合は多様な問題の原因となる。例えば、透明顔料や光沢顔料でプラスチックを着色しようとしても所望の外観が得られないことが多い
通常、サイズが15nm未満の顔料粒子が微細に分散すると、顔料で着色したプラスチックは透明である。しかし、これらの細かい一次顔料粒子は凝集する傾向が強い。莫大な費用をかけて、塗料の製造中に特別の粉砕機でこの凝集物を細かく砕いている。透明酸化鉄顔料、カーボンブラック顔料およびペリレン顔料のように分散が難しい顔料をプラスチックに混合する場合には、同方向回転式二軸押出機を使用しても、プラスチックに不均一な劣化を生じさせないで、小さな染みの無い透明着色材料を作ることはできない。層状の顔料粒子である光沢顔料の場合は、これをプラスチックに混合する間に、顔料の粒子径や顔料の粒子形状が変化することが良く起こる。したがって、こうして得られた着色材料の色がこれらの顔料で作られた塗料よりも人目を引きにくく、かつ明るさや典型的な深い繻子光沢に欠けている。
熱可塑性樹脂の着色に、分散剤としてワックスを用いることが知られている。しかしながら、これらのワックスは単に顔料を濡らすだけであり、顔料の安定化に寄与しない。さらに、最終生成物にマイグレーション(migration)の問題が生じることが多い。
特許文献1には、熱可塑性樹脂用の分散剤として重合化合物が開示されている。この重合化合物は、末端水酸基を有するα、β−不飽和カルボン酸のC1−C25−アルキルエステルの(共)重合体と多官能価イソシアネートとを反応させ、さらにこの生成物とアンモニアまたは多官能価アミンとを反応させたものである。
ドイツ特許:DE10057164A1
本発明の目的は、熱可塑性樹脂を着色する時に、より良い性質を付与する分散剤を提供することにある。特に、より良い色の濃さを達成し、かつ、顔料が凝集するのを抑え、樹脂が不均一に着色したり、顔料の染みとならないようにすることにある。さらに、最終生成物中の顔料のマイグレーション(migration)を防止し、かつ、最終的に、室温で固体である分散剤を提供することにあり、これにより、分散剤の計量や樹脂への混合も容易となることにある。ここで、室温とは25℃の温度のことである。
驚くべきことに、上述の目的が、カルボキシル基を有する特定のポリエステルによって達成することができ、かつ分散剤として使用することができることを見出した。したがって、本発明は冒頭で述べたタイプの分散剤を提供するものであり、下記一般式のものである。
Figure 2007530269
ここで、R1は1〜3個のOH基を有するアルコールの有機ラジカル、またはケイ素原子に結合していない1〜3個の水酸基を有するポリシロキサンのラジカル、R2は2価の直鎖または分岐の脂肪族または脂環式ラジカル、xは2〜18、nは10〜500、およびmは1〜3である。この分散剤のモル質量は1,000〜20,000g/モル、酸価は3〜180mgKOH/gであり、室温で固体である。
米国特許US−A−3748308には、カルボキシル基を含むポリエステルを、有機液体中に固体粒子を分散するための分散剤として使用することが開示されている。既知の化合物は本発明の分散剤とは構造的に異なり、カルボキシル基のキャリヤーとして芳香族カルボン酸のラジカルを有することが必要である。熱可塑性樹脂組成物に顔料やその類似物を分散させるために、既知の分散剤を使用することは記載されていない。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、アクリル樹脂、スチレンポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ビニルポリマー、およびこれらの混合物があり、特に、アクリル樹脂、スチレンポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンが好ましいものである。
適切なアクリル樹脂として、(メタ)アクリル酸のポリアルキルおよび/またはポリアリールエステル、ポリ(メタ)アクリルアミドおよびポリ(メタ)アクリロニトリルを挙げられる。
好ましい、アクリル樹脂として、ポリアルキルメタクリレート、中でも耐衝撃性改良型が好ましく、特に、ポリメチルメタアクリーレート(PMMA)および耐衝撃性改良ポリメチルメタアクリレート(HIPMMA)が好ましい。このPMMAは、好ましくは、n−ブチル(メタ)アクリレートまたはメチルアクリレートのような(メタ)アクリレートコモノマーを一般的に20重量%以下の比率で含有する。
HIPMMAは適切な添加剤によって耐衝撃性が付与されている。使用できる衝撃改質剤の例としては、EPDMゴム、ポリブチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリシロキサンまたはメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)共重合体およびメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。
適した耐衝撃性PMMAは下記の例で記載されている。Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry vol.A21、pages 473−486、VCH Publishers Weinheim、1992、の中のM.Stickler、T.Rheinによる例及びH.Domininghaus、Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften[プラスチックスとそれらの諸特性]、VDI−Verlag Dusseldorf,1992.
他に、当業者に知られている適切なポリメチルメタクリレートは、商標Lucryl(登録商標)(BASF社製)およびPlexiglas(登録商標)(Rohm社製)として入手できる。
使用可能なスチレンポリマーは、全体的に、または部分的にビニル芳香族化合物からなる(共)重合体であればどれでも良い。適切なビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、およびモノまたはポリアルキル置換および/またはハロゲン置換スチレンのようなスチレン誘導体、さらに、対応するナフチル化合物がある。スチレン共重合体の使用が好ましい。
例えば、これらの中で、ABSポリマー(例えば、市販品であるBASF社のTerluran(登録商標))として知られているブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンをグラフトした共重合体、ASAポリマー(例えば、市販品であるBASF社のLuran(登録商標)S)として知られているポリアルキルアクリレートゴムにスチレンとアクリルニトリルをグラフトした共重合体、またはSAN共重合体(例えば、市販品であるBASF社のLuran(登録商標))として知られているスチレン−アクリルニトリル共重合体がある。特に好ましいポリマーであるスチレンポリマーはASAポリマーである。
適切なポリカーボネート自体も知られている。本発明の目的のために、用語としてのポリカーボネートはポリカーボネート共重合体を含むものである。ポリカーボネート(共重合体)は10,000〜200,000g/モルの範囲の分子量のものが好ましい。ここで、分子量とは、標準ポリスチレンに対してテトラヒドロフラン中でGPC(Gel Permeation Chromatography)法により決定した重量平均分子量を意味する。この分子量が15,000〜100,000g/モルのものが好ましい。これは、25℃にてジクロロメタン中、0.5重量%濃度(strength)溶液中で測定した1.1〜1.5、好ましくは1.15〜1.33の範囲の相対溶液粘度に対応する。
例えば、ドイツ特許DE−C−1300266のプロセスである界面重縮合、またはドイツ特許DE−A−1495730のプロセスによるジフェニルカーボネートとビスフェノールとの反応により、ポリカーボネートを得ることができる。
好ましいビスフェノールは2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、いわゆるビスフェノールAである。
ビスフェノールA以外の芳香族ジヒドロキシ化合物も使用することができる。特に、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,6−ジヒドロキシナフタリン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルサルファン(sulphane)、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルサルファイト、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルビフェニルまたはジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、好ましくはジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン又はジヒドロキシフェニルシクロペンタン、特に、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロへキサンが好ましく、その他、上述のジヒドロキシ化合物の混合物がある。
ビスフェノールAまたは上述した芳香族ジヒドロキシ化合物を最大80モル%含むビスフェノールAに基づくポリカーボネートが特に好ましい。米国特許US−A−3737409によるポリカーボネート共重合体も使用することができる。
ビスフェノールAおよびビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンおよび/または1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロへキサンに基づくポリカーボネート共重合体は特に興味深く、高耐熱性という特徴がある。市販されている材料としてはポリカーボネートMakrolon(登録商標)(Bayer製)およびLexan(登録商標)(GE Plastics製)がその例である。
適切なポリアミド(PA)はジアミンとジカルボン酸、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合生成物、またはアミノ酸、例えばアミノウンデカン酸の重縮合生成物であり、またはラクタム、例えばカプロラクタムまたはラウロラクタムのようなものの開環重合により製造することができる。
例えば、Ultramid(登録商標)(BASF製)、Zytel(登録商標)およびMinlon(登録商標)(DuPont製)、Sniamid(登録商標)、Technyl(登録商標)およびAmodel(登録商標)(Nyltech製)、Durethan(登録商標)(Bayer製)、Akulon(登録商標)およびStanyl(登録商標)(DSM製)、Grilon(登録商標)、Grilamid(登録商標)およびGrivory(登録商標)(EMS製)、Orgamid(登録商標)およびRilsan(登録商標)(Atochem製)およびNivionplast(登録商標)(Enichem製)を挙げることができる。
他のポリアミドとしては、ポリアミドとナトリウム対イオン、亜鉛対イオンおよび/またはリチウム対イオンを有するエテン−メタアクリル酸共重合体のようなポリエチレンアイオノマー(とりわけ、商標Suriyn(登録商標)(DuPont製))との混合物も使用できる。
適したポリエステルは、二塩基酸、特にテレフタル酸と、二価アルコール、特にエチレングリコールとの比較的高エステル化生成物、または比較的高分子量エステル化生成物である。ポリアルキレンテレフタル酸の中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)、すなわち、Arnite(登録商標)(Akzo製)、Grilpet(登録商標)(EMS-Chemie製)、Valox(登録商標)(GEP製)が特に適している。
熱可塑性ポリウレタン(TPU)は基本的にジイソシアネートと長鎖ジオールとの反応生成物である。(少なくとも3個のイソシアネート基を有する)ポリイソシアネートおよび(少なくとも3個のヒドロキシ基を有する)多価アルコール、特にポリエーテル、およびポリエステルポリオールから得られる発泡ポリウレタンと異なり、熱可塑性ポリウレタンは架橋が無いか、有っても極僅かであり線状構造である。熱可塑性ポリウレタンは当業者に良く知られていて、例えば、Kunststoff−Handbuch(プラスチックス ハンドブック)、Vol.7、Polyurethane, ed.G.Oertel、2nd edn.、Carl Hanser Verlag、Munich,1983、特に、ページ428および473。ここに記述されている物としてはElastolan(登録商標)(Elastogran製)が市販されている。
同様に、ポリエーテルスルホンやポリスルホンというポリマーは当業者に知られていて、Ultrason(登録商標)EおよびUltrason(登録商標)Sとして市販されている。
最後に、適したビニルポリマーの例としては、ポリ塩化ビニルがある。塩化ビニルの共重合体は、例えば懸濁重合、バルク重合または乳化重合のような既知のプロセスで作ることができる。酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリレート、マレイン酸のモノまたはジエステル、またはオレフィンのようなコモノマーを最大30重量%までと塩化ビニルとの共重合体、およびポリ塩化ビニルおよびポリアクリロニトリルとのグラフトポリマーは適した熱可塑性樹脂である。
好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、HDPE,LDPE,LLDPEおよびVLDPEのようなポリエチレンおよびポリプロピレンが特に好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は射出成形法、押出成形法、中空成形法、インフレーション成形法、紡糸法、回転成形法またはカレンダー成形法で成型できる。
本発明の分散剤を使用することにより、熱可塑性樹脂に種々の有機または無機の顔料を分散させることができる。これらの顔料としては、有機の非中性顔料、白色顔料と黒色顔料(着色顔料)、および液晶顔料がある。同様に、無機顔料としては着色顔料または光沢顔料であり、この無機顔料は充填剤として通常使用されている。
適した有機着色顔料として下記のものを例示する。
[モノアゾ顔料]
C.I.Pigment Brown 25、
C.I.Pigment Orange 5、36および67、
C.I.Pigment Red 3、48:2、48:3、48:4、52:2、6 3、112および170、
C.I.Pigment Yellow 3、74、151および183
[ジアゾ顔料]
C.I.Pigment Red 144、166、214および242
C.I.Pigment Yellow 83、
[アントラキノン顔料]
C.I.Pigment Yellow 147および177、
C.I.Pigment Violet 31、
[ベンゾイミダゾール顔料]
C.I.Pigment Orange 64、
[キナクリドン顔料]
C.I.Pigment Orange 48および49、
C.I.Pigment Red 122,202および206、
C.I.Pigment Violet 19、
[キノフタロン顔料]
C.I.Pigment Yellow 138、
[ジケトピロロピロール顔料]
C.I.Pigment Orange 71および73、
C.I.Pigment Red 254、255、264および270
[ジオキサジン顔料]
C.I.Pigment Violte 23および37、
[インダンスロン顔料]
C.I.Pigment Blue 60、
[イソインドリン顔料]
C.I.Pigment Yellow 139および185、
[イソインドリノン顔料]
C.I.Pigment Orange 61、
C.I.Pigment Yellow 109および110
[金属錯体顔料]
C.I.Pigment Yellow 153、
[ペリノン顔料]
C.I.Pigment Orange 43、
[ペリレン顔料]
C.I.Pigment Black 32、
C.I.Pigment Red 149、178および179、
C.I.Pigment Violet 29、
[フタロシアニン顔料]
C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4 、15:6および16、
C.I.Pigment Green 7および36、
C.I.Pigment Black 1(アニリンブラック)
適した無機着色顔料としては、
[白色顔料]二酸化チタン(C.I.Pigment White 6)、亜鉛華、顔料グレード酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、
[黒色顔料]黒色酸化鉄(C.I.Pigment Black 11)、黒色マンガン鉄、スピネルブラック(C.I.Pigment Black 27)、カーボンブラック(C.I.Pigment Black 7)、
[非中性顔料]:酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン;クロムグリーン(C.I.Pigment Green 48)、コバルトグリーン(C.I.Pigment Green 50);ウルトラマリングリーン、コバルトブルー(C.I.Pigment Blue 28および36);ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、酸化鉄レッド(C.I.Pigment Red 101)、カドミウムスルホセレナイド((C.I.Pigment Red 108)、モリブデン酸レッド(C.I.Pigment Red 104)ウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相(C.I.Pigment Brown 24、29および31)、クロムオレンジ、酸化鉄イエロー(C.I.Pigment Yellow 42)、ニッケルチタンイエロー(C.I.Pigment Yellow 53)、(C.I.Pigment Yellow 157および164)、クロムチタンイエロー、硫化カドミウムおよび硫化カドミウム亜鉛(C.I.Pigment Yellow 37および35)、クロムイエロー(C.I.Pigment Yellow 34)、バナジン酸ビスマス(C.I.Pigment Yellow 184)。
通常、充填剤として使用されている無機顔料の例として、透明二酸化ケイ素、石英粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然マイカ、天然沈殿チョーク、および硫酸バリウムがある。
有機液晶顔料と共に、適した顔料として特に興味あるものは光沢顔料および特殊効果顔料である。光沢顔料の光学的効果は顔料粒子における光の配向反射に基づくものである。この顔料は殆どが平ら状であり、相互に平行に配向していて、金属的であるか、高屈折率を有する。顔料ラメラの構造により、干渉現象、反射現象および吸収現象が、知覚される色および明るさを作り出す。この色や明るさは角度に依存するものである。光沢顔料は単層構造または多層構造のいずれであっても良い。
特に興味深い単層の光沢顔料はラメラ金属顔料であり、市販されているアルミニウムラメラのようなものである。多層構造の光沢顔料は、一回以上被覆されたラメラ基質粒子、あるいは層状構造を有する粒子に基づき、フィルム状の所望層材料を基板箔に連続して塗布し、次いで、この多層フィルムから基板箔を取り除いた後に粉砕し顔料粒子大とすることで作製する。
この第一のものとして、上述のラメラ金属顔料、特に、アルミニウムラメラ、好ましくはアルミニウムおよびマグネシウムをドープした酸化鉄を含むラメラのような酸化物ラメラ、マイカラメラが好ましい基質材料である。第二のものとして、中心層に使用される好ましい材料は、アルミニウムのような金属および二酸化ケイ素のような酸化物からなる。両者において使用されるコーティング材料は、通常、金属酸化物および金属である。
単一のコーティングを有する顔料ラメラの例としては、マイカ、二酸化チタンで被覆されたアルミニウム、酸化鉄、低酸化チタンおよび/または酸窒化チタンを含むラメラである。
特に明確に角度依存の色変化を示すゴニオクロマチック光沢顔料は、アルミニウムラメラ、酸化鉄ラメラまたは予め二酸化チタンで被覆したマイカラメラのような基質ラメラを、二酸化ケイ素やフッ化マグネシウムのような低屈折率材料、および酸化鉄、酸化チタンおよび他の上述したチタン化合物のような高屈折率材料を使って交代層として被覆することで得ることができる。
この種の多層光沢顔料は知られており、例えば、Paliocrom(登録商標)およびVariocrom(登録商標)(BASF製)、Iriodin(登録商標)、Xirallic(登録商標)およびColorstream(登録商標)(Merck製)、およびChromaflair(登録商標)(Flex Products製)が市販品として入手できる。
ラジカルR1は、好ましくは炭素数2〜40、特に好ましくは炭素数2〜18、の直鎖または分岐の脂肪族ラジカルである。2個の水酸基を有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合していない水酸基を有する水酸基官能性ポリシロキサンについては欧州特許EP0217364B1に例示されている。他の適切な官能性ポリシロキサンは市販されているか、下記のような特許文献に記載されている既知のプロセスを使用して作ることができる。ドイツ特許DE−C−1236505、米国特許US−A−3960574、US−A−4076695、US−A−3481969、US−A−3442925、US−A−3567499およびUS−A−2947771。
ラジカルR1は1,2−プロパンジオールおよびモル質量1,800g/モルのα,ω−ヒドロキシアルキル−官能性ジメチルポリシロキサンを含む化合物が特に好ましい。
ラジカルR2は、好ましくは炭素数2〜40、特に好ましくは炭素数2〜18、の脂肪族ラジカルである。アジピン酸ラジカルが格別に好ましい。
本発明の他の利点については特許請求の範囲の従属項に記載している。
本発明は、1以上の環状ラクトンが開環して、一般式R1(OH)mのアルコール(R1は有機ラジカル、mは1〜3)と反応するか、ケイ素原子に結合していない1〜3個の水酸基を有するポリシロキサンと反応して得られる前駆体としてのポリエステルをジカルボン酸または無水ジカルボン酸と反応させて該ジカルボン酸の半エステルとすることを特徴とする分散剤の製造方法も提供する。
本発明の使用に適した環状ラクトンの中で、下記の酸に対応するβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよび下記の酸に対応するラクトンがある。2−メチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ヒドロキシノナン酸、2−ドデシル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−シクロペンチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−フェニル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−(1−ナフチル)−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−ブチル−3−シクロヘキシル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ヒドロキシペンタデカン酸、2−(2−メチルシクロペンチル)−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−o−トリル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ベンジル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−メチル−5−ヒドロキシ吉草酸、3−シクロヘキシル−5−ヒドロキシ吉草酸、4−フェニル−5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヘプチル−4−シクロペンテニル−5−ヒドロキシ吉草酸、2−メチル−3−フェニル−5−ヒドロキシ吉草酸、3−(2−シクロヘキシルエチル)−5−ヒドロキシ吉草酸、2−(2−フェニルエチル)−4−プロピル−5−ヒドロキシ吉草酸、4−ベンジル−5−ヒドロキシ吉草酸、3−エチル−5−イソプロピル−6−ヒドロキシカプロン酸、2−シクロペンチル−4−ヘキシル−6−ヒドロキシカプロン酸、3−フェニル−6−ヒドロキシカプロン酸、3−(3,5−ジエチルシクロヘキシル)−5−エチル−6−ヒドロキシカプロン酸、4−(3−フェニルプロピル)−6−ヒドロキシカプロン酸、2−ベンジル−5−イソブチル−6−ヒドロキシカプロン酸、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシ−3−ペンテン酸、2−フェニル−6−ヒドロキシ−オクテン酸、および2,2−ジプロペニル−5−ヒドロキシ−5−ヘプテン酸。これらのラクトンを混合して使用しても良い。好ましいラクトンはε−カプロラクトンである。
本発明は、例えば、顔料、充填剤および/または他の微細粒子状固体を熱可塑性樹脂に導入するためのマスターバッチ、熱可塑性樹脂および下記一般式のポリエステルも提供する。
Figure 2007530269
ここで、R1は1〜3個のOH基を有するアルコールの有機ラジカル、またはケイ素原子に結合していない1〜3の水酸基を有するポリシロキサンのラジカル、R2は2価の直鎖または分岐の脂肪族または脂環式ラジカル、xは2〜18、nは10〜500、およびmは1〜3。ポリエステルは、モル質量が1,000〜20,000g/モル、酸価が3〜180mgKOH/gであり、室温で固体であり、かつ、マスターバッチ全量に対して1〜25重量%の比率である。
該マスターバッチ中の分散剤の好ましい比率は該マスターバッチ全量に対して5〜20重量%である。
本発明の分散剤の他に、さらに本技術分野で通常使用される他の添加剤も本発明のマスターバッチに存在させることができる。これらの例として、他の分散剤、熱可塑性樹脂、可塑剤、ワックス、光安定化剤、静電防止剤、難燃剤、補強剤、加工助剤、潤滑剤および離型剤のような安定化剤、耐衝撃改良剤、抗酸化剤、発泡剤または蛍光増白剤がある。さらに、本発明の化合物は純品で、または着色しようとする熱可塑性樹脂に良く使用される他の化合物および/または上述の添加剤との組合せで用いることができる。
実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
本発明を下記の実施例により更に説明する。分子的に均質でない物質の場合には、記述した分子量は数平均値である。分子量または平均分子量Mnは、例えば、OH数、酸価、凝固点降下度の決定またはGPCなどの通常の方法により決定することが出来る。他に記載していない限り、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。
製造例
前駆体A1
[n−デカノールとε−カプロラクトン(モル比 1:25)からなるポリエステル]
200部のn−デカノールと3,593部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.3部のジブチル錫ジラウレート(DBTL)で処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSC(固形成分)が98%になるまで、この温度で6時間攪拌する。分子量が約3,000の生成物は室温でワックス構造であり、OH数が23である。
前駆体A2
[グリセロールとε−カプロラクトン(モル比 1:26)からなるポリエステル]
27部のグリセロールと872部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.05部のDBTLで処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSCが99%になるまで、この温度で5時間攪拌する。分子量が約3,000の生成物は室温で固体であり、OH数が57である。
前駆体A3
[ソルビタンモノステアレートとε−カプロラクトン(モル比 1:23)からなるポリエステル]
130部のソルビタンモノステアレートと776部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.05部のDBTLで処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSCが97%になるまで、この温度で7時間攪拌する。分子量が約3,000の生成物は室温でワックス状であり、OH数が37である。
前駆体A4
[平均分子量200のポリエチレングリコールとε−カプロラクトン(モル比 1:25)からなるポリエステル]
60部のポリエチレングリコールと841部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.05部のDBTLで処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSCが97%になるまで、この温度で8時間攪拌する。分子量が約3,000の生成物は室温で固体であり、OH数が44である。
前駆体A5
[1,4−ブタンジオールとε−カプロラクトン(モル比 1:26)からなるポリエステル]
27部の1,4−ブタンジオールと872部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.05部のDBTLで処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSCが97%になるまで、この温度で6時間攪拌する。分子量が約3,000の生成物は室温で固体であり、OH数が45である。
前駆体A6
[平均分子量500のメトキシポリエチレングリコールとε−カプロラクトン(モル比 1:3)からなるポリエステル]
58部のメトキシポリエチレングリコールと42部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.3部のp−トルエンスルホン酸で処理した後、80℃に加熱する。この混合物をSCが99%になるまで、この温度で2時間攪拌する。分子量が約900の生成物は室温で液状あり、OH数が63である。
前駆体A7
[ステアリルアルコールとε−カプロラクトン(モル比 1:24)からなるポリエステル]
90部のステアリルアルコールと908部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.08部のDBTLで処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSCが99%になるまで、この温度で5時間攪拌する。分子量が約3,000の生成物は室温でワックス状であり、OH数が19である。
前駆体A8
[1,2−プロパンジオールとε−カプロラクトン(モル比 1:29)からなるポリエステル]
7.6部の1,2−プロパンジオールと332部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.05部のDBTLで処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSCが98%になるまで、この温度で6時間攪拌する。分子量が約3,400の生成物は室温で固体であり、OH数が34である。
前駆体A9
[1,2−プロパンジオールとε−カプロラクトン(モル比 1:43からなるポリエステル)
7.6部の1,2−プロパンジオールと492部のε−カプロラクトンを不活性ガス中で均質化し、0.08部のDBTLで処理した後、180℃に加熱する。この混合物をSCが98%になるまで、この温度で7時間攪拌する。分子量が約5,000の生成物は室温で固体であり、OH数が22である。
実施例1
[二塩基C36ダイマー酸(Pripol 1022、Unichema製)と前駆体A6からなる半エステル]
180部のPripol 1022と273部の前駆体A6とを不活性ガス中で均質化し、4.5部のアルキルベンゼンスルホン酸で処理した後、180℃に加熱する。約4時間後、6部の水が除去され、AN(酸価)が41.1となった。生成物は室温でワックス状固体である。
実施例2
[Pripol 1022と前駆体A7からなる半エステル]
38部のPripol 1022と197部の前駆体A7とを不活性ガス中で均質化し、2.4部のp−トルエンスルホン酸で処理した後、160℃に加熱する。約2.5時間後、1.2部の水が除去され、ANが18.3となった。生成物は室温でワックス状固体である。
実施例3
[Pripol 1022と前駆体A1からなる半エステル]
600部のPripol 1022と3103部の前駆体A1とを不活性ガス中で均質化し、37部のアルキルベンゼンスルホン酸で処理した後、170℃に加熱する。18.6部の水が除去されて得られた固体は、ANが20のワックス状固体である。
その他のデータ:密度=1.021g/ml、SC=99%、粘度(80℃)=700mPas
実施例4
[アジピン酸と前駆体A1からなる半エステル]
9.3部のアジピン酸と191部の前駆体A1とを不活性ガス中で均質化し、2部のドデシルベンゼンスルホン酸で処理した後、180℃に加熱する。約4時間水を除去した後、ANが18となった。茶色がかった生成物は室温でワックス状固体である。
実施例5
[アジピン酸と前駆体A2からなる半エステル]
27.9部のアジピン酸と191部の前駆体A2とを不活性ガス中で均質化し、2.2部のドデシルベンゼンスルホン酸で処理した後、180℃に加熱する。約5時間水を除去した後、ANが52となった。明るい茶色がかった生成物は室温でワックス状固体である。
実施例6
[アジピン酸と前駆体A3からなる半エステル]
18.6部のアジピン酸と191部の前駆体A3とを不活性ガス中で均質化し、2.1部のドデシルベンゼンスルホン酸で処理した後、180℃に加熱する。約16時間水を除去した後、ANが23となった。茶色がかった生成物は室温でワックス状固体である。
実施例7
[アジピン酸と前駆体A4からなる半エステル]
18.6部のアジピン酸と191部の前駆体A4とを不活性ガス中で均質化し、2.1部のドデシルベンゼンスルホン酸で処理した後、180℃に加熱する。約4時間水を除去した後、ANが32となった。明るい茶色がかった生成物は室温でワックス状固体である。
実施例8
[アジピン酸と前駆体A5からなる半エステル]
18.6部のアジピン酸と191部の前駆体A5とを不活性ガス中で均質化し、2.1部のドデシルベンゼンスルホン酸で処理した後、170℃に加熱する。約4時間水を除去した後、ANが33となった。明るい茶色がかった生成物は室温でワックス状固体である。
実施例9
[アジピン酸と前駆体A8からなる半エステル]
14.6部のアジピン酸と170部の前駆体A8とを不活性ガス中で均質化し、2.3部のドデシルベンゼンスルホン酸で処理した後、170℃に加熱する。約4時間水を除去した後、ANが30となった。明るい茶色がかった生成物は室温でワックス状固体である。
実施例10
[アジピン酸と前駆体A9からなる半エステル]
14.6部のアジピン酸と250部の前駆体A9とを不活性ガス中で均質化し、2.5部のドデシルベンゼンスルホン酸で処理した後、175℃に加熱する。約6時間水を除去した後、ANが20となった。明るい茶色がかった生成物は室温でワックス状固体である。
前駆体S1
[シリコン含有ε−カプロラクトンポリエステルの製造]
35gの全モル質量約1,800g/モルのα、ω−ヒドロキシアルキル官能性ジメチルポリシロキサンと150.4gのε−カプロラクトンとを反応させる。このために、0.035gのBDTLを滴下し、この混合物を窒素雰囲気下、160℃で約8時間反応させる。この間、非揮発留分を測定しながら反応を進めることができる。非揮発留分の量が98%を超えると反応が終了する。最終生成物は黄色のワックス状固体である。
出発アルコールとしての該α、ω−ヒドロキシアルキル官能基ジメチルポリシロキサンは当業者に知られている方法により得られる。その方法は、例えば、アリルアルコールのように適した不飽和アルコールが末端シラン単位を有するジメチルポリシロキサンに付加反応する方法である。
前駆体S2〜S7
下記の他のシリコン含有ポリエステルを前駆体S1と同様にして製造した。
Figure 2007530269
*1:ヒドロキシアルキル官能性ジメチルポリシロキサンAはポリジメチルシロキサンの一つであり、ポリジメチルシロキサン鎖全体に分布した平均3個のヒドロキシ官能基を有し、かつ、約2,000g/モルの分子量を有する。該ヒドロキシ官能基は対応するシラン含有前駆体にアリルアルコールが付加反応して生じるものである。
*2:サイラプレーン(Silaplane)FM−0425は、日本のチッソ株式会社の製品で市販されている。これは、モル質量約10,000g/モルのモノヒドロキシアルキル末端のポリジメチルシロキサンである。
得られた前駆体S2〜S7はワックス状の白色から黄色の固体である。
実施例11
[カルボン酸官能基を有するシリコン含有ε−カプロラクトンポリエステルの製造]
前駆体S1のヒドロキシ基とアジピン酸との反応
130gの前駆体S1を7.1gのアジピン酸と反応させる。このために、この2成分に0.25gのp−トルエンスルホン酸を加えた後、窒素雰囲気下、撹拌しつつ160℃に4〜5時間加熱する。反応の進行は酸価の減少具合で確認できる。酸価が出発混合物の理論酸価の半分になった時に反応は終結した。本実施例の場合は、酸価が19.9(理論初期値:39.8)になった時に反応が終結した。
次の実施例は実施例11と同様にして製造した。
Figure 2007530269
これらの生成物は茶色がかったワックス状固体である。
使用実施例
二軸押出機(Berstorff ZE 25/40 D)を用いて、顔料、熱可塑性樹脂および分散剤を含む着色マスターバッチを製造した。色の濃さを決めるために、94.5部のHDPE(例えば、Polimeri Europa製のEraclene MP90;密度:0.96g/ml、MFI:7g/10min,ASTM D1238)に5.5部の白色顔料(例えば、シラン処理TiO2:Kronos 2220)を混合し白色コンパウンド材料を用意し、これとテストする着色マスターバッチ2.5%とをそれぞれ2本ロールミル(Polymix 110L)で混練して着色した。
この着色した混合物の22gを用い、Polystat 200Tプレスで30秒間プレスして色の濃さ測定のためのテスト板を作った。Byk Gardner社のColor−Guide Sphere d/8 spinを用いて、分散剤が入っていない0テスト板と比較して色の濃さの違いを決定した。顔料着色マスターバッチは顔料と分散剤から製造した。その種類と使用量を下記の表に記述する。残りの成分は熱可塑性樹脂である。
この結果、本発明の生成物を使用したテスト板の色の濃さが改良されただけでなく、0テスト板および比較例よりも顔料の凝集(染み)が著しく少ないことが判明した。
Figure 2007530269
*:発明性の無い比較例
(ジカルボン酸と反応させないで、前駆体A2〜A5を分散剤として使用した。)
Figure 2007530269
*:発明性の無い比較例
Figure 2007530269
*:発明性の無い比較例
比較例A(発明性無し)
下記の成分を含むドイツ特許DE19516387の実施例2による溶融混合物。
実質的に非晶性のポリαオレフィン(DE19516387の比較例B)を47.5重量%、ポリオレフィンワックス(DE19516387の比較例C)を47.5重量%およびDE19516387の比較例Dによるポリアクリレートを5重量%。
比較例B(発明性無し)
Clariant製の非官能性低圧ポリエチレンワックスであるLicowax PE520を使用した。
比較例C(発明性無し)
Clariant製の非官能性低圧ポリプロピレンワックスであるLicowax PP230を使用した。
Figure 2007530269
*:発明性の無い比較例
Figure 2007530269
*:発明性の無い比較例
Figure 2007530269
*:発明性の無い比較例
Figure 2007530269
*:発明性の無い比較例

Claims (6)

  1. 熱可塑性樹脂を着色するための顔料濃縮物用の分散剤であって、前記分散剤が下記一般式を有し、モル質量が1,000〜20,000g/モル、酸価が3〜180mgKOH/gであり、更に室温で固体である分散剤。
    Figure 2007530269
    (式中、R1は1分子当たり1〜3個の水酸基を有する化合物の有機ラジカル、またはケイ素原子に結合していない1〜3の水酸基を有するポリシロキサンのラジカル、R2は2価の直鎖または分岐の脂肪族または脂環式ラジカル、xは2〜18、nは10〜500、およびmは1〜3である。)
  2. 1分子当たり1〜3個の水酸基を有する化合物が、モル質量が30〜5,000g/モルの直鎖または分岐の脂肪族または脂環式アルコールであり、該アルコールがそのラジカルR1にエーテル基および/またはエステル基を有することができることを特徴とする請求項1に記載の分散剤。
  3. 1がモノ〜トリヒドロキシ官能性ジアルキルポリシロキサンラジカルであることを特徴とする請求項1に記載の分散剤。
  4. 1以上のラクトンが開環して、一般式R1(OH)mのアルコールと反応するか、またはケイ素原子と結合していない1〜3個の水酸基を有するポリシロキサンと反応し、得られた前駆体としてのポリエステルをジカルボン酸または無水ジカルボン酸と反応させて該ジカルボン酸の半エステルとすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の分散剤の製造方法。
    (式中、R1は有機ラジカルであり、mは1〜3である。)
  5. 下記一般式のポリエステルの、熱可塑性樹脂に混合される顔料、充填剤および/または他の微細粒子状固体物のための分散剤としての使用であって、前記ポリエステルのモル質量が1,000〜20,000g/モル、酸価が3〜180mgKOH/gであり、室温で固体である前記ポリエステルの使用。
    Figure 2007530269
    (式中、R1は1〜3個のOH基を有するアルコールの有機ラジカル、またはケイ素原子に結合していない1〜3の水酸基を有するポリシロキサンのラジカル、R2は2価の直鎖または分岐の脂肪族または脂環式ラジカル、xは2〜18、nは10〜500、およびmは1〜3である。)
  6. 熱可塑性樹脂に混合するためのマスターバッチであって、顔料、充填剤および/または他の微細粒子状固体、熱可塑性樹脂および下記一般式のポリエステルからなり、前記ポリエステルが、モル質量が1,000〜20,000g/モル、酸価が3〜180mgKOH/gであり、室温で固体であり、かつマスターバッチ全量に対して1〜25重量%の比率で存在する、前記マスターバッチ。
    Figure 2007530269
    (式中、R1は1〜3個のOH基を有するアルコールの有機ラジカル、またはケイ素原子に結合していない1〜3の水酸基を有するポリシロキサンのラジカル、R2は2価の直鎖または分岐の脂肪族または脂環式ラジカル、xは2〜18、nは10〜500、およびmは1〜3である。)
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